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Dokumentenidentifikation DE68904329T2 19.05.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0331465
Titel Chlorerzeugungsverfahren.
Anmelder Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Itoh, Hiroyuki;
Kono, Yoshitsugu;
Kikuchi, Isao;
Takenaka, Shinji, Ohmuta-shi Fukuoka-ken, JP;
Ajioka, Masanobu, Totsuka-ku Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP
Vertreter Berendt, T., Dipl.-Chem. Dr.; Leyh, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Hering, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 68904329
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.03.1989
EP-Aktenzeichen 893020438
EP-Offenlegungsdatum 06.09.1989
EP date of grant 13.01.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1993
IPC-Hauptklasse C01B 7/04

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Chlor, bei dem ein Fließbettreaktor verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlor mittels Oxidation von Chlorwasserstoffgas (Hydrogenchloridgas) mit einem Sauerstoff führenden Gas in einem Fließbettreaktor, der mit perforierten Platten ausgerüstet ist.

Die oxidative Reaktion von Chlorwasserstoff für die Herstellung von Chlor ist als das Deacon-Verfahren seit vielen Jahren bekannt. Zahlreiche Katalysatoren sind bisher für diese Reaktion vorgeschlagen worden (Britische Patente 584 790, 676 667 und 846 832).

Eine Vielzahl von Verfahren ist auch für die Herstellung eines Katalysators, der aus Chromoxid als einer Hauptkomponente besteht und für das Herstellungsverfahren für Chlor mittels Oxidation von Chlorwasserstoff zu gebrauchen ist (Japanische Offenlegungsschriften 136 902/1986, 275 104/1986 und 113 701/1987; Japanische Patentanmeldungen 112 592/1986 und 148 055/1986), vorgeschlagen worden.

Außerdem ist auch ein Verfahren für die Herstellung von Chlor mittels Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines derartigen Katalysators in einem Fließbettreaktor (Japanische Patentanmeldung 157 812/1987) vorgeschlagen worden.

Ein Fließbettreaktor weist im allgemeinen eine Gasdiffusorplatte in einem seiner unteren Teile auf, und ein Katalysator ist oberhalb dieser Gasdiffusorplatte angeordnet. Ein Betriebsgasgemisch wird durch die Gasdiffusorplatte aufwärts eingespeist, so dar das Betriebsgasgemisch mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, und eine chemische Reaktion induziert wird.

Auf Grund der oben erwähnten Struktur nimmt der Katalysator die Form einer fluidisierten (verflüssigten) Schicht an, und das Betriebsgasgemisch wird in Blasenform mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, um die Reaktion auszuführen. Die Blasen verbinden sich jedoch zusammen zu größeren Blasen, wenn sie durch die verflüssigte Schicht aufsteigen. Als Ergebnis wird die Effizienz des Kontaktes in einem oberen Teil der Katalysatorschicht gesenkt. So lange wie der Katalysator extrem hohe Aktivität aufweist, kann die Reaktion auf übliche Art zu Ende geführt werden, indem einfach das Betriebsgasgemisch mit dem Katalysator gemischt wird, und die Effizienz des Kontakts zwischen Betriebsgasgemisch und Katalysator beeinflußt die Ausbeute der Reaktion nicht.

Eine verringerte Effizienz des Kontakts führt jedoch zu verringerter Ausbeute bei niedriger Reaktionsgeschwindigkeit.

Wenn Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie oben beschrieben hergestellt wird, hat der Katalysator hohe Aktivität, seine Schüttdichte (bulk density) ist jedoch relativ hoch. Daher neigt der Katalysator dazu, das Verbinden der Blasen untereinander in größere Blasen zu fördern. Dieses Verbinden der Blasen untereinander resultiert unvermeidlicherweise in einer verringerten Effizienz des Kontakts zwischen dem Katalysator und dem Betriebsgasgemisch. Als ein Ergebnis wird die Umwandlung von Chlorwasserstoff in Chlor reduziert. Die Effizienz der Anlage sinkt entsprechend und führt somit zu einem wesentlichen Verlust der Wirtschaftlichkeit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren für die industrielle Herstellung von Chlor mittels Oxidation von Chlorwasserstoff in einem Fließbettreaktor bereitstellen, das verhindern kann, dar das eingespeiste Chlorwasserstoffgas in einem Fließbett große Blasen bildet, und daß deshalb jegliche Verringerung in der Effizienz seines Kontakts mit einem Katalysator vermeiden kann.

