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Polymerzusammensetzungen mit Flammfestigkeitseigenschaften. - Dokument DE3687851T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE3687851T2 26.08.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0200217
Titel Polymerzusammensetzungen mit Flammfestigkeitseigenschaften.
Anmelder Himont Inc., Wilmington, Del., US
Erfinder Bertelli, Guido, I-44100 Ferrara, IT;
Locatelli, Renato, I-44100 Ferrara, IT
Vertreter Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Klingseisen, F., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3687851
Vertragsstaaten AT, BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.04.1986
EP-Aktenzeichen 861059442
EP-Offenlegungsdatum 05.11.1986
EP date of grant 03.03.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.08.1993
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08K 3/22   C08K 3/30   C08K 3/08   C08K 3/24   C08L 23/02   C08L 25/04   C08L 67/02   C08L 55/02   C08L 77/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von thermoplastischen Polymeren mit starken selbstverlöschenden Eigenschaften.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Flammfestigkeit bekannt: diese Methoden basieren im allgemeinen auf dem Zusatz zu dem Polymeren von wärmeinstabilen halogenierten Verbindungen, die mit metallischen Verbindungen, insbesondere Antimon und/oder Wismuthverbindungen, assoziiert sind.

Im allgemeinen ergeben die Kombinationen zwischen metallischer Verbindung und halogenierter Verbindung zufriedenstellende Ergebnisse, soweit es die Eigenschaften der Flammfestigkeit betrifft, jedoch beinhalten sie mehr oder weniger schwerwiegende Nachteile und vor allem: - Korrosionsphänomene in Vorrichtungen, in denen die Behandlung der die vorstehend genannten Additive enthaltenden Polymeren durchgeführt wird; - Verstärkung der Freigabe von verdunkelndem Rauch während der Verbrennung und/oder der Zersetzung der Polymeren.

Es ist auch bekannt, daß Ammoniumsalze von Wasserstoffsäuren im allgemeinen eine starke Wirkung als Flammverzögerer in zahlreichen Bereichen, wie dem Bereich der Anstriche und Überzüge, besitzen, jedoch aufgrund ihrer hohen korrosiven Wirkung hinsichtlich von Metallen, ihrer außerordentlichen Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Luftfeuchtigkeit und ihrer schlechten thermischen und Thermo-Oxidationsstabilität nicht direkt als Additive in thermoplastischen Polymeren verwendet werden können. Die US-A-4,028,333 offenbart eine flammfeste Zusammensetzung, die Melamindihydrobromid (20 Gew. -%), Polypropylenharz und Antimonoxid (5 Gew. -%) enthält.

Die Anmelderin hat nun überraschend gefunden, daß die meisten der heute üblicherweise verwendeten thermoplastischen Polymeren ein gutes Flammfestigkeitsniveau erreichen können, ohne daß irgendwelche der vorstehend beschriebenen Nachteile auftreten, wenn sie mit einer Kombination von Melaminhydrobromid mit Antimon- und/oder Wismuthverbindungen, wie vorstehend erwähnt, gegebenenfalls kombiniert mit geringen Mengen eines Promoters für freie Radikale, gemischt sind.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, Polymerzusammensetzungen mit selbstverlöschenden Eigenschaften bereitzustellen, die, auf das Gewicht bezogen, enthalten:

A) 60 bis 98,9 % eines thermoplastischen Polymeren;

B) 0,1 bis 10 % zumindest eines Produkts, ausgewählt unter Antimontrioxid, Antimonoxychlorid, Antimontrisulfid, metallischem Wismuth und einem organischen oder anorganischen sauerstoffhaltigen oder sauerstofffreien Wismuthsalz;

C) einen Promotor für freie Radikale in einer Menge von bis zu 1 %, ausgewählt unter 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylhexan und organischen Peroxiden;

D) 1 bis 5 % Melaminhydrobromid.

In solchen Zusammensetzungen ist das Melaminhydrobromid vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 5 Gew. -% vorhanden.

Unter den Wismuthsalzen kann man als bevorzugte Vertreter Wismuthoxychlorid, Wismuthnitrat, basisches Wismuthnitrat, basischen Wismuthcarbonat, Wismuthsulfat, Wismuthtrisulfid, Wismuthphosphat, basisches Wismuthsalycilat und Wismuthacetat nennen.

Beispiele für thermoplastische Polymere, die möglicherweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind olefinische Polymere wie z. B. Polypropylen, Polypropylen, modifiziert mit Ethylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Mischungen von Polypropylen mit bis zu 20 Gew. -% elastomeren Ethylen/Propylen-Copolymeren, enthaltend bis zu 50 Gew. -% copolymerisiertes Ethylen und weiterhin Polystyrol (kristall- und schockbeständig), ABS-Harze, Polyamide und Polyesterharze.

