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Dokumentenidentifikation DE3687656T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0242394
Titel ERMÄSSIGUNG STICKSTOFFHALTIGER SCHADSTOFFE DURCH VERWENDUNG VON SAUERSTOFFHALTIGES KOHLENWASSERSTOFFLÖSUNGSMITTEL AUFWEISENDEM HARNSTOFFLÖSUNGEN.
Anmelder Fuel Tech, Inc., Stamford, Conn., US
Erfinder BOWERS, E., Wayne, Clearwater, FL 33575, US
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Tremmel, H., Rechtsanw., 8000 München
DE-Aktenzeichen 3687656
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.10.1986
EP-Aktenzeichen 869065565
WO-Anmeldetag 03.10.1986
PCT-Aktenzeichen US8602098
WO-Veröffentlichungsnummer 8702024
WO-Veröffentlichungsdatum 09.04.1987
EP-Offenlegungsdatum 28.10.1987
EP date of grant 27.01.1993
Veröffentlichungstag der Übersetzung europäischer Ansprüche 25.02.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse C01B 21/00

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und ganz besonders Verbesserungen beim Beheizen großer Kessel durch verringerte Emissionen von stickstoffhaltigen Schadstoffen.

Kohlenstoffhaltige Brennstoffe brennen vollständiger mit verringerten Emissionen von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen bei Sauerstoffkonzentrationen und Verbrennungsluft/Brennstoff-Verhältnissen, die optimierte hohe Flammentemperaturen erlauben. Wenn fossile Brennstoffe zum Beheizen von großen Gebrauchskesseln verwendet werden, sind die Temperaturen über 2000ºF (1093ºC) und typisch, von etwa 2200ºF (1204ºC) bis 3000ºF (1649ºC). Leider neigen diese hohen Temperaturen und heißen Orte höherer Temperatur dazu, zur Produktion von thermischem NOx - zu führen, da die Temperaturen so hoch sind, daß freie Stickstoff- und Sauerstoffradikale erzeugt werden und sich chemisch zu Stickoxiden (NOx) verbinden.

Die Flammentemperatur kann zur Verringerung der NOx-Erzeugung durch die Verwendung von großen Überschüssen von Luft oder Brennstoff oder ein Hybrid beider Verfahren, bekannt als Stufenverbrennung, herabgesetzt werden. Diese Methoden verursachen jedoch übermäßige, auf Kohlenstoff basierende, Schadstoffe. Es gibt keine bekannte Reihe von Bedingungen, die gleichzeitig auf Stickstoff- und Kohlenstoff basierende Schadstoffe auf annehmbare Werte verringern können, ohne starke wirtschaftliche Nachteile herbeizuführen.

Verschiedene Verfahren zur Verringerung von Schadstoffen, die auf Stickstoff basieren, die Harnstoff oder andere stickstoffhaltige Additive verwenden, wurden aufgezeigt; einige von ihnen führen jedoch zum Freisetzen von freiem Ammoniak in dem Abgas. Wenn Brennstoffe bedeutende Schwefelgehalte enthalten, kann sich das gasförmige Ammoniak mit den Schwefelverbindungen umsetzen, wobei festes Ammoniumsulfat erzeugt wird, das schnell die Wirksamkeit der mit dem Kessel verbundenen Wärmeaustauscher herabsetzen kann.

Im U.S Patent 3,900,554 offenbart Lyon ein nichtkatalytisches System zur Verringerung von Stickstoffmonoxid (NO) in einem Verbrennungsabgas Lyon offenbart, daß Ammoniak und bestimmte Ammoniakvorläufer oder deren wäßrige Lösungen, in das Abgas zum Mischen mit dem Stickstoffmonoxid bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 1600ºF (871ºC) bis 2000ºF (1093ºC) eingespritzt werden können. In einer Ausführungsform des offenbarten Verfahrens kann ein Reduktionsmittel mit dem Abgas gemischt werden, um die Reduktion bei niederen Temperaturen, wie 1300ºF (704ºC), eintreten zu lassen und dabei sicherzustellen, daß eine Hochtemperaturoxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid vermieden wird. Lyon offenbart, daß Wasserstoff, im Vergleich zu aromatischen, paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen, bevorzugt ist, und offenbart nichts bezüglich der Kontrolle von Ammoniak in dem endgültigen Abgas.

Im US Patent 3,961,018 offenbart Williamson die Reinigung von Gasströmen, die saures Gas enthalten, die sich bei niederen Temperaturen der Umgebung nähern. Williamson offenbart den Kontakt des Gasstroms mit einem Amindampf in einer genügenden Konzentration, so daß sein Teildruck mindestens 5% des Gesamtdrucks des Gasstroms beträgt. Dieses System erfordert somit große Mengen des zu behandelnden Gases und richtet sich nicht auf das Problem des Ammoniakgases in dem endgültigen Abgas.

