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Dokumentenidentifikation DE4202123A1 29.07.1993
Titel Verfahren und Vorrichtung für die massenspektrometrische Untersuchung schneller organischer Ionen
Anmelder Bruker - Franzen Analytik GmbH, 2800 Bremen, DE
DE-Anmeldedatum 27.01.1992
DE-Aktenzeichen 4202123
Offenlegungstag 29.07.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.07.1993
IPC-Hauptklasse H01J 49/16
IPC-Nebenklasse G01N 27/62   G01N 27/00   
Zusammenfassung Für die Erzeugung schwerer Molekülionen von organischen Substanzen sind in den letzten Jahren Methoden bekanntgeworden, die den gemeinsamen Nachteil haben, daß die Ionen eine hohe, für Ionen aller Massen gleiche mittlere Anfangsgeschwindigkeit besitzen. Darüber hinaus besteht eine weite Streuung der Anfangsgeschwindigkeiten. Der entstehende Ionenstrahl füllt einen weiten Phasenraum.
Das ionisierende Abschütteln adsorbierter Moleküle von dünnen Folien durch lasererzeugten Hyperschall führt zu mittleren Geschwindigkeiten von 5000 Metern pro Sekunde mit einer Streuung von 1500 bis 15000 Metern pro Sekunde. Die matrix-unterstützte Desorption erzeugt Ionen mit einer mittleren Geschwindigkeit von 750 Metern pro Sekunde, mit einer Streuung von 300 bis 1200 Metern pro Sekunde. Moleküle großer Massen haben bei diesen Geschwindigkeiten erhebliche kinetische Energien. Diese hohen Energien und der weite Phasenraum des Ionenstrahls sind extrem ungünstig für eine massenspektrometrische Analyse der Ionen.
Die Erfindung besteht darin, die Ionen vor ihrer massenspektrometrischen Analyse in einem leichten Stoßgas auf sehr kleine Geschwindigkeiten und Geschwindigkeitsverteilungen abzubremsen. Die Abbremsung im Stoßgas verringert dabei Energie wie Phasenraum. Um die großen Molekülionen dabei möglichst wenig zu fragmentieren, ist es vorteilhaft, zum Abbremsen einen gleichsinnig verlaufenden Ultraschall-Gasstrahl zu benutzen, so daß die Relativgeschwindigkeit kleiner ist und die Ionen im ...

Beschreibung[de]

Für die Erzeugung schwerer Molekülionen von organischen Substanzen sind in den letzten Jahren Methoden bekanntgeworden, die den gemeinsamen Nachteil haben, daß die Ionen eine hohe, für Ionen aller Massen gleiche mittlere Anfangsgeschwindigkeit besitzen. Darüberhinaus besteht eine weite Streuung der Anfangsgeschwindigkeiten. Der entstehende Ionenstrahl füllt ein großes Phasenvolumen im molekularen Phasenraum.

Das ionisierende Abschütteln adsorbierter Moleküle von dünnen Folien durch lasererzeugten Hyperschall führt zu mittleren Geschwindigkeiten von 5000 Metern pro Sekunde mit einer Streuung von 1500 bis 15 000 Metern pro Sekunde. Die matrix-unterstützte Desorption erzeugt Ionen mit einer mittleren Geschwindigkeit von 750 Metern pro Sekunde, mit einer Streuung von 300 bis 1200 Metern pro Sekunde. Moleküle großer Massen haben bei diesen Geschwindigkeiten erhebliche kinetische Energien. Diese hohen Energien und das große Phasenvolumen des Ionenstrahls sind extrem ungünstig für eine massenspektrometrische Analyse der Ionen.