Mit dem Ziel, die Probleme zu lösen, die bei der Herstellung von Chlor mittels Oxidation von Chlorwasserstoff in einem derartigen Fließbettreaktor auftreten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen vorgenommen. Als ein Ergebnis ist gefunden worden, daß die Bereitstellung von perforierten Platten in einer Zone, in der ein Katalysator verflüssigt wird, um die Reaktion zu bewirken, oberhalb einer Gasdiffusorplatte in dem Reaktor das Verbinden der Blasen untereinander in größere Blasen vermindern und somit die Umwandlung von Chlorwasserstoff in Chlor verbessern kann, was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung von Chlor durch Reaktion von Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysator, der ein Chromoxid als eine Hauptkomponente hat, welches den Einsatz eines Fließbettreaktors aufweist, der in vertikalen Abständen von nicht größer als 100 cm mit einer Mehrzahl von perforierten, horizontal verlaufenden Platten versehen ist, welche jeweils ein Perforationsverhältnis von 10 bis 60% in einer Reaktionszone haben, in der der Katalysator im Betrieb fluidisiert ist, wobei diese Reaktionszone oberhalb einer Gasdiffusorplatte liegt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat es ermöglicht, die Umwandlung von Chlorwasserstoff in Chlor in einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Reaktion von Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Chromoxid als einer Hauptkomponente zusammengesetzt ist, zu verbessern. Chlor kann daher mit hoher Wirksamkeit der Anlagen hergestellt werden, wodurch der industrielle Wert des Katalysators weiter vergrößert wird. Die Platten können tatsächlich "horizontal" angeordnet sein, aber der Ausdruck "horizontal verlaufend" erfordert keine wirkliche geometrisch horizontale Anordnung.

Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die beiliegende Abbildung erläutert, bei der Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Fließbettreaktors darstellt, wie er in einem Beispiel verwendet wird.

Vorzugsweise ist der Chromoxid-Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im wesentlichen aus Chrom(III)-oxid (Cr&sub2;O&sub3;) zusammengesetzt. Er kann entweder mit dem Präzipitations-Verfahren oder mit dem Eintauch- Verfahren hergestellt werden.

Wenn das Präzipitations-Verfahren verwendet wird, kann Chromhydroxid als Präzipitat eines Chrom(III)-salzes, nämlich eines Chrom(III)-salzes und einer basischen Verbindung, bei Temperaturen unterhalb 800ºC calciniert werden. Das resultierende Chromoxid wird in Partikel zerkleinert. Den Partikeln wird gewöhnlich Siliziumoxid als Bindemittel zugesetzt, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird anschließend granuliert und mit einem Sprühtrockner oder dergleichen getrocknet. Alternativ wird einer Chromhydroxid-Aufschlämmung, die durch Zusatz einer basischen Verbindung zu einem Chrom(III)-salz hergestellt wurde und Chromhydroxid als Präzipitat bildet, Siliziumoxid zugesetzt, und dann folgen Granulierung, Trocknen und Calcinieren.

Als Chrom(III)-salze werden beispielsweise Chromnitrat oder Chromchlorid verwendet, wobei Ammniak als neutralisierendes Agens verwendet wird, um Chromhydroxid als Präzipitat zu erhalten. Das erhaltene Chromhydroxid wird dann bei Temperaturen unterhalb 800ºC calciniert. Dem derart erhaltenen Chromhydroxid wird dann als Hauptbestandteil unter Verwendung von Siliziumoxid als Bindemittel Form verliehen.

