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Dokumentenidentifikation DE68903367T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0354843
Titel Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkali-Ferraten durch ein Verfahren in festem Zustand.
Anmelder SOCADOUR, Tarnos, FR
Erfinder Schmitt, Nathalie, F-88700 Rambervillers, FR;
Evrard, Omer;
Brice, Jean-Francois, F-54500 Vandoeuvre, FR;
Gerardin, Rene, F-54600 Villers les Nancy, FR
Vertreter Deufel, P., Dipl.-Wirtsch.-Ing.Dr.rer.nat.; Hertel, W., Dipl.-Phys.; Rutetzki, A., Dipl.-Ing.Univ.; Rucker, E., Dipl.-Chem. Univ. Dr.rer.nat.; Huber, B., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat.; Becker, E., Dr.rer.nat., 8000 München; Kurig, T., Dipl.-Phys., 8200 Rosenheim; Steil, C., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 68903367
Vertragsstaaten BE, DE, ES, GB, IT, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 08.08.1989
EP-Aktenzeichen 894022417
EP-Offenlegungsdatum 14.02.1990
EP date of grant 04.11.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse C01G 49/00

Beschreibung[de]
Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkali-Ferraten durch Reaktion eines Hypochlorlits mit einer höchstens dreiwertigen Eisenverbindung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxiden.

Die Alkali- und Erdalkali-Ferrate FeO&sub4;Na&sub2;, FeO&sub4;K&sub2;, FeO&sub4;Ca, FeO&sub4;Ba sind starke Oxidationsmittel, die insbesondere für das Bleichen von Textilien, die Behandlung von Abwasser oder in organisch- oder anorganisch-chemischen Verfahren verwendbar sind.

Es wurde vorgeschlagen, Kaliumferrat herzustellen (wie in der JP-A-75926/80 erwähnt ist), indem man Eisen oder Eisenoxid durch eine geschmolzene Mischung aus Kaliumcarbonat und Kaliumnitrat aufschließt.

Es wurde gleichermaßen vorgeschlagen (US-A-4,435,256, US-A-4 ,435,257), Ferrate, nämlich Natriumferrat durch elektrolytische Oxidation in einer Zelle mit Membran herzustellen, wobei die anodische Kammer eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem Ferratstabilisator und mit Eisen(III)ionen enthält, während die kathodische Kammer eine wäßrige Natriumhydroxidlösung enthält.

Man hat außerdem vorgeschlagen (EP-A-0 082 590), Kaliumferrat durch Reaktion von Chlor mit einem Eisensalz in wäßriger Lösung mit mindestens 30 Gew-% sehr reinem Kaliumhydroxid in Gegenwart von Kaliumsilikat herzustellen, um ein Präzipitat einer Mischung aus Kaliumferrat, Kaliumchlorid und Eisen(III)hydroxid zu erhalten. Das Ferrat wird aus der Mischung durch Auflösen in einer auf 5-25 Gew-% verdünnten Kaliumhydroxidlösung extrahiert, wonach das Ferrat durch Konzentration der Kaliumhydroxidlösung bei einer Temperatur von zwischen -20ºC und +20ºC präzipitiert wird.

Die Unzulänglichkeiten der bisherigen Verfahren beruhen auf der Tatsache, daß die Verfahren zum Trennen des Ferrats mit Alkalihydroxid relativ lang sind und unter Bedingungen arbeiten, die einen Abbau des Ferrats begünstigen, trotz der Anwesenheit von Stabilisatoren. Außerdem ist die Konzentration der Ferratlösungen mit den Alkalien relativ teuer.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkali-Ferraten zu schaffen, das die Notwendigkeit, die Ferrate durch Konzentration der alkalischen Lösung zu präzipitieren und Ausbeuteverluste, die die Ferratzersetzung im Verlauf der Gewinnungsverfahren bedingt, ausschaltet.

Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkali-Ferraten durch Reaktion eines Hypochlorits mit einer höchstens dreiwertigen Eisenverbindung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxiden vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung eines Eisen(II)- oder -(III)salzes und eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits in Pulverform durch ein erstes Sieb passieren läßt, man eine erste Schicht dieser Pulvermischung auf einer ebenen Unterlage bildet, die an einen mechanischen Vibrator gekoppelt ist, man über dieser ersten Schicht eine zweite Schicht ablagert, die aus Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid-Körnchen mit 10 bis 30 Gew-% Wasser gebildet ist, wobei die Körnchen von einem zweiten Sieb, das deutlich größer als das erste ist, zurückgehalten werden, man die Unterlage einer Vibration während 10 bis 60 min bei höchstens 40ºC unterwirft, so daß sich das Ferrat im Kontakt mit den Körnchen bildet, man die Rückstände des Pulvers durch Sieben durch ein Sieb mit einer Maschengröße zwischen dem ersten und dem zweiten Sieb entfernt und man überschüssiges Hydroxid durch Waschen mit einem praktisch wasserfreien organischen Lösungsmittel entfernt.