Die Erfindung besteht darin, die Ionen vor ihrer massenspektrometrischen Analyse in einem leichten Stoßgas auf sehr kleine Geschwindigkeiten und Geschwindigkeitsverteilungen abzubremsen. Die Abbremsung und Abkühlung im Stoßgas verringert dabei Energie und Phasenvolumen. Um die großen Molekülionen dabei möglichst wenig zu fragmentieren, ist es vorteilhaft, zum Abbremsen einen gleichsinnig verlaufenden Ultraschall-Gasstrahl zu benutzen, so daß die Relativgeschwindigkeit kleiner ist und die Ionen im kalten Gasstrahl zusätzlich innerlich gekühlt werden. Da sich der Erzeugungsprozeß für die Ionen nicht nur auf die kurze Zeit des Laserpulses beschränkt, kann die Untersuchung vorteilhaft in speichernden Massenspektrometern wie ICR-Spektrometern oder Ionenfallen erfolgen.

Die Ionisierungsmethoden

A. Die Erzeugung von Ionen durch Ultraschall oder akustische Schockwellen an der Oberfläche von Festkörpern wurde bereits vor längerer Zeit vorhergesagt und in einer Patentschrift dargelegt (DE-PS 27 31 225). Inzwischen wird der Schallbereich von etwa 109- 1013 Hertz als "Hyperschall" bezeichnet.

Von L. N. Grigorov wurde kürzlich ein Phänomen entdeckt, bei dem Moleküle in ionisierter Form von der Oberfläche einer dünnen Folie dadurch abgeschüttelt werden, daß die Folie auf der Rückseite mit einem Laserpuls beschossen wird. Die Methode ist für extrem große Moleküle in der Größenordnung von 1 000 000 Dalton anwendbar. (L.N. Grigorov, Mitteilungen Akad. Wissensch. UdSSR, Abt. Physik. Chem., Band 288, 654, 1986 (experimentelle Anordnung), Band 288, 906, 1986 (Theorie), Band 288, 1393 (Abschütteln der Ionen)).

Die von Grigorov aufgestellte Theorie erklärt diesen Effekt durch die Verstärkung einer stehenden Hyperschallwelle in der Folie durch stimulierte Emission von Hyperschall in einem dünnschichtigem Gebiet starker elektronischer Anregung nahe der rückseitigen Oberfläche. Dieser von Grigorov als "Akustor" bezeichnete Effekt ähnelt den Verstärkungseffekten von Mikrowellen und Licht durch MASER und LASER (mikrowave, rsp. light amplification by stimulated emission of radiation). Die starke elektronische Anregung des sehr dünnen Gebietes wird durch einen Pump-Effekt des Laserpulses in den elektronischen Zuständen des Festkörpers erzeugt.

Die Hyperschallwellen haben Frequenzen von etwa 10¹¹ Hertz. Moleküle werden durch die starke Intensität der longitudinalen Hyperschallwellen, die die Folie quer durchwandern, regelrecht abgeschüttelt. Die Ionen befinden sich in einem nach außen neutralen Plasma aus Elektronen und Ionen, und sind nach Schätzungen von Grigorov zu mehr als 99% einfach geladen ionisiert (L. N. Grigorov, priv. Mitteilung).

Durch den Schüttelvorgang erhalten alle Moleküle unabhängig von ihrer Masse etwa die gleiche Beschleunigung, und sie fliegen mit etwa der gleichen mittleren Geschwindigkeit von rund 5000 Metern pro Sekunde von der Oberfläche weg. Die Streuung der Geschwindigkeiten ist dabei sehr groß, sie reicht von einem Drittel der Geschwindigkeit bis zur dreifachen Geschwindigkeit. Da die Energiestreuung dem Quadrat der Geschwindigkeitsstreuung entspricht, liegt die Energiestreuung etwa bei einem Faktor 100 zwischen maximaler und minimaler Energie für Partikel einer Masse. Partikel verschiedener Massen haben somit eine massenproportionale mittlere Energie.

Der Prozeß des Abschüttelns dauert, gemessen an der Länge des Laserpulses, relativ lange. Für eine Pulslänge von etwa 10 Mikrosekunden aus einem Neodym-YAG-Laser ohne Güteschalter (Q-switch) konnte eine Abschüttelung von Ionen über etwa eine Millisekunde hinweg beobachtet werden, mit exponentieller Abnahme nach Beendigung des Laserpulses.