In dem Eintauch-Verfahren wird zum Beispiel Siliziumoxid mit einer Porösität von 0,3 - 1,5 cc/g vorzugsweise als ein Träger in eine wässrige Lösung von einem wasserlöslichen Chromsalz oder Chromtrioxid (CrO&sub3;) eingetaucht, so daß das Chromsalz oder das Chromtrioxid auf den Träger aufgetragen werden. Nach Trocknen des Trägers wird er 1 - 2 Stunden bei 300 - 400ºC calciniert. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt, bis Chrom(III)-oxid in einem Anteil von etwa 75 Gew.% des Trägers aufgetragen worden ist. Der derart hergestellte Träger wird anschließend wieder für mehrere Stunden bei 400 - 600ºC calciniert.

Unter Verwendung eines in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellten Katalysators werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einem Fließbettreaktor umgesetzt, vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen:

(1) Die durchschnittliche Partikelgröße des Katalysators ist 40 - 100 um, wobei die maximale Partikelgröße 200 um nicht übertreffen darf und solche Partikel, die eine Partikelgröße von 40 um oder weniger haben, mindestens 10 Gew.% ausmachen. Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, so daß die Höhe der Katalysatorschicht wenigstens 0,1 m beträgt, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.

(2) Das molare Verhältnis von Sauerstoff und Chlorwasserstoff in dem Betriebsgas beträgt mindestens 0,25.

(3) Das Betriebsgas wird pro kg des verwendeten Katalysators mit einer stündlichen Rate von 200 - 1800 Nl, bezogen auf Chlorwasserstoff, eingespeist.

(4) Die Oberflächengeschwindigkeit, mit der das Betriebsgas durch den Reaktor strömt, wird bei 0,1 - 1,0 m/sec gehalten.

(5) Die Reaktionstemperatur und -druck werden auf 350 - 450ºC bzw. Normaldruck oder höher eingestellt.

Es ist wünschenswert, für die Konstruktion von wenigstens den gaskontaktierenden Bereichen des Fließbettreaktors, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein Material zu verwenden, dessen Eisengehalt nicht höher als 1 Gew.% ist. Perforierte horizontale Platten, die aus einem Material ähnlich dem zuvor erwähnten Material hergestellt sind, werden in vertikalen Abständen von nicht größer als 100 cm oberhalb einer Gasdiffusorplatte, durch die Chlorwasserstoff und Sauerstoff in das Reaktionsbett eingespeist werden, bereitgestellt.

Jede Gasdiffusorplatte kann benutzt werden, so lange sie das gasförmige Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff fein verteilen und eindringen lassen kann.

Perforierte Platten, die für die Praxis des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben eine Struktur derart, daß viele Perforationen von 20 cm² oder kleiner in gleichem Abstand gebildet werden. Ihr Perforationsverhältnis wird durch die Anzahl der Perforationen und ihre Größe bestimmt. Das Perforationsverhältnis wird durch die folgende Gleichung definiert:

Perforationsverhältnis (%) = Gesamtquerschnittsfläche der Perforationen/Querschnittsfläche des Reaktors x 100

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren im allgemeinen mit einem Perforationsverhältnis von 10 - 60% durchgeführt.

Wenn das Perforationsverhältnis zunimmt, nähert sich der Reaktor einem Zustand, bei dem er ohne perforierte Platten ausgerüstet ist. Ein Perforationsverhältnis von größer als 60% ist weitgehend unwirksam, was die Verbesserung der Reaktion betrifft. Wenn das Perforationsverhältnis andererseits kleiner als 10% ist, wird der größte Teil des Katalysators nach oben oberhalb der höchsten perforierten Platte, die in Betrieb ist, geblasen. Dementsprechend verbleibt nur ein kleiner Teil des Katalysators in dem Areal der perforierten Platten, wodurch die Umwandlung beeinträchtigt wird.

Die Fläche einer jeden Perforation der perforierten Platten kann wünschenswerterweise 20 cm² oder kleiner sein. Wenn die Fläche einer jeden Perforation groß ist, wird der Effekt, das Vereinigen der Blasen untereinander zu verhindern, reduziert. Wenn der Durchmesser einer jeden Perforation der perforierten Platten, nämlich der Durchmesser, kalkuliert unter der Annahme, dar jede Perforation rund ist, jedoch entweder im wesentlichen gleich der oder kleiner als die Dicke der perforierten Platten ist, beeinträchtigen die perforierten Platten die Bewegung des Katalysators, so dar die Lokalisierung des Katalysators wie bei Verwendung eines kleinen Perforationsverhältnisses verursacht wird.