In einem etwas anderen Milieu zeigt Goldstein et al im U.S. Patent 4,061,597, daß Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1000ºF bis 1300ºF (537ºC bis 704ºC) wirksam sind, wenn Harnstoff zur Reduktion brauner Dämpfe verwendet wird, die durch Stickstoffdioxid (NO&sub2;), aus Abgasen einer Katalysatorbehandlung, verursacht wurden. Ein Beispiel in dem Patent verwendet eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Harnstoff. Es gibt auch hier wieder keine Offenbarung der Kontrolle von Ammoniak in dem endgültigen Abgas.

Im U.S. Patent 4,325,924 offenbart Arand et al die nicht-katalytische Harnstoffreduktion von Stickoxiden in brennstoffreichen Verbrennungsabgasen. Sie zeigen, daß unter brennstoffreichen Bedingungen wäßrige Lösungen von Harnstoff bei Konzentrationen von größer als 10% und vorzugsweise größer als 20%, bei Temperaturen über 1900ºF (1037ºC) wirksame Stickoxid-Reduktionsmittel sind. Es ist das Abgas aus der Stufenverbrennung, das in der Produktion von hohen Werten von kohlenstoffhaltigen Schadstoffen resultiert.

Andererseits offenbart Arand et al im U.S. Patent 4,208,386, daß für sauerstoffreiche Abgase die Temperatur für Harnstoff, der trocken oder als eine Lösung in Wasser, allein oder mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, zugegeben wird, im Bereich von 1300ºF bis 2000ºF (704ºC bis 1093ºC) liegt. Das alkanolische Lösungsmittel soll ein Reduktionsmittel sein, das, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, usw. ermöglichen soll, die wirksame Betriebstemperatur unter 1600ºF (871ºC) herabzusetzen. Für das Wasser wurde kein anderer Zweck als der einer Trägersubstanz für den Harnstoff offenbart. Und es enthält, wie andere Patente, keine Erwähnung über verringerte Ammoniakwerte im Abgas oder auf ein Problem, das sie verursachen könnten, wenn ein Brennstoff mit einem bedeutenden Schwefelgehalt angewendet wird.

Folglich besteht gegenwärtig ein Bedarf für ein Verfahren, das die Verringerung von Schadstoffen auf Stickstoffbasis ermöglicht, indem man unter wirkungsvollen sauerstoffreichen Bedingungen, die die Schadstoffe auf Kohlenstoffbasis minimieren, arbeitet, und das außerdem die Kontrolle der Ammoniakwerte in dem endgültigen Abgas erlaubt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Einhalten niedriger Ammoniakkonzentrationen unter gleichzeitiger Verringerung der Konzentration von Stickoxiden in einem sauerstoffreichen Abgas aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs bereit, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Einspritzen einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und eines oxidierten Kohlenwasserstoffs in das vorstehende Abgas bei einer Abgastemperatur von über 1600ºF (871ºC), wobei die Konzentration des Harnstoffs in der Lösung und die Tröpfchengröße in der Dispersion wirksam sind, eine Verringerung der Stickoxidwerte in dem Abgas zu bewirken, und die Konzentration des oxidierten Kohlenwasserstoffs in der Dispersion wirksam ist, die Werte an freiem Ammoniak in dem Abgas zu verringern.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sorgt für das Einbringen einer verdünnten wäßrigen Lösung des Harnstoffs und des oxidierten Kohlenwasserstoffs bei einer Vielzahl von Einspritzpunkten unter Anwendung von Tröpfchen mit einem mittleren Sauter-Durchmesser innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis etwa 10000 um, um ein gleichmäßiges Mischen des Harnstoffs und des oxidierten Kohlenwasserstoffs mit dem Abgas zu erreichen. Gemäß einem Gegenstand der Erfindung können die Abgase bei Temperaturen über 2000ºF (1093ºC) vorliegen.

Zum Zweck der Beschreibung wurden alle hier angegebenen Temperaturen unter Verwendung eines nicht abgeschirmten K- Typ Thermoelements gemessen. Tröpfchengrößen wurden mit einem Malvern® 2200 Gerät bestimmt, das ein Fraunhofer-Beugungs-Lasersystem verwendet. Und alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht der Zusammensetzung bei dem bestimmten Bezugspunkt, bezogen.

