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Dokumentenidentifikation DE3785704T2 19.08.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0256789
Titel Substituiertes Benzimidazolfungizid.
Anmelder Her Majesty in Right of Canada as represented by the Minister of Agriculture Canada, Ottawa, Ontario, CA
Erfinder Chiba, Mikio, St. Catharines Ontario L2N 3Y2, CA
Vertreter Grünecker, A., Dipl.-Ing.; Kinkeldey, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Stockmair, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Ae.E. Cal Tech; Schumann, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Jakob, P., Dipl.-Ing.; Bezold, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meister, W., Dipl.-Ing.; Hilgers, H., Dipl.-Ing.; Meyer-Plath, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Ehnold, A., Dipl.-Ing.; Schuster, T., Dipl.-Phys.; Vogelsang-Wenke, H., Dipl.-Chem.Dipl.-Biol.Univ.Dr.rer.nat.; Goldbach, K., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Aufenanger, M., Dipl.-Ing.; Klitzsch, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3785704
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FR, GB, GR, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.08.1987
EP-Aktenzeichen 873069702
EP-Offenlegungsdatum 24.02.1988
EP date of grant 05.05.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.08.1993
IPC-Hauptklasse A01N 47/38

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Fungizide, die besonders wirkungsvoll gegen benomylresistente Pilze sind.

Benomyl ist ein breit eingesetztes Fungizid, das sich in der ganzen Welt gegen viele Krankheiten wirtschaftlich wichtiger Nutzpflanzen als wirkungsvoll erwiesen hat. Jedoch hat der wiederholte Benomyleinsatz zur Auslese benomylresistenter Pilzunterarten geführt, gegenüber denen Benomyl eine deutlich verringerte Aktivität aufweist, was die Anwendung anderer und oftmals weniger wirkungsvoller Fungizide notwendig macht.

Deshalb wird verstärkt auf dem Gebiet der Fungizide geforscht, um ein Fungizid zu finden, das nicht nur gegen die benomylresistenten Pilzunterarten, sondern auch gegen benomylempfindliche Pilze wirkungsvoll ist. In der Patentschrift US-A-4 576 950 wird die Pilzresistenz durch die Kombination von Benomyl oder seinen Abkömmlingen mit einem N-Alkylpiridiniumsalz überwunden. Wie von G. P. Clemons und H. G. Sisler in "Pesticide Biochemistry and Physiology", 1 (1970) S. 32-43 berichtet, wurde angenommen, daß sich Benomyl zu Methyl-2-benzimidazolcarbamat abbaut, das als der Wirkstoff des Fungizids betrachtet wurde. Als Folge davon sind die meisten Forschungsaktivitäten auf die Suche nach anderen Fungizidtypen gerichtet worden, die benomylresistente Pilzunterarten bekämpfen könnten. Bisher haben diese Forschungen jedoch noch zu keinem bedeutsamen Fungizid geführt, das auf diesem Gebiet von Nutzen ist.

Wie in der kanadischen Patentschrift 820 317 offenbart, hat Benomyl die chemische Formel Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat. Die darin beschriebenen fungiziden Eigenschaften von Benomyl und anderen Methyl-2- benzimidazolcarbamaten machen sie als Fungizide nützlich. Da jedoch allgemein angenommen wurde, daß sich Benomyl schnell zu Methyl-2-benzimidazolcarbamat (MBC) abbaut, gab es bisher jedoch noch keine Forschungen, um zu festzustellen, ob eine der anderen in dieser Patentbeschreibung offenbarten Verbindungen eine Wirkung auf benomylresistente Pilzunterarten haben könnte. Nach einem erfindungsgemäßen Merkmal wird ein Verfahren zur Anwendung eines Fungizids bereitgestellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Formel

besteht, in der R CnH2n+1 , wobei n 1, 2, 3 oder 6 ist, oder den Phenylrest bedeutet. Das Verfahren umfaßt die Anwendung einer wirksamen Menge eines oder mehrerer der Fungizide, das/die aus dieser Gruppe ausgewählt ist/sind, auf Pilze, die gegenüber Benomyl mit der obigen Formel (I), in der R C&sub4;H&sub9; ist, resistent sind, in einem geeigneten Träger ohne den Einsatz eines N-Alkylpyridiniumsalzes.