Die Form der Perforationen kann mit Blick auf ihre leichte Herstellung und die Stärke der perforierten Platten wünschenswerterweise rund sein. Andere Formen lassen sich auch ohne irgendein besonderes Problem verwenden. So lange wie das Perforationsverhältnis innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, können die perforierten Platten mit einigen ihrer Perforationen, die einen Durchmesser von mehr als 20 cm² haben, immer noch ähnliche Wirkungen erzielen, vorausgesetzt, daß diese Perforationen nicht zu zahlreich sind.

Bezüglich der Dicke der perforierten Platten gibt es so lange keine besonderen Einschränkungen, wie ihre Stärke ausreichend ist, um dein gewöhnlichen Betrieb standzuhalten, nachdem die Perforationen bei einem vorbestimmten Perforationsverhältnis gebildet worden sind.

Je kleiner der Abstand zwischen der Gasdiffusorplatte und seiner benachbarten perforierten Platte und der Abstand zwischen den perforierten Platten umso effektiver. Diese Abstände können wünschenswerterweise in einem Bereich von 4 cm bis 1 m liegen. Es ist vom industriellen Standpunkt aus praktischerweise schwierig, Skalenreaktoren (scale reactors) mit Abständen kleiner als 4 cm zu konstruieren. Wenn diese Abstände größer als 1 m werden, werden die perforierten Platten für die Verbesserung der Umwandlung allmählich weniger effektiv. Wenn die Abstände weiter größer werden, wäre der resultiuerende Reaktor nicht mehr verschieden von dem, der ohne perforierte Platten ausgestattet ist.

Die Zahl der perforierten Platten kann geeigneterweise derart bestimmt werden, dar sie in den oben erwähnten Abständen in einer Zone des Reaktors angeordnet werden, wo der Katalysator fluidisiert ist.

Die vorliegende Erfindung wird im Anschluß an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele in aller Ausführlichkeit beschrieben.

Beispiel 1:

Ein Fließbettreaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, ist in Fig. 1 dargestellt.

Chromnitrat (16,9 kg) wurde in entionisiertem Wasser (750 l) gelöst, und anschließend wurde im Laufe von 6 Stunden unter kräftigem Rühren tropfenweise 25%iges wässriges Ammniak zugegeben.

Entionisiertes Wasser wurde dem resultierenden aufgeschlämmten Präzipitat zu seiner Verdünnung auf 1500 l zugegeben. Nachdem die derart verdünnte Aufschlämmung über Nacht stehen gelassen worden war, wurde sie wiederholt dekantiert, um das Präzipitat zu waschen. Kolloidales Siliziumdioxid wurde dann in einer Menge äquivalent mit 25% des Gesamtgewichts nach der Calcinierung zugesetzt. Das Aufschlämmungsgemisch wurde mittels eines Sprühtrockners getrocknet, und das resultierende partikuläre Pulver wurde 3 Stunden lang bei 600ºC an Luft calciniert.

Ein so erhaltener, feiner, partikulärer Katalysator wurde im Anschluß durch JIS Standardsiebs gesiebt, wodurch ein Katalysator mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (mittlere Größe) von 50 - 60 um und einer maximalen Partikelgröße von 120 µm, der feine Partikel einer Partikelgröße von nicht gröder als 40 um zu einem Anteil von mindestens 12 Gew.% enthielt, erhalten wurde.

Ein Reaktor 1 war aus reinem Nickel (JIS Standard: NNCP) und hatte eine Reaktionsbett-Zone 2 mit einem inneren Durchmesser von 54,4 mm und einer Höhe von 1 000 mm. Innerhalb der Reaktionsbett-Zone 2 waren 13 perforierte Platten 3 in Abständen von 4 cm angebracht. Die Dicke der perforierten Platten 3 betrug 1 mm. Sie enthielten kreuzweise angeordnet Perforationen von 4,5 mm in 9 mm dreieckigen Abständen, so daß ihr Perforationsverhältnis 22% betrug.