Der Harnstoff wird vorzugsweise zu dem Abgas als wäßrige Lösung eingebracht und seine Konzentration in der Lösung auf jeden Fall wirksam sein, um die NOx-Werte in dem Abgas zu verringern. Die Lösung kann von einer gesättigten bis zu einer sehr verdünnten Lösung variieren. Bei höheren Abgastemperaturen wird die Harnstoffkonzentration schwächer sein, das heißt bei 2000ºF (1093ºC) weniger als 20% betragen und bei diesen oder höheren Temperaturen von 0,5% bis 10% sein. Andererseits sind Konzentrationen von 20% bis 40% typischer für Temperaturen unter 2000ºF (1093ºC).

Die Konzentration des Harnstoffs im Abgas sollte ausreichend sein, um eine Verringerung der Stickoxidwerte zu schaffen. Typischerweise wird der Harnstoff in einem Molverhältnis von Harnstoff zu dem Ausgangsstickoxidwert von etwa 1:4 bis etwa 5:1 angewendet, und wird, stärker bevorzugt, innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 zu etwa 1:2 sein.

Wenn Schwefel enthaltende Brennstoffe verbrannt werden und die Abgase mit Harnstoff zur NOx Reduktion behandelt werden, ist es wichtig, die Ammoniakwerte in dem endgültigen Abgas durch Anwenden eines oxidierten Stoffes, vorzugsweise als Teil der Harnstofflösung, zu verringern. Das freie Ammoniak würde sonst mit Schwefel enthaltenden Verbrennungsprodukten reagieren, wobei Ammoniumsulfat und/oder Bisulfat gebildet werden, die sich als Feststoff niederschlagen und schnell die Wirksamkeit der Wärmeaustauschvorrichtung, die mit dem Kessel verbunden ist, verringern können.

Beispiele für die oxidierten Lösungsmittel sind niedermolekulare Ketone, Aldehyde und Mono-, Di- oder Polyalkohole aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ethylenglykol ist ein bevorzugter oxidierter Kohlenwasserstoff für diesen Zweck. Mischungen von Polyolen, wie die Mischungen von Polyolen mit niederem Molekulargewicht, bekannt als hydrierte Stärkehydrolysate, können auch verwendet werden.

Die Menge des verwendeten oxidierten Kohlenwasserstofflösungsmittels sollte als Minimum eine Menge sein, die wirksam ist, um die Menge des freien Ammoniaks im Abgas zu verringern. Typischerweise wird, falls erforderlich, der oxidierte Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.-% des Harnstoffs in der Lösung angewendet. Gewichtsverhältnisse von Ethylenglykol zu Harnstoff zum Beispiel, werden im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 liegen, und vorzugsweise näher zu gleichen Mengen, z. B. 1:2 bis 2:1 sein. Diese Gewichtsverhältnisse sind auch auf andere oxidierte Lösungsmittel anwendbar, die, falls gewünscht, in Kombination angewendet werden können. Die genaue Konzentration dieses Bestandteils wird jedoch von gesamtwirtschaftlichen Daten des Verfahrens abhängen und muß ferner die Wirkung, die sie auf die Tröpfchengröße besitzt, die Fähigkeit des gleichmäßigen Dispergierens der Tröpfchen und die Lebensdauer der Tröpfchen innerhalb des Abgases unter den darin vorkommenden Hochtemperaturbedingungen in Betracht ziehen.

Die Harnstofflösung wird oft, notwendigerweise, in dem Abgasstrom an einem Punkt dispergiert, wo das Abgas eine Temperatur über 2000ºF (1093ºC) besitzt. Große Industriekessel des Typs, wie sie für Nutzkraftwerke und andere große Anlagen verwendet werden, sind typischerweise mit Wasser umhüllt und haben nur an begrenzten Punkten einen Zugang. In der typischsten Situation wird das Innere des Kessels nur durch die Brennerzugangstüren und bei den Zugangstüren über der Flamme zugänglich, wo die Temperaturen bei voller Leistung typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 2050ºF bis etwa 2600ºF (1021 bis 1426ºC) liegen. Für Kessel, die rationell mit Gas arbeiten, wird die Temperatur an diesem Zugangspunkt typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 2100ºF bis etwa 2600ºF (1149ºC bis 1426ºC) sinken, und wenn mit Kohle oder Öl geheizt wird, wird sie typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 2050ºF (1021ºC) bis 2400ºF (1315ºC) sinken. Diese Temperaturen werden die wirksame Einbringung von festem Harnstoff oder von Harnstofflösungen, wie früher im Fachgebiet offenbart, nicht erlauben. Die Harnstofflösungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise an einer Anzahl von räumlich eingeteilten Punkten eingespritzt, wo es genügend Wirbelbildung gibt, um die Tröpfchen innerhalb des Abgases zu verteilen. Die Lösungen werden aus Düsen eingespritzt, die nutzbar sind, um die Tröpfchen aus den Lösungen innerhalb des fließenden Abgasstroms gleichmäßig zu erzeugen und zu dispergieren. Die Düsen werden an einer genügenden Anzahl von Punkten angebracht, um eine gleichmäßige Mischung zu erreichen. Vorzugsweise wird die Größe der Tröpfchen der Lösung innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 10000 liegen, und vorzugsweise größer als etwa 50 um sein. Die Tröpfchengröße ist wichtig, um ein gleichmäßiges Mischen des Harnstoffs mit dem Abgas und genügendes Durchdringen des Harnstoffs entlang der inneren Kesselbahn zu ermöglichen, damit er seine beabsichtigte Aufgabe erzielen kann. Die Tröpfchengröße wird vorzugsweise mit zunehmender Temperatur erhöht. Bei Temperaturen unter 2000ºF (1093ºC) sind Tröpfchengrößen von weniger als 150 um vollständig wirksam, während bei höheren Temperaturen die Tröpfchen größer, vorzugsweise größer als 500 um sein sollten.