Nach einem anderen erfindungsgemäßen Merkmal wird ein ausgewähltes Fungizid der obigen Formel auf Nutzpflanzen mit benomylresistenten Pilzen angewendet.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal ist/sind das/die ausgewählte/n Fungizid/e besonders wirkungsvoll gegen benomylresistente Unterarten von Botrytis cinerea.

Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind in den Figuren gezeigt, wobei die Figuren 1, 2, 3 und 4 Massenspektren verschiedener fungizider Benzimidazolcarbamate wiedergeben.

Äpfel, Weintrauben und viele andere Nutzpflanzen werden von verschiedenen Pilzarten befallen, wobei für die ersten beiden Botrytis cinerea eine besonders schädliche Pilzart darstellt. So verwenden die Pflanzenzüchter schon seit vielen Jahren Benomyl Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat zur Pilzbekämpfung während der Wachstumsphase der Nutzpflanzen. Doch haben Anwender von Benomyl schon schlechte Erfahrungen machen müssen, da viele Pilze, einschließlich Unterarten von Botrytis cinerea, nach einigen Jahren ständiger Anwendung und mitunter schon nach mehreren Anwendungen innerhalb eines Jahres eine Benomylresistenz entwickelten. Daher mußten die Bauern andere Fungizide mit geringerer Wirkung (beispielsweise Captan und Iprodione) mit dem Risiko einsetzen, eine andere Resistenz (beispielsweise gegenüber Iprodione) hervorzurufen. Ein zusätzliches Problem des Benomyleinsatzes ist, daß viele gegenüber diesem Fungizid resistente Pilze auch gegenüber anderen Benzimidazol-verbindungen resistent sind - eine als Querresistenz bekannte Erscheinung.

Es sind Fungizide entwickelt worden, die gegen benomylresistente Pilze wirken, jedoch haben sie sich gegenüber benomylempfindlichen Pilzen als weniger wirksam erwiesen. Wenn wegen der Fungizidresistenz der gegenwärtige Anteil an Fungizidverlusten weiter anhält, wird ein spürbarer Mangel an den wirksamen Fungiziden eintreten, die gegenwärtig auf dem Markt sind. Das hat zu einem spürbaren Druck auf die Forschung geführt, neue wirksame Fungizide zu entwickeln. Wie bereits erwähnt, sind die meisten Forschungen auf die Entwicklung von Fungiziden gerichtet worden, die nicht mit den Benzimidazolen verwandt sind, da angenommen wurde, daß sich Benomyl und andere Benzimidazole zu MBC (Methyl-2-benzimidazolcarbamat), das der Hauptverursacher der Benomylresistenz ist, abbauen. Sogar jedes verwandte Benzimidazolcarbamat würde wenig oder keine Wirkung auf benomylresistente Pilzstämme haben. Im Gegensatz zu dieser weitverbreiteten Theorie ist überraschend festgestellt wurden, daß eng mit dem Benomyl verwandte Fungizide gegen benomylresistente Pilzstämme wirksam sind. Dementsprechend stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Anwendung von Fungiziden bereit, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen der folgenden Formel besteht, in der R CnH2n+1, wobei n 1, 2, 3 oder 6 sein kann, oder wahlweise Phenyl bedeutet.

