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Dokumentenidentifikation DE68904713T2 19.08.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0354118
Titel Verfahren zur Gewinnung eines natürlichen Vanille-Aromas durch Behandlung von grünen Vanillehülsen und so gewonnenes Aroma.
Anmelder Société Nationale Elf Aquitaine, Courbevoie, FR
Erfinder Ansaldi, Gwenaele, F-13004 Marseille, FR;
Gil, Gerard, F-13400 Aubagne, FR;
Le Petit, Jean, D-13190 Allauch, FR
Vertreter Beetz, R., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Timpe, W., Dr.-Ing.; Siegfried, J., Dipl.-Ing.; Schmitt-Fumian, W., Prof. Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Mayr, C., Dipl.-Phys.Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 68904713
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 02.08.1989
EP-Aktenzeichen 894021880
EP-Offenlegungsdatum 07.02.1990
EP date of grant 03.02.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.08.1993
IPC-Hauptklasse A23L 1/221

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Vanille-Aromas durch Behandlung von grünen Vanilleschoten und das so gewonnene Aroma.

Die Aromastoffe des Vanille-Aromas, insbesondere das Vanillin, die Vanillesäure, die Parahydroxy-Phenylameisensäure (frz.: acide para-hydroxybenzo que), das Parahydroxybenzaldehyd (frz.: aldéhyde para-hydroxybenzo que) finden sich in der reifen, grünen Schote zum Zeitpunkt der Ernte praktisch nicht und bilden sich nach dein Pflücken langsam in der Schote.

Bekanntermaßen erfahren die frisch geernteten Schoten derzeit nach klassischer Art nacheinander folgende Behandlung:

- sie werden erhitzt, d.h. 3 Minuten lang in 65º warmes Wasser eingetaucht,

- die Schoten werden durch Trocknen erwärmt, während sie in wollegepolsterten Kisten liegen, in denen sie bei 30-40ºC in 48 Stunden ihr Wasser verlieren und ihre braune Farbe annehmen,

- sie werden in drei aufeinanderfolgenden Phasen getrocknet, was so aussieht, daß die Schoten 7 Tage lang täglich 3 Stunden bei 65ºC in einem Ofen aufbewahrt, dann 7 Tage lang 5 Stunden täglich der Sonne ausgesetzt und schließlich einen Monat lang an einem gelüfteten Ort im Schatten gelagert werden und schließlich

- findet in geschlossenen Behältern die letzte Reifephase, die 8 Monate dauert, statt.

Während der letzten Phase wird der Zustand der Schoten wöchentlich kontrolliert, wobei die Schoten, die an der Oberfläche Pilze entwickeln, und dies sind relativ viele, ausgesondert werden, was die Behandlungskosten erhöht.

Durch diese Behandlung, die lange dauert und zahlreiche Eingriffe erfordert, erhält man je nach Menge der Schoten und ihrer Herkunft zwischen 2 und 3 Gramm Vanillin auf 100 g Trockenmasse reifer, grüner Schoten.

F.E. ARANA hat in Food Research 8, S. 343-351 (1943) gesagt, daß das während der Reifung der Schoten gebildete Vanillin aus der Hydrolyse eines Glucosids entsteht, das sich in der grünen Schote befindet; dieses Glucosid kann der Schote mit Hilfe von Ethanol entzogen und entweder durch eine B-Glucosidase oder durch eine Säure in wässerigem Medium hydrolysiert werden. Obwohl beim klassischen Verfahren kein Glucovanillin in der behandelten Schote verbleibt, ist die am Ende der Behandlung vorhandene Vanillinmenge geringer, als man in Anbetracht der beim Pflücken vorhandenen Glucosidemenge erwarten könnte: aus 100 g Trockenmasse müßte man statt der üblichen 2 bis 3 g etwa bis zu 5 g Vanillin erhalten können. Dies liegt wahrscheinlich an einer enzymatischen oder mikrobiellen Zersetzung des Vanillins während seiner Bildung, mit Bildung von insbesondere Vanillesäure.