Moleküle werden bei dieser Methode im wesentlichen unzerstört von der Oberfläche in den freifliegenden, ionisierten Zustand versetzt. Der Größe der Moleküle scheint dabei keine beobachtbare Grenze gesetzt. Es gibt Hinweise darauf, daß Ionen bis zu einer Größe von 2 000 000 Dalton mit diesem Verfahren unzerstört ionisiert werden können.

B. Die Erzeugung von unzerstörten Molekülionen hochmolekularer Substanzen durch matrix-unterstützte Laser-Desorption ist schon seit einigen Jahren bekannt (Übersichtsartikel: "Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry of Biopolymers", F. Hillenkamp et al., Anal. Chem. 63, 1193, 1991). Die Moleküle der Untersuchungssubstanz werden in geeigneten, organischen Substanzen (der "Matrix") dispergiert und auf eine geeignete Unterlage, zum Beispiel eine ebene Fläche am Ende einer Metallschubstange, aufgebracht. Ein kurzzeitiger, fokussierter Laserlichtpuls von weniger als 10 Mikrosekunden Dauer (meist nur 10 Nanosekunden) erzeugt dann eine Plasmawolke, die bei geeigneter Matrix aus einer Mischung von im wesentlichen neutralen Matrixmolekülen und einfach geladenen Ionen der Untersuchungssubstanz besteht.

Die Moleküle der Untersuchungssubstanz werden bei dieser Methode im wesentlichen unzerstört in den freifliegenden, ionisierten Zustand versetzt. Der Größe der Moleküle scheint dabei keine beobachtbare Grenze gesetzt. Es wurden bereits Ionen bis zu einer Größe von 300 000 Dalton mit diesem Verfahren unzerstört ionisiert.

Nach neueren Untersuchungen (R. B. Beavis und B. T. Chait, Chem. Phys. Letters 181, 479, 1991) werden die Ionen in der quasi explodierenden und sich dabei adiabatisch abkühlenden Plasmawolke durch Reibung mit den Matrixmolekülen beschleunigt. Drei erhalten alle Ionen großer Massen etwa die gleiche Geschwindigkeit von etwa 750 Metern pro Sekunde, mit einer Geschwindigkeitsverteilung, die von etwa 300 bis 1200 Metern pro Sekunde reicht.

Nachteile für die Massenspektrometrie

Für beide Ionisierungsmethoden A und B sind bisher Flugzeit-Massenspektrometer benutzt worden, die sich wegen der pulsförmigen Erzeugung von Ionen zunächst anbieten, aber doch bei näherem Hinsehen keine optimalen Ergebnisse erwarten lassen.

Für die Verwendung eines Flugzeit-Massenspektrometers müssen die Ionen einer zweifachen Filterung unterzogen werden: erstens einer Zeitfilterung, um nur Ionen aus einem kleinen Zeitfenster von nur wenigen Nanosekunden zu erhalten, und zweitens einer Energiefilterung, um das Flugzeit-Prinzip anwendbar zu machen. Außerdem müssen die Ionen aus einem weitgespannten in einen engen Phasenraum fokussiert werden, was nach dem Satz von Liouville mit optischen Mitteln nicht möglich ist.

L. N. Grigorov benutzte für seine Experimente mit der Ionisierungsmethode A ein Flugzeit- Massenspektrometer mit Mamyrin-Reflektor für die Energiefokussierung, dem ein Energiefilter vorgeschaltet war.

Nimmt man für die Hyperschall-Erzeugung A der Ionen eine Erzeugungsdauer von nur 100 Mikrosekunden an, und schneidet man daraus ein Zeitfenster von 10 Nanosekunden, so bleiben nur 1/10 000 der erzeugten Ionen nutzbar. Selbst bei einem Flugzeit- Massenspektrometer mit energiefokussierendem Mamyrin-Reflektor ist die Energiefokussierung auf etwa 1% der Durchlaßenergie beschränkt, daraus ergibt sich nochmals eine Reduzierung auf höchstens 1/100 der Ionen. Der nutzbare Anteil der Ionen in einem Flugzeit-Spektrometer liegt also höchstens bei einem Millionstel der insgesamt gebildeten Ionen. Dabei sind Fokussierungsverluste unbekannter Größe nicht berücksichtigt.

