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Dokumentenidentifikation DE4139765A1 09.06.1993
Titel Oligomere von fluorierten Olefinen
Anmelder Hoechst AG, 6230 Frankfurt, DE
Erfinder Werner, Konrad von, Dr., 8268 Garching, DE
DE-Anmeldedatum 03.12.1991
DE-Aktenzeichen 4139765
Offenlegungstag 09.06.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.06.1993
IPC-Hauptklasse C07C 43/12
IPC-Nebenklasse C07C 9/15   C07C 19/08   C08F 16/24   C09G 1/10   C09G 1/16   C09K 3/18   A63C 11/04   
IPC additional class // (C08L 23/06,29:10)  
Zusammenfassung Oligomere von Verbindungen der Formel
X-(CF2)a-Ob-(CH2)c-CH=CH2
sowie Co-Oligomere aus Verbindungen der Formel (1) mit Verbindungen der Formel
X-(CX2)d-Ob-(CX2)c-CX=CX2,
in denen
X Wasserstoff oder Fluor,
a eine Zahl von 2 bis 16,
b und c - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und
d eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten,
mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 2 bis 4 erhält man durch Erhitzen einer Lösung der Monomeren in einem Kohlenwasserstoff mit einem radikalbildenden Katalysator auf 135 bis 180°C. Die Oligomeren sind Schmier- und Gleitmittel.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Oligomere von Verbindungen der Formel

X-(CF2)a-Ob-(CH2)c-CH=CH2 (1)

sowie von Co-Oligomeren aus Verbindungen der Formel (1) mit Verbindungen der Formel

X-(CX2)d-Ob-(CX2)c-CX=CX2 (2)

In diesen Formeln bedeuten:

X=Wasserstoff oder Fluor,

a=eine Zahl von 2 bis 16,

b und c sind - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und

d=eine Zahl von 0 bis 6.

Bevorzugt sind Oligomere, in denen X Fluor, a eine Zahl von 4 bis 12 sowie b und c Null bedeuten.

Der mittlere Oligomerisationsgrad dieser Verbindungen ist 2 bis 4.

Die erfindungsgemäßen Oligomeren erhält man durch Erhitzen einer Lösung von mindestens einer Verbindung der Formel (1), gegebenenfalls mit mindestens einer Verbindung der Formel (2), in einem Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von 135 bis 180°C mit einem radikalbildenden Katalysator.

Bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffe als Lösemittel wie Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und leicht zugängliche Cycloalkane wie Cyclohexan.

Als radikalbildende Katalysatoren werden Peroxide, vor allem Dialkylperoxide, bevorzugt. Vor allem kommen symmetrische Dialkylperoxide mit jeweils 6 bis 16 C-Atomen in Betracht.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 140 bis 160°C.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel (1) sind Perfluoralkylethylene mit einem Perfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Verbindungen mit einem terminalen Wasserstoffatom an der Fluoralkankette. Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Vinyl- und Allylether.

Bevorzugte Comonomere der Formel (2) sind gegebenenfalls fluorierte mono-ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls fluorierte Alkylvinyl- und -allylether. Genannt seien Ethylen, 1-Octen, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-3&min;,3&min;- difluorallylether sowie Hexafluorpropen.

Die erfindungsgemäßen Oligomeren und Co-Oligomeren sind stark hydrophob und relativ oleophob, aber fluorophil. Sie eignen sich deshalb als Gleitmittel auf Oberflächen, insbesondere aus Kunststoff, Metall oder Glas. Die Produkte lassen sich beispielsweise leicht durch einfaches Verreiben auf Polyethylenfolien aufbringen. Auf so behandelten Folien läuft Wasser bei der leichtesten Erschütterung in Form fast kugelförmiger Tropfen herum, während es auf nicht behandelten Folien deutlich haftet. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf gegebenenfalls graphitierte Polyethylen-Skisohlen aufgebracht, so ergibt sich ein sehr gutes Laufverhalten auf feuchtem Schnee. Die Applikation kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise als Skiwachs. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch durch Preß-Sintertechnik zusammen mit Polyethylen zu einem Material verarbeiten, aus dem Skibeläge mit hoher Gleitfähigkeit hergestellt werden können.

Da sich die erfindungemäßen Oligomeren mit Perfluoralkanen mischen lassen, können mit ihrer Hilfe sonst schwer auf Flächen aufzubringende Fluoralkanwachse appliziert werden.

Hauchdünne Oligomerfilme erniedrigen die Glas-auf-Glas- Reibung extrem. Auch die Metall-Metall-Reibung wird stark verringert. Ein Zusatz von Polytetrafluorethylen- Mikropulver ergibt hierbei eine weitere Verbesserung.

Die erfindungemäßen Verbindungen eignen sich somit vorzüglich für Beschichtungen von Oberflächen der verschiedensten Art, wobei die Reibung auf derart beschichteten Oberflächen stark herabgesetzt wird.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die Molekulargewichte wurden mit einem Dampfdruck-Osmometer der Firma Knauer bestimmt.