Insbesondere sind diese Verbindungen wie folgt benannt:

Methyl-1-(methylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat

Methyl-1-(ethylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat

Methyl-1-(propylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat

Methyl-1-(hexylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat

Methyl-1-(phenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat

Benomyl Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat ist ein Homolog obiger Verbindungen dieser Formel, wobei R C&sub4;H&sub9; (Butyl) ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Fungizide können durch Umsetzung von Methyl-2-benzimidazolcarbamat mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- oder Phenylisocyanat zur gewünschten Verbindung hergestellt werden. Diese Umsetzung ist in der kanadischen Patentschrift 820 317 wie folgt beschrieben, wobei R wie zuvor definiert ist.

Die Figuren 1 bis 4 zeigen die Messungen der Massenspektroskopie, die nachweisen sollten, daß sich die bekannten Verbindungen Benomyl und Methyl-2- benzimidazolcarbamat wirklich von den zwei erfindungsgemäßen eingesetzten Fungiziden Methyl-1-(methylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat und Methyl-1-(ethylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat unterscheiden.

Es ist überraschend festgestellt worden, daß die Anwendung der Benomylhomologen sowohl auf benomylresistente Pilzunterarten verschiedener Pilze als auch gegen benomylempfindliche Pilze sehr wirkungsvoll war. So wurde beispielsweise die benomylresistente Unterart von Botrytis cinerea von diesen Benomylhomologen bei bedeutend niedrigeren Konzentrationen als mit Benomyl vernichtet. Diese Pilzunterart ist auf Weintrauben, Äpfeln, Erdbeeren, Gemüse und Zierpflanzen weitverbreitet, so daß die Entwicklung eines besonders wirksamen Fungizids wesentlichen Einfluß auf die wirtschaftliche Verwertbarkeit dieser Nutzpflanzen hat. Es ist wichtig festzustellen, daß bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung die Fungizide, um ihre Applikation auf Nutzpflanzen zu erleichtern, mit geeigneten Zusätzen wie in dem Gemisch vermischt werden können, das bei dem Verfahren der Benomylanwendung für verschiedene Nutzpflanzen eingesetzt wird. Die wirksame Konzentration eines Wirkstoffs in einem Träger beträgt normalerweise 250 bis 2000 ppm. Dieser Träger kann ein Mittel wie Wasser sein, in dem das Fungizid suspendiert ist. Beim Versprühen solcher Suspensionen auf Nutzpflanzen sollte normalerweise die Konzentration des Wirkstoffs 0,5 bis 4 kg des wirksamen Fungizids auf einen Hektar der Nutzpflanze betragen, wobei sich die Konzentration des eingesetzten Fungizids in Abhängigkeit von den Nutzpflanzen, die beispielweise Äpfel, Weintrauben, Erdbeeren, Gemüse und Zierpflanzen sein können, ändert.

Ebenfalls ist festzustellen, daß, obwohl die einzelnen Benomylhomologen gegenüber benomylempfindlichen Pilzen genauso wirkungsvoll sind, es Fälle geben kann, in denen es erwünscht ist, Nutzpflanzen mit einer Kombination aus Benomyl und einem oder mehreren Benomylhomologen zu behandeln. Solch ein Gemisch in Form einer Kombination dieser Bestandteile könnte Nutzpflanzen appliziert werden, um sowohl die benomylresistenten als auch die benomylempfindlichen Pilze in synergistischer Weise zu bekämpfen. Diese Kombination besteht aus einem Gemisch, das an die Behandlung von Nutzpflanzen angepaßt ist, die sowohl von benomylresistenten als auch benomylempfindlichen Pilzen befallen sind. Das Gemisch umfaßt ein oder mehrere Fungizide der Formel

und Benomyl obiger Formel I, in der R C&sub4;H&sub9; bedeutet. Eine wirksame Menge dieses Gemischs wird in einem geeigneten Träger den jeweiligen Nutzpflanzen appliziert. Das Gemisch kann verschiedene Verhältnisse von Homologen und Benomyl umfassen, so kann beispielsweise eine geeignete Mischung 50 Gew.% Benomyl und als Rest ein oder mehrere Homologe der Formel I enthalten.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen verschiedene erfindungsgemäße Merkmale.

