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Dokumentenidentifikation DE68903518T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0335342
Titel Wässerige Polyisocyanat-Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Anmelder Ministèro dell' Universita' e della Ricerca Scientifica e Tecnologica, Rom/Roma, IT
Erfinder Lepori, Agostino, I-21054 Fagnano Olona Varese, IT;
Camaioni, Domenico, I-21052 Busto Arsizio Varese, IT
Vertreter Weinhold, P., Dipl.-Chem. Dr.; Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., 8000 München; Dannenberg, G., Dipl.-Ing.; Gudel, D., Dr.phil.; Schubert, S., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 6000 Frankfurt
DE-Aktenzeichen 68903518
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.03.1989
EP-Aktenzeichen 891054777
EP-Offenlegungsdatum 04.10.1989
EP date of grant 19.11.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse C08G 18/72
IPC-Nebenklasse C08L 1/08   C08L 1/26   C08L 1/32   C08L 97/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen von Polyisocyanaten und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung wäßrige Emulsionen von Polyisocyanaten, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung als Bindemittel für Cellulosematerialien.

Der Ausdruck "Polyisocyanat", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet diejenigen organischen Verbindungen mit niedrigem, mittlerem und/oder hohem Molekulargewicht, die wenigstens zwei NCO-Gruppen enthalten.

Beispiele für niedrigmolekulare Polyisocyanate sind diejenigen mit der allgemeinen Formel:

OCN - R - NCO (I)

worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Rest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B. meta- und/oder para-Phenylen-diisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, entweder allein oder in Mischung mit seinem Isomeren 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, 1-Isocyanato- 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (auch als Isophoron-diisocyanat bekannt) und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in Mischung mit seinem Isomeren 2,2,6-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.

Beispiele für Polyisocyanate mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht sind jene Verbindungen, mit verschiedenen Kondensationsgraden, die mit Hilfe der Phosgenierung von Anilin- Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden können. Diese Produkte sind aus Mischungen von Polymethylen-polyphenyl-isocyanaten mit der allgemeinen Formel:

worin n eine ganze Zahl, die höher als oder gleich 1 ist, darstellt, zusammengesetzt.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Mischungen von Polymethylen-polyphenyl-isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 bis 2,8. Derartige Produkte werden unter verschiedenen Namen, wie z.B. "Tedimon 31" von Montedipe, "PaPi" von Upjohn und "Mondur MR" von Mobay auf den Markt gebracht.

Es ist bekannt, sowohl aliphatische als auch aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate, insbesondere als wäßrige Emulsionen, als Bindemittel zur Herstellung von Holz-Verbundmaterialien einzusetzen, wie z.B. beschrieben in EP-A-13 112 und JP-A-62-13423.

Die Emulsionen können auf Schichten von Holzschnitzeln, die zur Herstellung von Spanplatten verwendet werden, aufgesprüht werden und die so erhaltene Matte wird dann der Einwirkung von Temperatur und Druck ausgesetzt, um das gewünschte endgültige Verbundmaterial herzustellen.

Um die Polyisocyanate als wäßrige Emulsionen als Bindemittel in Holz-Verbundmaterialien einzusetzen, ist es sehr wichtig, daß derartige Emulsionen keine zu begrenzte Zeit der chemisch-physikalischen Stabilität aufweisen, um in der Lage zu sein, mit nicht immer vorhersehbaren unglücklichen Zufällen, die im Laufe der industriellen Verfahren auftreten können, fertig zu werden.

Der Begriff "chemisch-physikalische Stabilität" bezieht sich sowohl auf die Eigenschaft der Emulsionen als solcher, über die Zeit unverändert zu bleiben, als auch auf die merkliche chemische Stabilität über die Zeit der Isocyanatgruppen, was ihre Reaktion mit Wasser anlangt.