Zudem hat die Methode A der Ionenerzeugung einen weiteren, schwerwiegenden Nachteil. Ein einfach geladenes Ion von 2 000 000 Dalton besitzt bei einer Geschwindigkeit von rund 5000 Metern pro Sekunde eine Bewegungsenergie von rund 0,5 Millionen Elektronenvolt. Ionen dieser Energie lassen sich in einem Massenspektrometer gewöhnlichen Ausmaßes nicht mehr handhaben, da Felder außerordentlicher Stärke zur Fokussierung und Ablenkung verwendet werden müßten. Gegenwärtige Labor-Massenspektrometer arbeiten mit maximalen Ionenenergien von etwa 50 keV.

Die matrix-unterstützte ionisierende Laser-Desorption B hat ähnliche Nachteile. Zwar sind hier sowohl das Zeitfenster für die Entstehung wie auch die Energiestreuung günstiger, aber die Divergenz und damit die Fokussierbarkeit des Ionenstrahles, der durch die sich ausdehnende Plasmawolke entsteht, ist viel ungünstiger. Der Phasenraum (in üblicher Weise aus Orts- und Geschwindigkeitskoordinaten gebildet) ist daher ebenfalls sehr groß und ungünstig für die Massenspektrometrie. Auch hier sind bisher ausschließlich Flugzeit- Massenspektrometer benutzt worden.

Aufgabe der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, das Ionen großer organischer Moleküle, die mit hohen Geschwindigkeiten in einem weitgespanntem Phasenraum erzeugt werden, unzerstört und mit hoher Ausbeute einer massenspektrometrischen Untersuchung zugänglich macht.

Erfindungsgedanke

Der Erfindungsgedanke besteht darin, die schweren und dadurch hochenergetischen Ionen in einem Bremsgas abzubremsen, bevor sie der massenspektrometrischen Untersuchung zugeführt werden. Dabei können sie nach und während der Abbremsung durch elektrische Führungsfelder (ähnlich wie in einem Mobilitätsspektrometer) im bremsenden Gas fokussiert und einer Einlaßöffnung eines Massenspektrometers zugeführt werden. Bei der fokussierenden Abbremsung tritt eine drastische Verkleinerung des Phasenraums ein, allerdings auf Kosten einer Aufweitung der Zeitverteilung des Ionenpulses. Vorzugsweise können sie daher in einem speichernden Massenspektrometer, beispielsweise einem Ionen- Cyclotron-Resonanzspektrometer oder einer Paulschen Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle, gesammelt werden, bevor ihre Untersuchung beginnt. Dadurch tritt eine günstige zeitliche Fokussierung ein.

Es können damit die Ionen unabhängig von ihrer Anfangsenergie, ihrer Anfangsrichtung und ihrem Entstehungszeitpunkt der an sich pulsförmigen Entstehung einer Untersuchung zugeführt werden. Bei einer geeigneten Fokussierung können mehr als ein Prozent der Ionen in das Massenspektrometer überführt werden, so daß der Anteil der verwendbaren Ionen gegenüber der Verwendung eines Flugzeitspektrometers für ungebremste Ionen mindestens um mehrere Größenordnungen steigt.

Die Sammlung langsamer schwerer Ionen in speichernden Massenspektrometern ist bekannt. In Paulschen Ionenfallen benutzt man das dort gebrauchte Dämpfungsgas, um die Ionen in der Falle einzufangen. Die Benutzung der Ionenfallen für die Untersuchung von Ionen sehr hoher Massen ist ebenfalls bekannt. Für hohe Massen wurden in der Ionenfalle auch bereits sehr hohe Massenauflösungen erzielt (größer als m/Δm = 1 000 000), weit besser als in Flugzeit-Massenspektrometern.