Beispiel 1 - Herstellungsverfahren

Zu einem Gramm MBC (Methyl-2-benzimidazolcarbamat) wurden 20 ml CHCl&sub3; und nach genügendem Durchmischen 10 ml Methylisocyanat gegeben. Das Gemisch wurde bis zur vollständigen Auflösung des MBC gerührt. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurden 150 ml Hexan zugesetzt. Der gebildete Methyl-1- (methylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat-Niederschlag wurde durch ein Sinterglasfilter gefiltert, der Rückstand mit isocyanathaltigem Hexan gewaschen und bei 20 ºC vakuumgetrocknet. Die Ausbeute betrug 76 bis 87 %.

Durch dieses Verfahren kann auch das Ethyl-, Propyl-, Hexyl- und Phenyl-Carbamoylderivat hergestellt werden. Bei der Herstellung des Hexylcarbamoylderivats ist ein Eindicken der CHCl&sub3;-Lösung vor der Hexanzugabe vorteilhaft.

Beispiel 2 - Toxizität der Benzimidazolverbindungen gegen Botrytis cinerea

1984 wurden aus Weintrauben zwei monokonidische Unterarten von Botrytis cinerea, eine gegenüber Benomyl empfindlich (s) und die andere resistent (r), isoliert und auf Kartoffeldextroseagar (KDA) gehalten, der für die Unterarten (s) bzw. (r) mit Benomyl (1 ug/ml, 3,4 um) versetzt bzw. nicht versetzt war. Auf dem KDA wurden frische Kulturen im Dunklen drei Tage und anschließend 7 bis 10 Tage lang mit einer 16stündigen täglichen Bestrahlungsperiode unter fluoreszierendem Licht (30 pW/m²) zur Sporenbildung gezüchtet. Die Sporensuspension wurde durch Schütteln einer Kultur in sterilem destillierten Wasser mit anschließender Filtration und Einstellung der Sporensuspension mit destilliertem Wasser auf die erforderliche Konzentration hergestellt.

Prüfung der Toxizität gegen Pilze

Der Sporensuspension wurden Salze und Dextrose zur Anregung der Sporenkeimung, Tween 20 und Fungizid zugesetzt, was die folgenden Endkonzentrationen ergab:

Sporen 30 000 Konidien/ml

Dextrose 10 g/l (1%)

K-Citrat, Na-Citrat 0,01 g/l, 0,01 g/l

Tween 20 0,05 g/l

Fungizid 0,032 bis 564 um (19 Konz.), Prüf.

Es wurden die folgenden Fungizide verwendet:

MBC Methyl-2-benzimidazolcarbamat

MBC-MIC Methyl-1-(methylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat

MBC-EIC Methyl-1-(ethylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat

MBC-PIC Methyl-1-(propylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat

MBC-BIC (Benomyl) Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat

MBC-HIC Methyl-1-(hexylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat

Die aus der Impfkultur, dem Fungizid und den Stimulantien bestehende Suspension wurde in in vier gleichen 30 ul-Tropfen auf die innere Deckelfläche einer umgedrehten Polystyrolpetrischale mit 100 mm Durchmesser gegeben. Der andere Teil der Schale bedeckte die Tropfen, um sie vor dem Verdampfen zu schützen. Die Keimprüfung wurde bei 21 ºC durchgeführt und nach 20 Stunden durch die Zugabe eines 30 ul- Tropfens Natriumazid (2g/l) in 10%iger wäßriger Glyzerinlösung beendet. Von jedem der gleichen Tropfen wurden 50 Konidien untersucht und mit "gekeimt" bewertet, wenn die Länge des Keimschlauchs die Sporenlänge überschritt. Danach wurde die Länge des Keimschlauchs von 10 gekeimten Sporen gemessen. Der Versuch wurde mit jeder der sechs Fungizidzusammensetzungen wiederholt, wobei die acht reproduzierten Messungen gemittelt, die prozentualen Hemmwerte berechnet und auf fünfzyklisches logarithmisches Konzentrationswahrscheinlichkeitspapier aufgetragen wurden. Die Werte zeigten eine lineare Verteilung nahe der 50%-Hemmung (EC&sub5;&sub0;). Sie wurden unter Verwendung eines Probit-log concentration program ermittelt, das den EC&sub5;&sub0;-Wert und den Anstieg der Reaktionskurve innerhalb ihrer 95%- Vertrauensintervalle bestimmte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Schutz beschädigter Äpfel