In der einschlägigen technischen Literatur sind viele Beispiele von Techniken vorgeschlagen worden, die geeignet sind, diesen Emulsionen Stabilität zu verleihen und/oder die Isocyanatgruppen mit Wasser verträglich zu machen; z.B. beschreibt DE-A-2 703 271 die Verwendung von Polyglykolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4 000 bis 20 000 als Emulgatoren für Polyisocyanate; DE-A-2 724 364 beschreibt die Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 100 000; EP-A-0 166 264 beschreibt die Verwendung von Polyglykolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350 000 bis 600 000 als Polyisocyanat-Emulgatoren; DE-A-2 831 674 beschreibt die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon; und schließlich beschreibt DE-A-3 201 11 die Verwendung von handelsüblichen Emulsionen von Paraffin in Wasser zur Herstellung der Polyisocyanat-Emulsionen.

Die obigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren führen jedoch zu Zusammensetzungen, die nicht die gewünschten Bedingungen der chemischen und physikalischen Stabilität aufweisen.

GB-A-1 444 933 beschreibt die Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Polyisocyanaten, in welcher der Emulgator mit Hilfe der Umsetzung zwischen einem Teil desselben Isocyanats und einem Alkylether eines Polyethylenglykols erhalten wird.

Der Emulgator kann getrennt hergestellt und "intern" für das Polyisocyanat verwendet werden, d.h. er kann mit dem Polyisocyanat gemischt werden und die ganze Mischung wird dann unter Rühren in Wasser gegossen; oder der Emulgator kann "extern" für das Polyisocyanat verwendet werden, d.h. eine wäßrige Lösung des Emulgators wird hergestellt und das Polyisocyanat wird dann in einer abgemessenen Menge unter Rühren zugegeben.

Eine andere Form der internen Verwendung des Emulgators wird durch die in situ-Herstellung des Emulgators mit Hilfe der Reaktion eines Aliquots von Polyisocyanat mit einem Glycolderivat repräsentiert.

Diese Technik der Herstellung, ebenso wie andere ähnliche in anderen Patenten erwähnte Techniken, z.B. in EP-A-0 095 594, werden immer vom Problem der begrenzten chemischen und physikalischen Stabilität der Emulsionen, zusätzlich zu der Komplexität und den Kosten der Herstellung der speziellen Emulgatoren, begleitet.

Erfindungsgemäß wurde nun entdeckt, daß die Nachteile, die die aus dem Stand der Technik bekannten Techniken beeinträchtigen, durch Verwendung von Emulgatoren, die Cellulosederivate sind, überwunden werden können.

Deshalb sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung wäßrige Emulsionen von Polyisocyanaten, die aus wenigstens einem Cellulosederivat, das in Wasser gelöst ist, und wenigstens einem organischen Polyisocyanat bestehen.

Das Cellulosederivat wird bei Raumtemperatur in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, unter mechanischem Rühren in Wasser gelöst.

Cellulosederivate, die für den Erhalt von erfindungsgemäßen Emulsionen besonders geeignet sind, sind die wasserlöslichen Celluloseether, die in Kirk-Othmer, "Encyclopaedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 4, Seite 616, beschrieben sind. Beispiele für derartige Produkte sind Carboxymethylcellulosen; Carboxymethylhydroxyethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Methylcellulosen; Methylhydroxypropylcellulosen; Ethylhydroxyethylcellulosen; Methylethylcellulosen und Methylhydroxyethylcellulosen.

Besonders bevorzugte Celluloseether sind Carboxymethylcellulosen und Carboxymethylhydroxyethylcellulosen.

Noch bevorzugtere Celluloseether sind die Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von höher als 0,5, im allgemeinen von etwa 0,8, mit einer Viskosität ihrer Lösungen bei 2% in Wasser, wie mit Hilfe des Hoeppler-Viskosimeters bei 20ºC gemessen, im Bereich von 10 bis 45 000 mPa.s und einem pH unter 8 und allgemeiner im Bereich von 6 bis 8.

Zu der wäßrigen Lösung des Cellulosederivats wird das Polyisocyanat unter Rühren und bei einer konstanten Temperatur zugegeben und das System wird dann unter hoher Rührgeschwindigkeit, z.B. höher als 8 000 UpM, über kurze Zeitspannen, im allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 Sekunden, gehalten.