Die Fragmentierung mittelschwerer Molekularionen des Massenbereichs 100 bis 300 u bei Stößen mit Heliumatomen einer Temperatur von rund 500 Kelvin beginnt bei etwa 5000 bis 20 000 Metern pro Sekunde Geschwindigkeit. Das ist aus dem Gebrauch der Ionenfallen als Tandemmassenspektrometer für die Analyse von Tochterionen bekannt. Größere Molekülionen sind schwerer zu fragmentieren, weil bei ihnen eine schnellere Verteilung der Stoßenergie auf viele Freiheitsgrade der Bewegung stattfindet. Das Abbremsen großer Moleküle einer Geschwindigkeit von 5000 Metern pro Sekunde ist daher nicht völlig unkritisch, weil jeder Stoß mit einem Helium-Atom bereits etwa 1 eV Stoßenergie übertragen kann. Als Bremsgas muß daher vorzugsweise Wasserstoff oder Helium verwendet werden.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht daher darin, das Abbremsen in einem gleichsinnig laufenden Gasjet vorzunehmen. Der adiabatisch abgekühlte Jet ist nicht nur thermisch sehr kalt, er hat auch eine relativ große Vorwärtsgeschwindigkeit von etwa 1600 Metern pro Sekunde, so daß die Relativgeschwindigkeit zwischen Jet und den schnelleren organischen Ionen wesentlich kleiner als die Ausgangsgeschwindigkeit der Ionen ist. Der kalte Gasjet - es wurden in solchen Gasjets etwa 2 Kelvin gemessen - vermag die inneren Zustände der schweren Ionen zusätzlich zu kühlen, wie aus der Multiphotonen- Massenspektroskopie mit Jetkühlung bekannt ist. Der Gasjet wird in einer Laufstrecke zunehmend gebrochen, so daß die Ionen in einem Gebiet thermischen, stehenden Gases enden. Der Gasjet kann durch mehrere Düsen erzeugt werden, die um den Entstehungsort der Ionen herum angeordnet sind. Die Divergenz eines jeden Einzeljets beträgt etwa 20°, so daß nach einer kurzen Strecke ein vereinigter Jet entsteht.

Möchte man dagegen die schweren Ionen absichtlich fragmentieren, beispielsweise, um Hinweise auf die Struktur der Ionen zu bekommen, so kann man schwerere Bremsgase verwenden oder beimischen.

Fig. 1 Schematische Darstellung eines Ionenfallen-Massenspektrometers für die Untersuchung der durch rückwärtigen Laserbeschuß von einer Folie wegfliegenden Oberflächenionen.

Fig. 2 Schematische Darstellung eines Ionenfallen-Massenspektrometers für die Untersuchung der durch matrix-unterstützte Laser-Desorption erzeugten schweren Ionen.

Eine bevorzugte Ausbildung eines Massenspektrometers für hyperschall-erzeugte Ionen ist in Fig. 1 gezeigt. Ein Neodym-YAG-Laser (1) ohne Güteschalter (Q-switsh-Einrichtung) erzeugt einen Lichtimpuls von etwa 10 Mikrosekunden Dauer mit spike-artiger Mikrostruktur des Lichtpulses. Durch Linse (2) und Fenster (3) wird ein Fokuspunkt mit einer Energieflußdichte von etwa 20 kW/cm2 auf der Rückseite der Folie (4) erzeugt. Die Folie (4) trägt auf ihrer Vorderseite einen dünnen Auftrag an Untersuchungssubstanz. Der Auftrag braucht nur etwa 10 Femtomol pro Quadratmillimeter zu betragen, da alle Substanz von etwa einem Quadratmillimeter Fläche ionisiert abgeschüttelt wird. Für eine Substanz mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 Dalton besteht der Auftrag in einer Schicht von etwa 1/100 monomolekularer Schicht.

Für einen gleichsinnig mit dem Ionenstrahl verlaufenden Gasjet wird Wasserstoff über Ventil (6) und Zuleitung (7) in die Kammer hinter der Folie (4) eingelassen. Durch düsenartige Löcher in der Folie (4) entstehen in der Bremskammer (23) Gasjets mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 Metern pro Sekunde, die sich bald vereinigen. Die mit 5000 Metern pro Sekunde abgeschüttelten Ionen dringen von hinten in den Gasjet ein und werden dort innerhalb von etwa 10 Zentimetern abgebremst. Der Gasjet selbst wird ebenfalls weitgehend gestoppt, da die Bremskammer (23) in ihrer Größe beschränkt ist. Durch Ventil (8) und Zuleitung (7) kann weiteres Gas in die Bremskammer (23) eingelassen werden, um den Gasjet zu brechen. Durch den Pumpstutzen (9) wird das überschüssige Gas abgepumpt. Der Druck in der Bremskammer (23) bestimmt sich aus Gaszuleitung durch die Leitungen (5) und (7), und durch die Pumpleistung durch den Stutzen (9).