Die Reaktionsbett-Zone 2 wurde mit dem oben beschriebenen Katalysator (884,4 g; Höhe der Katalysatorschicht außer Betrieb: 32 cm) bepackt und dann von außen erhitzt, um seine Temperatur auf 370ºC zu erhöhen. Chlorwasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden mit 7,38 Nl/min bzw. 3,69 Nl/min mittels einer Gaszuführung 5, einer Vorwärmzone 7 und einem aus Porzellan hergestellten, porösen Filter (Gasdiffusorplatte) 4, der in einem unteren Bereich der Reaktionsbett-Zone 2 angeordnet war, in die Reaktionsbett-Zone 2 eingeleitet. Die Betriebsgase lieb man unter einem Druck von 0,1 - 0,3 atm-G (1,1 - 1,3 bar) in fluidisiertem Zustand reagieren, dann erfolgte Auslaß durch einen Gasausgang 6. Der Reaktor 1 war auch mit einem Wärme- und Isoliermantel 12 überzogen. Außerdem wurden auch die Röhren 8 und 11 für Temperaturmessungen bereitgestellt.

Auf Grund der Wärmeerzeugung stieg die Temperatur der Reaktionsbett-Zone 2 auf 390ºC.

Das aus dem Reaktor 1 ausströmende Gas wurde in einer Falle aufgefangen, die mit einer Absorptionskugel einer wässrigen Lösung von Kaliumiodid und einer anderen Absorptionskugel einer wässrigen Lösung kaustischer Soda verbunden war. Diese wässrigen Lösungen wurden mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat bzw. Salzsäure titriert, wodurch nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und erzeugtes Chlor quantitativ bestimmt wurden. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 54%.

Beispiel 2:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß sechs perforierte Platten in Abständen von 8 cm angeordnet waren, durchgeführt. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 54%.

Beispiel 3:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß drei perforierte Platten in Abständen von 16 cm angeordnet waren, durchgeführt. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 47%.

Beispiel 4:

Ein Reaktor war aus reinem Nickel (JIS Standard: NNCP) und hatte eine Reaktionsbett-Zone mit einem inneren Durchmesser von 108 mm und einer Höhe von 1 000 mm. In der Reaktionsbett- Zone waren 6 perforierte Platten in Abständen von 8 cm angebracht. Die Dicke der perforierten Platten betrug 2 min. Sie enthielten kreuzweise angeordnet Perforationen von 4,5 mm in 9 mm dreieckigen Abständen, so daß ihr Perforationsverhältnis 22% betrug. Ein Experiment ähnlich wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionsbett-Zone mit dein Katalysator (3516 g; Höhe der Katalysatorschicht außer Betrieb: 32 cm) bepackt war. Chlorwasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden durch einen aus Porzellan hergestellten, porösen Filter (Gasdiffusorplatte), der in einem unteren Bereich der Reaktionsbett-Zone angeordnet war, mit 17,58 Nl/min bzw. 8,79 Nl/min in die Reaktionsbett-Zone eingeleitet und dann bei 410ºC in verflüssigtem Zustand umgesetzt.

Die Umwandlung wurde auf dieselbe Weise ermittelt wie in Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Chlorwasserstoff mit 64% erfolgte.

Beispiel 5:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sechs perforierte Platten, die Perforationen von 9,3 mm, kreuzweise angeordnet in 23 mm dreieckigen Abständen, definierten und ein Perforationsverhältnis von 30% aufwiesen, in Abständen von 8 cm angeordnet waren. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 64%.

Beispiel 6:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sechs perforierte Platten, die Perforationen von 4,8 mm, kreuzweise angeordnet in 10 mm dreieckigen Abständen, definierten und ein Perforationsverhältnis von 42% aufwiesen, in Abständen von 8 cm angeordnet waren. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 63%.

Beispiel 7:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sechs perforierte Platten, die Perforationen von 9,3 mm, kreuzweise angeordnet in 17 mm dreieckigen Abständen, definierten und ein Perforationsverhältnis von 60% aufwiesen, in Abständen von 8 cm angeordnet waren. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 56%.