Somit bildet sich auf dieser Weise das Ferrat im Kontakt mit den Hydroxidkörnchen, während die pulverisierte Phase entfernt wird. Außerdem wird das Ferrat vom Hydroxid durch dessen Auflösung im organischen Lösungsmittel unter solchen Bedingungen getrennt, bei denen das Ferrat praktisch keiner Zersetzung ausgesetzt ist.

Außerdem ist die Wiedergewinnung des Hydroxids aus der Waschlösung ökonomischer als die Wiedergewinnung des Hydroxids aus einer wäßrigen Lösung, da die Verdampfungsenergie von organischen Lösungsmitteln deutlich niedriger ist als diejenige des Wassers und sie gleicht der latenten Kristallisationsenergie des Hydroxids.

Die weiteren Merkmale und die Vorteile der Erfindung werden überdies in der folgenden Beschreibung, die ein Beispiel gezeigt, erläutert.

Beispiel: Herstellung von Kaliumferraten

Man zerkleinert und vereint 100 Gew.-Teile Eisensulfat-Heptahydrat und 68 Teile Kalziumhypochlorit mit Handelsqualität und dem chlorometrischen Grad 210 derart, daß die zerkleinerte Gesamtmasse ein Sieb mit der Maschengröße von 500 um passiert.

Man breitet die zerkleinerte Masse zu einer Schicht aus, auf die man 100 Teile handelsübliche Kaliumhydroxidplätzchen, die einen Wassergehalt von 15% haben, verteilt; das Ganze wird auf einen Vibrator gegeben, um sicherzustellen, daß der Kontakt zwischen Pulver und Plätzchen während einer Zeitdauer von 10 bis 60 min, je nach der Luftfeuchtigkeit, erhöht ist. Man achtet darauf, daß die Temperatur der miteinander reagierenden Schichten nicht über 40ºC ansteigt.

Die Reaktion läuft nach folgender Formel ab:

FeSO&sub4;. 7H&sub2;O + Ca(OCl)&sub2; + 6KOH K&sub2;FeO&sub4; + 2KCl + K&sub2;SO&sub4; + Ca(OH)&sub2; + 9H&sub2;O.

Man wird bemerken, daß von den 9 Mol Wasser 7 aus dem Eisensulfat stammen und 2 sich während der Reduktion des Hypochlorits bilden.

Man siebt die reaktive Masse durch ein Sieb mit 1 mm Maschengröße, um das Pulver (Eisensulfat, Hypochlorit), das nicht reagiert hat, zu entfernen. Dann trocknet man die Plätzchen bei einer Temperatur zwischen 105 und 140ºC und während einer Zeitdauer von 8 bis 18 h bis zur praktischen Gewichtskonstanz; in Gegenwart von Wasser ist das Ferrat weniger stabil und neigt dazu, sich unter Bildung von hydratisiertem Eisenhydroxid zu zersetzen. In der Praxis trocknet man 12 h lang bei 120ºC.

Dann löst man das überschüssige Kaliumhydroxid durch Waschen mit einem niederen Alkohol, wie Methylalkohol oder Ethylalkohol mit möglichst wenig Wasser. Ethylalkohol ist 96%iger Alkohol.

Der Rückstand, der eine purpurrote Farbe hat, ist im geschlossenen Gefäß stabil. Man kann durch Mössbauer-Spektroskopie überprüfen, daß das Eisen ausschließlich die Oxidationsstufe VI besitzt (Singulet der isomerischen Verschiebung bei -0,88 mm/sec in Bezug auf metallisches Eisen).

Die erhaltenen Ferrate enthalten Salze und Hydroxide aus Kalium und Calcium. Man kann sie durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln reinigen. Besonders das Methanol löst mit dem Kaliumhydroxid auch Kalium- und Calciumchlorid und Kaliumcarbonat (gebildet durch Carbonisierung von Kaliumhydroxid an der Luft).