Organische Peroxide können auch als Promotoren für freie Radikale in den vorliegenden Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen im Bereich zwischen 0,05 und 0,1 Gewichtsteilen verwendet werden.

Melaminhydrobromid, das auf eine Feinheit von einigen wenigen Mikron vermahlen ist, erweist sich für die Verbesserung der Flammbeständigkeit von Fasern, Raffia und allgemein von Textilerzeugnissen aus Polypropylen und von anderen vorstehend erwähnten thermoplastischen Polymeren geeignet, vorausgesetzt, daß sie für eine Verspinnung unter üblichen Bedingungen und nach aus dem Stand der Technik bekannten Techniken geeignet sind.

Melaminhydrobromid kann hergestellt werden, indem man Melamin mit Bromwasserstoffsäure in Molverhältnissen von 1/0,9 bis 1/1,2 in einem aliphatischen Alkohol mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise wasserunlöslich ist, reagieren läßt. Ein Beispiel für diese Herstellung im Industriemaßstab kann wie folgt sein: 700 kg gepulvertes Melamin werden in n-Butylalkohol (3 000 kg) in einem verglasten und unter Rühren gehaltenen Reaktor dispergiert. Hiernach werden allmählich 960 kg Bromwasserstoffsäure in 47 %iger wäßriger Lösung zugegeben; die Temperatur darf 45 bis 50ºC nicht überschreiten.

Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten; das Produkt wird zentrifugiert und in einem Schneckenrotationstrockner getrocknet; das Melaminhydrobromid wird auf diese Weise in Form eines feinen weißen Pulvers erhalten.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwies sich die Verwendung von Melaminhydrobromid als eine Melaminhydrobromid enthaltende Zusammensetzung, die bis zu 10 Mol-% an freiem, mit HBr nicht in ein Salz überführtes Melamin, 3 bis 5 Gew.-% Stearinsäure (die während des Trocknens des Melaminhydrobromids zugegeben werden kann) und gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, 2 bis 3 Gew. -% mikronisiertes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 um, wie z. B. das unter der Handelsbezeichnung als "Syloid 72®" bekannte Siliciumdioxid (Hersteller Italian Grace Co.) enthält, als besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach üblichen Methoden hergestellt werden, z. B., indem man das Polymere mit Additiven in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur, die der Erweichungstemperatur des Polymeren entspricht oder diese überschreitet, mischt und hiernach die Mischung in einem Extruder bei der für die Erzielung eines Produkts in Körnerform geeignetsten Temperatur extrudiert.

Zur Bestimmung der selbstverlöschenden Eigenschaften der Zusammensetzungen werden Teststücke (3 mm Dicke) mit Hilfe einer Presse vom Carver-Typ geformt, indem man bei einer Temperatur zumindest entsprechend der Erweichungstemperatur des Polymeren unter einem Druck von 4·10&sup6; Pa (40 kg/cm²) während 7 Minuten arbeitet.

Der Grad der Flammfestigkeit wird an den so erhaltenen Teststücken mit Hilfe des "Sauerstoffindex"-Maßes (gemäß der ASTM-D 2863-Spezifikation), das den minimalen Prozentanteil Sauerstoff in Mischung mit Stickstoff ergibt, der erforderlich ist, damit das Teststück kontinuierlich brennt, sowie durch Anwendung der UL-94-Spezifikationen (veröffentlicht von Underwriters Laboratories, U.S.A.), die eine Bewertung des Verlöschungsgrades von Kunststoffmaterialien ergeben, bestimmt. Bei Anwendung derartiger Spezifikationen wurde der "Vertikale Brenntest" angewandt. Dieser Test erlaubt die Klassifizierung der Materialien bei den 94V-0-, 94V-1- und 94V-2-Niveaus auf Basis der Verbrennungsdauer der Teststücke und auf Basis der Tatsache, daß sie in Form flammender Teilchen tropfen oder nicht tropfen. Nach dieser Methode wird das Teststück zum Zünden gebracht, indem man es in senkrechter Stellung hält, wobei man die Flamme an sein unteres Ende führt und zwei Zündversuche mit einer jeweiligen Dauer von 10 Sekunden durchführt.

Jeder Test wird an einer Gruppe von 5 Teststücken durchgeführt, wobei man auch eine Messung der Extinktionsdauer für 4 aufeinanderfolgende Zündungen an dem gleichen Teststück als weiteres Unterscheidungskriterium durchführt.