Der als Saugelektrode ausgebildete Abstreifer (10) mit Isolator (11) führt die weitgehend oder vollständig abgebremsten Ionen auf die Abstreifer-Öffnung zu, wobei sie durch einen Gasstrom in die nächste Kammer (24) mitgenommen werden. Diese Kammer (24) mit Pumpstutzen (14) dient dem differentiellen Druckausgleich, sie kann über Ventil (13) und Zuleitung (12) ebenfalls auf einen gewünschten Gasdruck eingestellt werden.

Die Ionen werden dann vom Potential des Abstreifers (15) mit Isolator (16) in die Kammer des Massenspektrometers geleitet. Eine ionenoptische Linse (17) verzögert die Ionen und fokussiert sie in bekannter Weise auf die Eingangsöffnung der Hochfrequenz-Quadrupol- Ionenfalle (18) mit einer Ringelektrode und zwei Endkappen-Elektroden, in der sie durch das dort vorhandene Dämpfungsgas abgebremst und eingefangen werden. Das Dämpfungsgas wird durch Zuleitung (20) zugeführt und durch Ventil (21) dosiert. Das Massenspektrometer wird durch den Pumpstutzen (22) bepumpt.

Zur Untersuchung der Ionen wird die Ionenfalle (18) in bekannter Weise mit einem Scanverfahren betrieben, bei dem die Ionen massensequentiell durch Löcher in einer Endkappe ausgeworfen werden. Die ausgeworfenen Ionen werden mit einem Ionendetektor (19) gemessen. Der zeitliche Verlauf des gemessenen Ionensignals wird dann in bekannter Weise (durch elektronische Weiterverarbeitung in einer nicht gezeichneten Elektronik) in ein Massenspektrum umgewandelt.

Aus den 10 Femtomol Untersuchungssubstanz auf einem Quadratmillimeter ergeben sich mit einem einziger Laserschuß etwa 108 Ionen, von denen etwa 106 Ionen in die Ionenfalle überführt werden können. Von diesen werden etwa 104 Ionen ejiziert und gemessen. Um ein hohes Auflösungsvermögen zu bekommen, ist dazu ein langsamer Scanvorgang mit 10 Millisekunden pro Masseneinheit notwendig. Ein Scan über 100 000 atomare Masseneinheiten hinweg dauert also etwa 1000 Sekunden oder rund 20 Minuten. Bei Verzicht auf ein sehr hohes Auflösungsvermögen kann schneller gescannt werden.

Statt einer fest eingebauten Folie (4) kann auch eine bandartige Folie benutzt werden, die in bekannter Weise durch zwei differentiell bepumpte Schleusensysteme durch die Bremskammer (23) hindurchgeführt werden kann. Die Düsen für den Jet können zu beiden Seiten der Bandfolie angeordnet sein. Das Band kann außerhalb des Kammersystems mit der Untersuchungssubstanz beladen werden und erlaubt so einen quasikontinuierlichen Betrieb.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausbildung eines Massenspektrometers für Ionen, die durch matrix-unterstützte Laser-Desorption erzeugt wurden. Ein Neodym-YAG-Laser (1) mit Frequenzvervierfachung erzeugt einen Lichtimpuls von etwa 10 Nanosekunden Dauer. Durch Linse (2), Fenster (3) und Spiegel (4) wird ein Fokuspunkt auf einer Probenfläche (5) der Schubstange (24) erzeugt. Die Schubstange (24) trägt auf ihrer Probenfläche (5) einen dünnen Auftrag an Untersuchungssubstanz, die in einer geeigneten Matrix dispergiert ist. Die Schubstange ist durch eine Schleuse (23) in die Bremskammer (25) einführbar.