Das Polyisocyanat kann der Lösung in einer Menge, die größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ist, zugegeben werden; jedoch wird das Polyisocyanat vorzugsweise in Mengen im Bereich von 5 bis 60% zugegeben.

Die so erhaltenen Emulsionen weisen überraschenderweise einen hohen Grad an sowohl chemischer als auch physikalischer Stabilität auf, in den günstigsten Fällen von bis zu 30 Stunden oder mehr, was es erlaubt, sie als Bindemittel für Cellulosematerialien im großen Industriemaßstab einzusetzen, ohne Risiken des Produktverlusts und/oder der Beschädigung der Anlagen, selbst im Falle von Betriebsstörungen aufgrund unvorhergesehener Ereignisse.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie es möglich macht, mit sehr begrenzten Mengen an Stabilisator und ohne Rückgriff auf teure und komplexe Verfahren stabile Emulsionen zu erhalten.

Die chemische Stabilität der Emulsionen wird mit Hilfe der Bestimmung der restlichen NCO-Gruppen, gemäß ASTM D 2572-80, gemessen und die physikalische Stabilität wird sowohl mit Hilfe von Messungen der Viskosität mit dem Ford-Becher (Durchmesser 4 mm, ASTM D 1200-82) als auch auf der Basis der Abwesenheit von augenfälligen Trennungs- oder Absetzungserscheinungen verifiziert.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen können mit Vorteil als Bindemittel für Cellulosematerialien, vorzugsweise Holz- Cellulosematerialien, wie z.B. Holz, Rinde, Rückstände aus der Zuckerrohrextraktion, Stroh, Bambus, Reisstreu usw., als Granulate, Chips, Fasern oder Pulver oder allgemeiner bei der Herstellung von Spanplatten oder anderen Verbundmaterialien wie Sperrholz, Faserplatten, Wandtafeln usw. ohne irgendwelche Probleme für die industriellen Betreiber oder für die Lagerbarkeit diese Emulsionen eingesetzt werden.

Die Emulsion wird dem Holz-Cellulosematerial vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, und allgemein von 5 bis 20%, zugegeben.

Um die vorliegende Erfindung noch besser zu verstehen und durchzuführen, werden im folgenden einige veranschaulichende aber nicht beschränkende Beispiele angegeben.

BEISPIEL 1

Zu 600 g einer 1,18%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad von 0,82, einer Hoeppler-Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung, gemessen bei 20ºC, von 100 mPa.s und einem pH = 6,4, werden 400 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat (Tedimon 31) unter Rühren zugegeben.

Die so erhaltene Dispersion wird für maximal 30 Sekunden mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer behandelt.

Die so erhaltene Emulsion hat die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

BEISPIEL 2

Zu 600 g einer 1,07%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad von 0,84, einer Hoeppler-Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung, gemessen bei 20ºC, von 200 mPa.s und einem pH = 6,8, werden 400 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat (Tedimon 31) zugegeben.

Die Dispersion wird wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Eigenschaften werden in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Zu 600 g einer 0,75%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad von 0,79, einer Hoeppler-Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung, gemessen bei 20ºC, von etwa 2500 mPa.s und einem pH = 7,8, werden 400 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanate (Tedimon 31) zugegeben.

Die Dispersion wird wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Eigenschaften werden in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Zu 600 g einer 1,75%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Hoeppler-Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung, gemessen bei 20ºC, von etwa 30 mPa.s werden 400 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat (Tedimon 31) zugegeben.

Die Dispersion wird wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1
Beispiel Zeit, Stunden Viskosität, Sekunden Bemerkung: Die Viskosität wird gemäß ASTM D 1200-82 mit einem Ford-Becher, Durchmesser 4, bei 20ºC gemessen.