Die Tabellen 1 bis 5 geben die Beispiele wieder, die die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Die "Vergleiche" sind Vergleichsbeispiele. Die Zusammensetzungen eines jeden Beispiels wurden, wie zuvor beschrieben, unter Verwendung eines Dolci-Schneckenextruders, versehen mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 20 mm, einem Längen-/Durchmesserverhältnis der Schnecke = 23 und einer Schneckenarbeitsgeschwindigkeit = 20 Upm bei einer Temperatur von 200 + 240ºC hergestellt.

TABELLE 1
Vergleich Polypropylen Melaminhydrobromid 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan Stabilisatoren (º) Antimonsesquioxid Sauerstoffindex UL-94 (3 mm) Extinktionsdauer für 4 aufeinanderfolgende Zündungen

(º) 0,2 Teile Irganox 1010®

0,3 Teile TPL

B = verbrennt vollständig

V&sub2; = erlischt innerhalb 30 Sekunden unter Tropfen flammender Teilchen

TABELLE 2
Vergleich Polypropylen Ethylen/Propylen-Copolymer (*) Melaminhydrobromid 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan kStabilisatoren (º) Antimonsesquioxid basisches Wismuthcarbonat Sauerstoffindex UL-94 (3 mm) Extinktionsdauer für 4 aufeinanderfolgende Zündungen

(*) C&sub2; = 57%; C&sub3; = 43 Gew.-%

(º) 0,2 Teile Irganox 1010

0,3 Teile TPL

B = verbrennt vollständig

V&sub2; = erlischt innerhalb 30 Sekunden unter Tropfen flammender Teilchen

TABELLE 3 Vergleiche
Polypropylen Melaminhydrobromid Antimonsesquioxid basisches Wismutcarbonat Stabilisaktoren (º) Sauerstoffindex UL-94 (3 mm)

(º) 0,2 Teile Irganox 1010

0,3 Teile TPL

V&sub2; = erlischt innerhalb von 30 Sekunden unter Tropfen flammender Teilchen

V&sub0; = erlischt innerhalb von 5 Sekunden und tropft nicht in Formk flammender Teilchen

TABELLE 4
Vergleich Polystyrol-Kristall ABS Nylon 6 Melaminhydrobromid 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan Antimonsesquioxid basisches Wismuthcarbonat Sauerstoffindex UL-94 (3 mm) Extinktionsdauer für 4 aufeinanderfolgende Zündungen

V&sub2; = erlischt innerhalb von 30 Sekunden unter Tropfen flammender Teilchen

V&sub0; = erlischt innerhalb von 5 Sekunden und tropft nicht in Form flammender Teilchen

TABELLE 5
Vergleich Polypropylen Melaminhydrobromid 2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan Stabilisatoren (º) Antimonoxychlorid Antimonpentasulfid Wismuthpulver kWismuthsilikat basisches Wismuthsalycilat basisches Wismuthnitrat Sauerstoffindex UL-94 (3 mm) Extinktionsdauer für 4 aufeinanderfolgende Zündungen

(º) 0,2 Teile Irganox 1010

0,3 Teile TPL

V&sub2; = erlischt innerhalb von 30 Sekunden unter Tropen flammender Teilchen


Anspruch[de]

1.) Polymerzusammensetzungen mit selbstverlöschenden Eigenschaften, enthaltend, auf das Gewicht bezogen:

A) 60 bis 98,9 % eines thermoplastischen Polymeren;

B) 0,1 bis 10 % zumindest eines Produkts, ausgewählt unter Antimontrioxid, Antimonoxychlorid, Antimontrisulfid, metallischem Wismuth und einem organischen oder anorganischen sauerstoffhaltigen oder nicht-sauerstoffhaltigen Wismuthsalz;

C) einen freie Radikale bildenden Promoter in einer Menge von bis zu 1 %, ausgewählt unter 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylhexan und organischen Peroxiden;

D) 1 bis 5 % Melaminhydrobromid.

2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, worin das Wismuthsalz unter dem Oxychlorid, Silikat, basischen Carbonat, basischen Nitrat und basischen Salycilat ausgewählt ist.

3.) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen l oder 2, worin das thermoplastische Polymer ein olefinisches Polymer, Polystyrol, Polyamid, Polyesterharz oder ABS-Copolymer ist.

4.) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin das Melaminhydrobromid in Mengen im Bereich von 3 bis 5 Gew. -% vorliegt.

5.) Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Mischen des Polymeren mit Additiven in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur, die der Erweichungstemperatur des Polymeren entspricht oder diese übersteigt, und anschließende Extrusion der Mischung in einem Extruder bei der geeignetsten Temperatur, um ein Produkt in Form von Körnern zu erzielen.







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