Der Auftrag braucht für diese Methode nur etwa 10 Femtomol der Untersuchungssubstanz pro Kubikmillimeter in der Matrix zu betragen. Da durch den Laserpuls ein Volumen von etwa 1/100 Kubikmillimeter explosionsartig verdampft und die Substanz zu nahezu 100 Prozent einfach geladen ionisiert wird, entstehen rund 108 Ionen der Untersuchungssubstanz.

Die weitere Fokussierung und Analyse der Ionen geschieht wie in Fig. 1. Auch hier können geeignete Gasjets durch Düsen erzeugt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung organischer Ionen aus einem Ionenstrahl, der bei seiner Entstehung einen großen Phasenraum ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenraum der Ionen vor der massenspektrometrischen Analyse durch durch Abbremsen in einem Bremsgas auf eine massenspektrometrisch geeignete Größe reduziert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen des Ionenstrahles eine Geschwindigkeit größer als 300 Meter pro Sekunde, eine Streuung der Geschwindigkeit von mehr als 20% der mittleren Geschwindigkeit, und eine Masse größer als 500 atomare Masseneinheiten haben.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abbremsung der Ionen im Bremsgas ein fokussierendes elektrisches Führungsfeld angelegt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenstrahl durch laser-erzeugten Hyperschall an der Oberfläche einer Festkörperfolie erzeugt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenstrahl durch matrix-unterstützte Laser-Desorption erzeugt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebremsten Ionen vor ihrer Untersuchung in einem speichernden Massenspektrometer gesammelt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als speicherndes Massenspektrometer ein Ionen-Cyclotron-Resonanz-Massenspektrometer (ICR) verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als speicherndes Massenspektrometer eine Paulsche Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle mit oder ohne überlagerten Multipol-Feldern verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbremsen Wasserstoffmoleküle oder Heliumatome verwendet werden.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbremsung in einem oder mehreren sich im wesentlichen gleichsinnig mit den Ionen bewegenden, adiabatisch abgekühlten Gasjets erfolgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Gasjets gepulst betrieben werden.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine beigemengte oder reine Verwendung von schwereren Bremsgasmolekülen als Bremsgas eine teilweise oder vollständige Fragmentierung der Ionen erzeugt wird.
  13. 13. Vorrichtung zur massenspektrometrischen Untersuchung schneller Ionen einer organischen Untersuchungssubstanz, bestehend aus einem Ionenstrahlerzeuger mit Versorgungseinrichtung für die Erzeugung schneller Ionen der organischen Untersuchungssubstanz, einem Festkörper, auf dessen Oberfläche die zu untersuchende Substanz aufgebracht wird, und einem Massenspektrometer mit einer Eingangsöffnung für die Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der substanzbeladenen Oberfläche und der Öffnung des Massenspektrometers eine mit Bremsgas arbeitende Bremsstrecke für die durch den Ionenstrahlerzeuger an der Oberfläche gebildeten Ionen befindet.
  14. 14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der substanzbeladene Festkörper als dünne Folie ausgebildet ist, und daß der Ionenstrahlerzeuger ein Lasersystem ist, mit dem ein Laserlichtpuls auf die Rückseite der Folie gerichtet wergen kann.
  15. 15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenerzeuger ein Lasersystem ist, mit dem ein Laserlichtpuls auf die substanzbeladene Oberfläche gerichtet werden kann.
  16. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ionenspeichernden Massenspektrometers.
  17. 17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die Verwendung eines speicherndem ICR-Massenspektrometers.
  18. 18. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Paulschen Hochfrequenzionenfalle als speicherndem Massenspektrometer.
  19. 19. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremsstrecke einen Einlaß für das Bremsgas besitzt.
  20. 20. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich am Beginn der Bremsstrecke nahe am Erzeugungsort der Ionen Düsen für den Einlaß des Bremsgases befinden.
  21. 21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einlaß ein Ventil zum Pulsen der Bremsgaseinführung vorgeschaltet ist.






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