Beispiel 1

Ein elektrisch beheizter Schüttelautoklav mit 4,5 l Inhalt wird mit einer Lösung von 1730 g (5,0 mol) C6F13CH=CH2 und 51,2 g (0,35 mol) Di-tert.-butyl-peroxid in 2,0 l n-Hexan befüllt. Man spült 10 min mit einem leichten N2-Strom, preßt dann zur Druckprobe 10 bar N2 auf und entspannt langsam. Der Autoklav wird dann unter Schütteln in 1,5 h auf 150°C geheizt und 5 h bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach Abkühlung auf 30°C (externe Kühlung durch Blasen mit Kaltluft) wird der Autoklav entleert. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, wobei die Oberphase hauptsächlich aus Hexan besteht. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wird zur Entfernung geringer mechanischer Verunreinigungen bei leichtem Unterdruck über eine Nutsche mit Papierfilter abfiltriert. Das Filtrat wird an einer Vigreux-Kolonne andestilliert. Zwischen 25 bis 105°C Kopftemperatur bei 20 mbar gehen insgesamt 133 g über. Das mittlere Molgewicht M beträgt 562 - das Destillat enthält also etwa 60% Dimere. Als Rückstand werden 1593 g eines fast farblosen Öls erhalten (92,1% Ausbeute). Die mittlere Molmasse beträgt 1070, liegt also etwas über der Molmasse des C6F13CH=CH2-Trimers (1038).

Das oligomere Produkt ist gegenüber heißer Natronlauge sehr stabil. Nach dreistündigem Rühren unter Rückfluß mit 20%iger NaOH (mit und ohne Phasentransferkatalysator) wurden in der wäßrigen Phase nur Spuren von Fluorid gefunden.

Beispiel 2

Verfährt man gemäß Beispiel 1, setzt jedoch Cyclohexan als Lösemittel ein, so erhält man ein vergleichbares Produkt in 91% Ausbeute.

Beispiele 3 bis 10

In der folgenden Tabelle 1 wird die Herstellung weiterer Oligomerer und in der Tabelle 2 die Herstellung von Co-Oligomerisaten beschrieben.

Die Beispiele 7 bis 10 wurden mit jeweils 100 ml Hexan als Lösemittel durchgeführt. Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 11

Das Oligomer gemäß Beispiel 5 wird durch "Spincasting" aus einer 1,1,2-Trifluor-trichlorethan (®Frigen 113)-Lösung auf ein sorgfältig gereinigtes Glasplättchen aufgebracht. Nach Abdunsten des Lösemittels wird zur Orientierung des Oberflächenfilms das Plättchen auf 40°C erwärmt. Aus den durch Immersion mit n-Dodecan und n-Hexadecan bestimmten Kontaktwinkeln R wird eine dispersive Oberflächenenergie von nur 9 mN/m berechnet (nach W.A. Zisman "Contact angle, wettability, and adhesion", Adv. in Chemistry Series, No. 43, Am. Chem. Soc., Washington DC, 1964).

Beispiel 12

5000 g hochmolekulares, mikrogranulares Polyethylen (®Hostalen GM 7250, Hoechst AG), 1250 g amorpher Kohlenstoff (Acetylenruß) und 100 g des Perfluoralkylethylen-Oligomeren nach Beispiel 5 werden anteilig vorgemischt. Die Mischung wird in einem Planetenmischer bei 50°C homogenisiert und dann in einer beheizbaren Preßform unter allmählichem Aufheizen bis 20°C isostatisch zu einem Zylinder verpreßt und gesintert. Nach Abkühlen wird aus dem so erhaltenen Formkörper eine 1,5 mm dicke, nahezu schwarze Schälfolie hergestellt. Diese Folie wird poliert und weist nun eine glatte, rißfreie Oberfläche auf, wie sie für einen erstklassigen Rennski-Belag gefordert wird.

Gegenüber einer auf gleiche Weise ohne Zusatz des Oligomeren hergestellten Schälfolie weist die erfindungsgemäße Folie eine deutlich bessere Wasserabweisung auf. Untersuchungen mit Rasterelektronen-Mikroskop und ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) zeigen, daß das Oligomere vor allem in den Oberflächenbereichen angereichert ist, die aus amorphem Polyethylen bestehen.


Anspruch[de]
  1. 1. Oligomere von Verbindungen der Formel

    X-(CF2)a-Ob-(CH2)c-CH=CH2 (1)

    sowie Co-Oligomere aus Verbindungen der Formel (1) mit Verbindungen der Formel

    X-(CX2)d-Ob-(CX2)c-CX=CX2 (2)

    in denen

    X Wasserstoff oder Fluor,

    a eine Zahl von 2 bis 16,

    b und c - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und

    d eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten,

    mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 2 bis 4.
  2. 2. Oligomere von Verbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1, in denen X Fluor, a eine Zahl von 4 bis 12 und b und c Null bedeuten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von mindestens einer Verbindung der Formel (1), gegebenenfalls mit mindestens einer Verbindung der Formel (2), in einem Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von 135 bis 180°C mit einem radikalbildenden Katalysator erhitzt.
  4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Schmier- oder Gleitmittel.
  5. 5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Gleitmittel für Skisohlen.
  6. 6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Hilfsmittel zur Applikation von Fluoralkanwachsen.
  7. 7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Bestandteil von Skibelägen aus Polyethylen.






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