BEISPIEL 5

a) 3000 g Holzchips des Typs, der in der Industrie für die Außenschichten von Platten verwendet wird, und etwa 5 bis 6% Wasser enthaltend, werden einer Harz-Auftragmaschine zugeführt und auf die Chips werden durch geeignete Düsen 400 g der Isocyanatemulsion wie in Beispiel 1, auf einen Trockensubstanzgehalt von 30% verdünnt, aufgesprüht.

b) Die obige Operation wird mit 3000 g Holzchips des Typs, der in der Industrie für die Innenschichten von Platten verwendet wird, und 5 bis 6% Wasser enthaltend, wiederholt; 200 g Isocyanatemulsion (wie in Beispiel 1 hergestellt), auf 30% Trockensubstanz verdünnt, werden aufgesprüht.

Auf die Lage, die die Funktion des Stützens der Matratze ausübt, werden eine Schicht von 700 g der wie unter (a) definierten Chips, dann 1400 g von wie unter (b) definierten Chips und wiederum 700 g Chips, wie sie unter (a) definiert sind, gelegt.

Die Matratze wird dann einer Presse zugeführt, in der sie 4 Minuten lang einer Temperatur von 175ºC + 5ºC ausgesetzt wird.

Es wird eine Spanplatte vom Typ V 20 (DIN 68 763) erhalten, die die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften zeigt.

Der Test wird wiederholt, indem man wie oben für die V 20- Platte verfährt, aber mit einer Isocyanatemulsion mit einem Trockensubstanzgehalt von 40% und unter Verwendung von entsprechend 600 g Emulsion pro 3000 g Chips für die äußeren Schichten und 450 g Emulsion pro 3000 g Chips für die innere Schicht der Spanplatte.

Es wird eine Spanplatte vom Typ V 100 (DIN 68 763) erhalten, die die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften aufweist.

TABELLE 2
Biegefestigkeit Zugfestigkeit Quellen Spezifische Dichte Dicke


Anspruch[de]

1. Wäßrige Emulsionen von Polyisocyanaten, bestehend aus mindestens einem in Wasser gelösten Cellulosederivat und mindestens einem organischen Polyisocyanat.

2. Emulsionen nach Anspruch 1, worin das Cellulosederivat in Wasser in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, gelöst ist

3. Emulsionen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Cellulosederivat ein wasserlöslicher Celluloseether ist.

4. Emulsionen nach Anspruch 3, worin der Celluloseether ausgewählt ist aus Carboxymethylcellulose; Carboxymethylhydroxyethylcellulose; Hydroxyethylcellulose; Methylcellulose; Methylhydroxypropylcellulose; Ethylhydroxyethylcellulose; Methylethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose.

5. Emulsionen nach Anspruch 4, worin der Celluloseether ausgewählt ist aus Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,5, im allgemeinen um 0,8, mit einer Viskosität in einer 2%igen Lösung in Wasser, gemessen mit einem Hoeppler-Viskosimeter bei 20ºC, im Bereich von 10 bis 45000 mPa.s und einem pH- Wert von weniger als 8, im allgemeinen im Bereich von 6 bis 8, und Carboxymethylhydroxyethylcellulose.

6. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyisocyanat in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugegeben wird.

7. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen nach Anspruch 1, welches umfaßt das Auflösen eines Cellulosederivats in Wasser und dann Zugeben mindestens eines Polyisocyanats bei konstanter Temperatur mit hoher Rührgeschwindigkeit, höher als 8000 U/min, und für kurze Zeit im Bereich von 5 bis 60 Sekunden.

8. Verwendung einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel in einem Verfahren zum Binden von Cellulosematerialien, vorzugsweise Holzcellulosematerialien wie Holz, Rinde, Rückständen aus der Zuckerrohrextraktion, Stroh, Bambus und Reisstreu als Granulate, Chips, Fasern oder Pulver, bei der Herstellung von Spanplatten oder anderen Verbundmaterialien wie Sperrholz, Faserplarten und Wandtafeln.

9. Verwendung nach Asnpruch 8, worin die Emulsion in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, verwendet.







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