Ein Verfahren zur Gewinnung eines Vanille-Aromas aus Vanilleschoten mit Hilfe von Kohlendioxyd bei einer Temperatur zwischen 10 und 30ºC und einem Druck zwischen 80 und 350 bar, gefolgt von der Trennung des Extrakts bei einer Temperatur zwischen 0 und 30ºC und einem Druck zwischen 30 und 60 bar, wird in der Anmeldung EP 075 134 beschrieben.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung erhält man auf der Grundlage der Menge des in den grünen Schoten beim Pflücken vorhandenen Zwischenstoffs mindestens 80 % des erwarteten Vanillins, außer den anderen Bestandteilen des natürlichen Vanille-Aromas in mehr oder weniger geänderten Proportionen, und zwar nach einer sehr kurzen Behandlung, deren letzte Phase zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Ernte je nach den Erfordernissen des Markts stattfinden kann.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Einfrieren der reifen, grünen Vanilleschoten auf eine Temperatur zwischen 5ºC und -30ºC, vorzugsweise zwischen -15ºC und 20ºC, und deren anschließendes Erwärmen, bevor ihnen die Aromastoffe auf herkömmliche Weise durch ein Lösungsmittel entzogen werden.

Die Schoten können sofort bei der Ernte oder einige Tage später eingefroren werden, wenn sie an einem trockenen und belüfteten Ort gelagert werden. Die Einfrierdauer hat nur wenig Einfluß auf den Endertrag an Vanillin; sie kann einen Tag, eine Woche oder auch mehrere Monate betragen. Das Einfrieren muß nicht unbedingt schnell vorgenommen werden: man hat festgestellt, daß man es plötzlich vornehmen kann, indem man die Schoten in einen tiefgekühlten Behälter legt, oder auch viel langsamer, durch Herabsetzen der Temperatur des Behälters über einige Stunden, ohne daß der Vanillinertrag geringer wäre.

Die eingefrorene Schote enthält praktisch kein Vanillin; dieses tritt erst bei der Wiedererwärmung der Schote in Erscheinung; diese Wiedererwärmung kann einfach darin bestehen, daß die Schoten aus dem Gefrierbehälter genommen und einige Stunden bei Umgebungstemperatur an der Luft gelagert werden, oder aber darin, daß die gefrorenen Schoten 2 bis 4 Stunden lang in einen Behälter gelegt werden, in dessen Innern eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur, also etwa 20ºC, und 60ºC, vorzugsweise bis zu 40ºC, herrscht. Die Zeit, die für eine abgeschlossene Hydrolyse und maximalen Ertrag nötig ist, hängt von der Wiedererwärmungsgeschwindigkeit und der Endtemperatur ab.

Die Wiedererwärmungsgeschwindigkeit hängt insbesondere von der Menge der in den warmen Behälter gegebenen Schoten und der Temperatur in diesem Behälter ab; der Fachmann kann anhand einiger vorheriger Versuche bestimmen, welches die besten Wiedererwärmungsbedingungen für einen optimalen Ertrag sind.

Für das Erzielen eines optimalen Ertrags behandelt man die Schoten vorzugsweise kurze Zeit nach ihrem Auftauen, um ihnen die Vanille-Aromastoffe zu entziehen; man geht dann nach herkömmlicher Art vor, beispielsweise, indem man die Schoten heiß mit Ethanol oder mit einem Lösungsmittel in superkritischem Zustand behandelt.

Im Folgenden werden Anwendungsbeispiele für die Erfindung beschrieben, und zwar für auf den Komoren zur üblichen Erntezeit geerntete Vanilleschoten, wenn-diese noch grün sind.

- Beispiel 1 : 20 g grüner, von den Komoren stammende und 8 Tage zuvor geernteter Vanilleschoten wurden auf -18ºC eingefroren. Nach einigen Tagen auf dieser Temperatur wurden die Schoten in geschlossene Behälter gelegt und unterschiedlich lange auf gegebenen Temperaturen gehalten.

Anschließend wurden die Schoten im Soxhlet-Apparat 12 Stunden mit Ethanol behandelt, um ihnen die gesamten Aromastoffe und Glucoside zu entziehen. Es wurden etwa 200 ml Ethanol für 15 g Schoten verwendet. Das Muster (Auftaudauer = o) wurde gefroren in das Ethanol gegeben.

Mit der Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) wurden die aus den Schoten durch das Ethanol gewonnenen Glucovanillin- und Vanillinmengen mit inverser Phase ("Ultrasphère"-Säule C 18; 5 um) in Extraktionsmittel (Menge = 1,2 ml/min) durch-eine Mischung aus Wasser und Acetonitril (90/10) bestimmt.