Kühl gelagerte McIntosh-Äpfel wurden mit 1,5%igem handelsüblichen Chlorwasser oberflächensterilisiert, gespült und getrocknet, danach wurden 18 davon auf Schalen in eine eine Behandlungseinheit bildende, mit Papier ausgekleidete Holzkiste mit 30 x 24 cm innerem Durchmesser angeordnet. Jeder Apfel wurde einmal mit einem 4 mm dicken, mit Ethanol sterilisierten Nagel 4 mm tief verletzt und zu jeder frischen Wunde ein 30 ul- Tropfen einer frisch hergestellten Sporensuspension mit 10&sup5; Konidien/ml gegeben. Zwei Stunden nach der Beimpfung, nachdem der Impftropfen absorbiert oder verdunstet war, wurde ein 30 ul-Tropfen einer wie in der Untersuchung zur Sporenkeimung verwendeten Fungizidsuspension mit Tween 20 und Keimungsstimulantien zwecks einzelner Behandlungen zugegeben, die in der Tabelle 3 gezeigt sind. Nach 7 Tagen Inkubation bei 21 ºC und 95%iger relativer Luftfeuchte wurde der prozentuale Anteil befallener Früchte bestimmt.

Die prozentuale Infektionshemmung bezüglich ausgewählter Konzentrationen MBC, MBC-EIC und MBC-BIC wurde sowohl für die s- als auch für die r-Unterart mittels des Probit-log concentration program ermittelt, das die EC&sub5;&sub0;- und die EC&sub9;&sub5;-Werte und deren 95%-Vertrauensintervalle berechnete.

Tabelle 1 Konzentrationen von Benzimidazolverbindungen mit 50%iger Hemmung (EC&sub5;&sub0;) der Keimschlauchlänge von Botrytis cinerea-Sporen, die gegenüber Benomyl empfindlich (s) und resistent (r) sind, und relativer Toxizitäts- oder Resistenzfaktor (Rf)
EC&sub5;&sub0; (uM), Keimschlauchlänge Verbindung 1. Rf, relativer Toxizitäts- oder Resistenzfaktor = EC&sub5;&sub0;r/EC&sub5;&sub0;s 2. Von verschiedenen Buchstaben gefolgte Werte differieren signifikant (P=0,05)
Tabelle 2 Konzentrationen von Benzimidazolverbindungen mit 50%iger Hemmung (EC&sub5;&sub0;) der Keimung von Botrytis cinerea-Sporen, die gegenüber Benomyl empfindlich (s) und resistent (r) sind, und relativer Toxizitäts- oder Resistenzfaktor (Rf)
EC&sub5;&sub0; (uM), Keimung Verbindung 1. Rf, relativer Toxizitäts- oder Resistenzfaktor = EC&sub5;&sub0;r/EC&sub5;&sub0;s 2. Von verschiedenen Buchstaben gefolgte Werte differieren signifikant (P=0,05)
Tabelle 3 Hemmung mittels MBC, MBC-EIC und MBC-BIC (Benomyl) von Apfelinfektionen, die durch benomylempfindliche (s) und -resistente (r) Botrytis cinerea nach Verletzungen hervorgerufen wurden
Homologenkonzentration(uM)
(Nullprobe) 1. nicht geprüft 2. 100%ige Infektion

Wird die Hemmung der Keimschlauchlänge als Maß der relativen Fungizidtoxizität verwendet, waren MBC-MIC, MBC-EIC und MBC- PIC gegen benomylempfindliche (s) Botrytis cinerea genauso wirksam wie MBC-BIC (Benomyl). Gegen benomylresistente (r) Botrytis cinerea waren diese drei Verbindungen jedoch viel wirkungsvoller als MBC-BIC und MBC.