Die beste Ausführungsform der Erfindung

Das folgende Beispiel beschreibt die Verringerung von Stickoxid unter Kontrolle der Ammoniakwerte im Abgas eines gewerbsmäßigen Nutzkesselsystems.

Beispiel

Ein Babcock & Wilcox 110 Megawatt-Kessel wurde mit natürlichem Gas mit einer Betriebsleistung von 50 Megawatt beheizt. Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt:

(1) ein Normalbetrieb ohne Einspritzlösung;

(2) eine Lösung mit Wasser und 35% Harnstoff, mit dem Molverhältnis von Harnstoff zum Normalwert NOx von 1,0, wurde in den Kessel mit Hilfe von 7 Düsen eingesprüht, die etwa 48 feet (14,63 m) über der oberen Reihe der Brenner, wo die Temperatur etwa 1650ºF (899ºC) betrug, angebracht waren, die Lösung wurde bei einem Druck von 30 psig (308,25 kPa) eingesprüht, wobei Tröpfchen mit dem mittleren Sauter-Durchmesser von etwa 10 bis 20 um erhalten wurden;

(3) ein Normalbetrieb am nächsten Tag;

(4) wie (2), jedoch unter Anwendung von Ethylenglykol in der Lösung bei einer Konzentration von 35%.

Die Versuchsläufe und die davon erfaßten Meßwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Lauf Verringerung * Auf 3,0% Sauerstoff verbessert.

Die vorstehende Beschreibung dient dem Zweck, den Durchschnittsfachmann im Fachgebiet zu unterweisen, wie die vorliegende Erfindung auszuüben ist und es ist nicht beabsichtigt, alle naheliegenden Modifizierungen und Veränderungen davon im einzelnen auf zuführen, die dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden. Es ist jedoch beabsichtigt, daß alle naheliegenden Modifikationen und Veränderungen in den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, was durch die folgenden Ansprüche gekennzeichnet ist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Einhalten niedriger Ammoniakkonzentrationen unter gleichzeitiger Verringerung der Konzentration von Stickoxiden in einem sauerstoffreichen Abgas aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, bei dem eine wäßrige Lösung von Harnstoff und ein oxidierter Kohlenwasserstoff in das Abgas bei einer Temperatur von über 1600ºF (871ºC) eingespritzt werden, wobei die Konzentration des Harnstoffs in der Lösung und die Tröpfchengröße in der Dispersion eine Verringerung der Stickoxidwerte in dem Abgas bewirken, und die Konzentration des oxidierten Kohlenwasserstoffs in der Dispersion eine Verringerung des Gehalts an freiem Ammoniak in dem Abgas bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung in einer solchen Menge in das Abgas eingespritzt wird, daß ein molares Verhältnis von Harnstoff zu Stickoxiden von 1:4 bis 5:1 entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Verhältnis von Harnstoff zu Stickoxiden von 1:2 bis 2:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Brennstoff ein Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoff ist und die Lösung mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den Harnstoff, eines oxidierten Kohlenwasserstoffs enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Gewichtsverhältnis von oxidiertem Kohlenwasserstoff zu Harnstoff im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der oxidierte Kohlenwasserstoff einen aliphatischen, ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der oxidierte Kohlenwasserstoff Ethylenglykol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Tröpfchen in der Dispersion einen Durchmesser von ca. 10 bis ca. 10 000 um in gleichmäßiger Verteilung haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Tröpfchen größer als ca. 50 um sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dispersion bei einer Temperatur von über 2000ºF (1093ºC) in das Abgas eingespritzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Lösung mindestens 80 % Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Lösung mindestens 90 % Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Lösung ca. 2 % bis ca. 10 % Harnstoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält.







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