Die nach dem Auftauen bei 25ºC, 30ºC, 40ºC oder 50ºC erhaltenen Resultate-sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Die Glucovanillin- und Vanillinmengen sind in Prozent des Trockengewichts der Schote ausgedrückt.

Nach Behandlung nach klassischem Verfahren enthalten die Schoten dieser Herkunft 2 bis 2,5 % Vanillin.

TABELLE 1
Glucovanillin Vanillin a) Auftautemperatur b) Auftaudauer

- Beispiel 2 : Zwei frische, grüne Vanilleschoten von den Komoren wurden auf -18ºC eingefroren, anschließend verblieben sie 2 Stunden lang in einer geschlossenen Röhre auf 30-40ºC.

TABELLE 2
Herkunft der Schoten Grüne, aufgetaute Schoten (Komoren) Réunion und Komoren Madagaskar Tonga V = Vanillin P = Parahydroxy-Phenylameinsäure (acide para-hydroxybenzoique) AV = Vanillesäure AP = Parahydroxybenzaldehyd (aldéhyde para-hydroxybenzoique)

Diese Schoten wurden anschließend einer Ethanol- Extraktion unterzogen, und die jeweiligen Konzentrationen an Parahydroxy-Phenylameisensäure (frz.: acide para-hydroxybenzo que), Vanillesäure, Parahydroxybenzaldehyd (frz.: aldehyde para-hydroxybenzo que) und Vanillin wurden per HPLC- Verfahren mit einer BONDAPACK-Säule C 48 mit folgender mobiler Phase bestimmt: Phosporsäure 10&supmin;² M (75 %) und Methanol (25 %), wobei die Menge 1 ml.min&supmin;¹ betrug und die Produkte durch Ultraviolett-Absorption nachgewiesen wurden.

Die jeweiligen Konzentrationen der Hauptbestandteile dieser beiden Extrakte gehen aus Tabelle 2 hervor, ebenso wie die in Analusis, Bd. 15, S. 217-226 (1987) aufgeführten, die bei Proben erhalten wurden, die man nach herkömmlichem Verfahren hatte reifen lassen.

Das Verfahren der Erfindung und die Extraktionsmethode führen zu einem Extrakt, das im Verhältnis weniger Vanillesäure enthält als gewöhnlich.

- Beispiel 3 : Es wurden in unterschiedlicher Geschwindigkeit grüne Schoten eingefroren, die 9,2 Gew.% der Trockenmasse Glucovanillin und 1 % Vanillin enthielten:

a) - es wurden einige Schoten in eine haushaltsübliche Gefriertruhe gelegt (Volumen: 50 l; T = -18ºC);

b) - es wurden die Schoten einige Sekunden lang in Flüssigstickstoff gelegt, bevor sie in eine Gefriertruhe gleicher Art gelegt wurden; und

c) - es wurden Schoten in einen Behälter gelegt, dessen Innentemperatur innerhalb von 5 Stunden von 20ºC auf -20ºC gesenkt wurde, bevor die Schoten in eine Gefriertruhe gleicher Art wie oben gelegt wurden.

In allen 3 Fällen wurden die Schoten aufgetaut, indem sie 3 Stunden lang in einen Behälter mit einer Temperatur von 40ºC gelegt wurden. Sie enthalten kein Glucovanillin mehr; die mit Hilfe des Ethanols gewönnenen Vanillinmengen gehen wie in den vorangegangenen Beispielen aus der Tabelle 3 hervor.

TABELLE 3
Auftauen nach Auftauen nach (Tagen) Vanillinmenge (g/100g)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Gewinnung eines natürlichen Vanille-Aromas, dadurch gekennzeichnet,

daß die reifen grünen Schoten bei einer Temperatur zwischen -5 ºC und -30 ºC eingefroren und anschließend wiedererwärmt werden, bevor ihnen die Aromastoffe entzogen werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schoten bei einer Temperatur von -15 ºC bis - 20 ºC eingefroren werden.

3. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingefrorenen Schoten zur Erwärmung in eine Hülle zwischen 30 ºC und 50 ºC eingeführt werden, in der sie 2 bis 4 Stunden verbleiben.







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