Es hat sich bestätigt, daß sich die Hypochlorite von Calcium, Barium, Natrium und Kalium als Oxidationsmittel eignen und daß die Hydroxide von Natrium, Kalium, Calcium und Barium sich im körnigen Zustand als reaktive starke Base eignen. Anders ausgedrückt, ist die Wahl des Alkali- oder Erdalkalimetalls als Oxidationsmittel und der starken Base vor allem eine Frage der Zweckmäßigkeit, ja nach dem voraussichtlichen Verwendungszwecks der Ferrate und dem Preis der Reagenzien.

Untersuchungen haben es ermöglicht, eine gewisse Anzahl praktischer Regeln in Bezug auf die Wahl des Eisensalzes und der Arbeitsbedingungen aufzustellen.

So hat man festgesetzt, daß der Start der Reaktion die Anwesenheit von Wasser, jedoch in begrenzter Menge, erforderlich macht, da die Reaktion sich beschleunigt, wenn die Menge des vorhandenen Wassers ansteigt und sich Wasser im Laufe der Reaktion bildet und das Wasser folglich eine Zersetzung der Ferrate unter Bildung von Hydroxid induzieren kann. Die Menge an Wasser, die zu Beginn im Alkali- oder Erdalkalihydroxid vorliegt, sollte nicht weniger als 10% und nicht mehr als 30% Gew-% sein. Es ist auch begründet, das Kristallisationswasser des Eisensalzes in Betracht zu ziehen.

Das verwendete Eisensalz kann ein Eisen(II)- oder ein Eisen(III)salz sein. Während der Synthese des Ferrats im wäßrigen Milieu sollte man Salze des zweiwertigen Eisens, die reduzierender als die des dreiwertigen Eisens sind, vermeiden; im Gegensatz dazu bevorzugt man gemäß der Erfindung Eisen(II)salze, da die Salze des dreiwertigen Eisens im alkalischen Milieu dazu neigen, Eisen(III)hydroxid zu bilden, das die Zersetzung der Ferrate katalysiert und schwierig zu entfernen ist.

Außerdem ist das Anion von Bedeutung. Oxidierende Anionen, wie Eisen(III)nitrate, führen zu schwer kontrollierbaren Reaktionen. Reduzierende Anionen, die anfällig dafür sind, mit dem Eisen während der Reaktion mit dem Hypochlorit zu konkurrieren, sollten besser vermieden werden. Schließlich soll das Eisensalz eine nicht vernachlässigbare Löslichkeit in den Basen aufweisen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkali-Ferraten durch Reaktion eines Hypochlorites mit einer höchstens dreiwertigen Eisenverbindung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines Eisen(II)- oder -(III)salzes und eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits in Pulverform durch ein erstes Sieb passieren läßt, man eine erste Schicht dieser Pulvermischung auf einer ebenen Unterlage bildet, die an einen mechanischen Vibrator gekoppelt ist, man über dieser ersten Schicht eine zweite Schicht ablagert, die aus Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid-Körnchen mit 10 bis 30 Gew-% Wasser gebildet ist, wobei die Körnchen von einem zweiten Sieb, das deutlich größer als das erste ist, zurückgehalten werden, man die Unterlage einer Vibration während 10 bis 60 min bei höchstens 40ºC unterwirft, so daß sich das Ferrat im Kontakt mit den Körnchen bildet, man die Rückstände des Pulvers durch Sieben durch ein Sieb mit einer Maschengröße zwischen dem ersten und dem zweiten Sieb entfernt und man überschüssiges Hydroxid durch Waschen mit einem praktisch wasserfreien organischen Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Entfernen der Pulverrückstände und dem Waschen mit einem organischen Lösungsmittel die Körnchen durch Trocken bei einer Temperatur zwischen 105 und 140ºC während 8 bis 18 h entwässert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körnchen bei annähernd 120ºC während annähernd 12 h entwässert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz ein Eisensulfatheptahydrat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalihypochlorit ein Calciumhypochlorit ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid ein Kaliumhydroxid in Plätzchenform mit 15 Gew-% Wasser ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Sieb eine Maschengröße von ungefähr 500 um hat.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aussieben der Pulverrückstände durch ein Sieb mit einer Maschenweite von ungefähr 1 mm bewerkstelligt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein niederer Alkohol, Methyl- oder Ethylalkohol ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- oder Erdalkalimetalle ausgewählt sind aus der Gruppe, die einerseits Natrium und Kalium und andererseits Calcium und Barium umfaßt.







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