Beispiel 8:

Feines Silikagel (Porösität:0,75 cc/g) mit einer Partikelgröße von 80-25 mesh wurde mit einer 20%igen wässrigen Lösung von Chromtrioxid imprägniert. Nach dem Trocknen bei 120ºC wurde es 2 Stunden bei 350 - 400ºC an Luft calciniert.

Das oben beschriebene Verfahren wurde dreimal wiederholt, anschließend erfolgte zur Herstellung eines feinen, partikulären Katalysators ein letztes 3stündiges Calcinieren. Als Ergebnis der Analyse des Katalysators wurde gefunden, daß dieser aus 68 Gew.% Chrom(III)-oxid und 32 Gew.% Siliziumdioxid besteht.

Der Katalysator wurde daraufhin durch JIS Standardsiebe gesiebt, wodurch ein Katalysator mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (mittlere Größe) von 50 - 60 um erhalten wurde. Ein Reaktor war aus reinem Nickel (JIS Standard: NNCP) und hatte eine Reaktionsbett-Zone mit einem inneren Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 4 000 mm. In der Reaktionsbett- Zone waren 18 perforierte Platten in Abständen von 16 cm angebracht. Die Dicke der perforierten Platten betrug 2 mm. Sie enthielten kreuzweise angeordnet Perforationen von 4,5 mm in 11 mm dreieckigen Abständen, so daß ihr Perforationsverhältnis 30% betrug.

Die Reaktionsbett-Zone wurde mit dem oben beschriebenen Katalysator (67,2 kg; Höhe der Katalysatorschicht außer Betrieb: 165 cm) bepackt. Der Reaktor wurde von außen erhitzt, um die Temperatur der Reaktionsbett-Zone auf 370ºC zu bringen. Chlorwasserstoffgas, Sauerstoffgas und Stickstoffgas wurden durch eine Gasdiffusorplatte, die in einem unteren Bereich der Reaktionsbett-Zone angeordnet war und 5 Löcher von 5 min quer aufwies, mit 280 Nl/min, 200 Nl/min bzw. 75 Nl/min in die Reaktionsbett-Zone eingeleitet und dann unter einem Druck von 3 atm-G (4 bar) in verflüssigtem Zustand umgesetzt. Obgleich die Temperatur der Reaktionsbett-Zone eine Verteilung in Richtung der Höhe zeigte, erreichte sie auf Grund der Wärmeentwicklung 415ºC als Maximum. Die Umwandlung wurde auf dieselbe Weise ermittelt wie in Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Chlorwasserstoff mit 83% erfolgte.

Beispiel 9:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß vier perforierte Platten in Abständen von 1 m angeordnet waren. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 78%.

Beispiel 10:

Ein Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 18 perforierte Platten, die drei Perforationen von 50 mm, kreuzweise angeordnet in einem 86 mm dreieckigen Abstand, enthielten und ein Perforationsverhältnis von 19% aufwiesen, in Abständen von 16 cm angeordnet waren. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 79%.

Vergleichsbeispiel 1:

Ein Katalysator, erhalten mittels eines Verfahren ähnlich dem aus Beispiel 1, wurde verwendet. Ein Reaktor mit einer Reaktionsbett-Zone mit innerem Durchmesser von 54,5 mm und einer Höhe von 1 000 mm, der ohne perforierte Platten ausgestattet war und aus reinem Nickel (JIS Standard: NNCP) war, wurde mit dem oben genannten Katalysator in derselben Menge wie in Beispiel 1 bepackt. Reaktion und Betrieb wurden in ähnlicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1. Die Umwandlung des Chlorwasserstoff erfolgte mit 43%.

Vergleichsbeispiel 2:

Ein Katalysator wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Reaktion und Betrieb wurden in ähnlicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 2, außer daß ein Reaktor mit einer Reaktionsbett-Zone eines inneren Durchinessers von 108 mm und einer Höhe von 1 000 mm, der ohne perforierte Platten ausgestattet war und aus reinem Nickel (JIS Standard: NNCP) war, mit dem so erhaltenen Katalysator in derselben Menge wie in Beispiel 1 bepackt wurde. Die Umwandlung wurde auf dieselbe Weise ermittelt wie in Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Chlorwasserstoff mit 53% erfolgte.