Benzimidazolverbindungen zeigen im allgemeinen gegenüber der Sporenkeimung eine geringere Wirkung als auf das folgende Wachstum des Keimschlauchs, was durch die hohen EC&sub5;&sub0;-Werte bestätigt wurde. In der Untersuchung zur Sporenkeimung wirkte MBC-MIC deutlich hemmender als MBC-BIC und wies sowohl gegenüber der s- als auch der r-Unterart eine ähnliche Wirksamkeit auf. Im Gegensatz dazu zeigte sich eine negative Querresistenz bei MBC-EIC und MBC-PIC, wobei die r- empfindlicher als die s-Unterart war. Jedoch ergab sich in der Studie zur Keimschlauchhemmung mit den niedrigen Rf-Werten von 3 bzw. 12 keine negative Querresistenz.

In der Untersuchung über die beschädigten Äpfel bot MBC-EIC bei 317 uM Schutz gegen die s-Unterart, vergleichbar mit dem von MBC-BIC und MBC bei 100 uM. Gegen die r-Unterart gab MBC- EIC bei 1000 uM einen vollständigen Schutz, im Gegensatz zur vollständigen Wirkungslosigkeit von MBC-BIC und MBC mit 3170 uM.

Mittels einer Sporenkeimungsprüfung im Labor wurden vier Alkylisocyanathomologe des Benomyls hinsichtlich ihrer Toxizität gegen benomylempfindliche (s) und -resistente (r) Unterarten von Botrytis cinerea verglichen. Unter Verwendung von 50%iger Hemmung (EC&sub5;&sub0;) der Keimung und der Keimschlauchlänge als Kriterien erwiesen sich das Methyl- und das Ethylhomolog (MBC-MIC bzw. MBC-EIC) gegen die s-Unterart als genauso wirksam und gegen die r-Unterart wirksamer als Benomyl (MBC-BIC). Als Schutz beschädigter Äpfel war MBC-EIC viel wirkungsvoller gegen die r-, während es gegen die s-Unterart kaum weniger wirksam als Benomyl war.

Auf Grund der Wirksamkeit von Methyl-1-(hexylcarbamoyl)-2- benzimidazolcarbamat läßt sich auch vorhersagen, daß das Methyl-1-(phenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat als Fungizid gegen benomylempfindliche und -resistente Botrytis cinerea ebenso wirkungsvoll ist. Nach den vorherigen Er-gebnissen sind MBC-EIC und MBC-MIC die wirksamsten Fungizide für die Anwendung gegen benomylresistente Pilzunterarten.

Es sind erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, die vom Fachmann abgewandelt werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Kontrollieren von Benomyl-resistenten Pilzinfektionen in lebendem Pflanzenmaterial, welches das Behandeln von solchem Pflanzenmaterial mit einer wirksamen Menge einer gegen Pilze wirkenden Zusammensetzung umfaßt, welche eine Verbindung der Formel:

in welcher R CnH2n+1 ist und n 1, 2, 3 oder 6 ist, oder R Phenyl ist, und einen Träger umfaßt, ohne ein N- Alkylpyridiniumsalz zu verwenden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die gegen Pilze wirkende Zusammensetzung von 250 bis 2000 ppm der Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die gegen Pilze wirkende Zusammensetzung auf eine wachsende Kultur mit einer Rate von 0,5 bis 4 kg der Verbindung pro ha aufgetragen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Zusammensetzung auch Benomyl enthält.







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