Vergleichsbeispiel 3:

Ein Katalysator wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 erhalten. Eine Reaktion wurde in ähnlicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 8, außer daß ein Reaktor mit einer Reaktionsbett-Zone eines inneren Durchmessers von 200 mm und einer Höhe von 4 000 mm, der ohne perforierte Platten ausgestattet war und aus reinem Nickel (JIS Standard: NNCP) war, mit dem so erhaltenen Katalysator in derselben Menge wie in Beispiel 8 bepackt wurde. Obgleich die Temperatur der Reaktionsbett-Zone eine Verteilung in Richtung der Höhe zeigte, erreichte sie auf Grund der Wärmeentwicklung 415ºC als Maximum. Die Umwandlung wurde auf dieselbe Weise ermittelt wie in Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Chlorwasserstoff mit 74% erfolgte.

Tabelle 1 zeigt die Umwandlungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, ausgedrückt durch Umwandlung der molaren Verhältnisse von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff in den Betriebsgasen und der stündlichen Einspeisgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffs pro kg des jeweiligen Katalysators auf dasselbe Standardverhältnis bzw. dieselbe Standardgeschwindigkeit.

Vergleichen der Umwandlung in den folgenden drei Kategorien:

(1) zwischen den Beispielen 1, 2 und 3, die perforierte Platten, und Vergleichsbeispiel 1, das keine perforierten Platten verwenden/verwendet, in denen allen das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff 0,5 und die stündliche Einspeisgeschwindigkeit des Chlorwasserstoff pro kg des Katalysators 500 Nl betrug; (2) zwischen den Beispielen 4, 5, 6 und 7, die perforierte Platten, und Vergleichsbeispiel 2, das keine perforierten Platten verwenden/verwendet, in denen allen das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff 0,5 und die stündliche Einspeisgeschwindigkeit des Chlorwasserstoff pro kg des Katalysators 300 Nl betrug; und (3) zwischen den Beispielen 8, 9 und 10, die perforierte Platten, und Vergleichsbeispiel 3, das keine perforierten Platten verwenden/verwendet, in denen allen das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff 0,7 und die stündliche Einspeisgeschwindigkeit des Chlorwasserstoff pro kg des Katalysators 250 Nl betrug,

kann entnommen werden, daß in allen Kategorien die Umwandlungen in den Beispielen, die die Verwendung der mit den perforierten Platten ausgerüsteten Reaktoren aufweisen, besser sind. Wie aus dem zuvor Gesagten leicht zu verstehen ist, ist die vorliegende Erfindung bei industrieller Anwendung ausgesprochen wertvoll.

Tabelle 1
Beispiel Perforationsrate molares Verhältnis O&sub2;/HCl Einspeisung HCl, Nl/kg-Katalysator h Umwandlung (%)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Reaktion von Hydrogenchlorid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, welcher ein Chromoxid als eine Hauptkomponente hat, welches den Einsatz eines Fließbettreaktors aufweist, welcher in vertikalen Abständen von nicht größer als 100 cm mit einer Mehrzahl von perforierten, horizontal verlaufenden Platten versehen ist, welche jeweils ein Perforationsverhältnis (definiert als (Gesamtquerschnittsfläche der Perforationen)/(Querschnittsfläche des Reaktors) x 100%) von 10 bis 60% in einer Reaktionszone haben, in welcher der Katalysator im Betrieb fluidisiert ist, wobei diese Reaktionszone oberhalb einer Gasdiffusorplatte liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator dadurch zubereitet wird, daß Chromhydroxid gebrannt wird, das man dadurch erhalten hat, daß man ein Chrom (III) Salz mit einer basischen Verbindung zur Abscheidung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Katalysator dadurch erhalten wurde, daß ein Siliziumoxidträger nach Maßgabe des Tauchverfahrens 20 bis 80 Gew.% Chromoxid als Chromtrioxid (Cr&sub2;O&sub3;) trägt.







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