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Dokumentenidentifikation DE3784128T2 02.09.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0264288
Titel Hochkontrast-Elemente für Scannerphotographie, die Ruthenium- und Iridiumdopensmittel verwenden.
Anmelder Minnesota Mining & Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Grzeskowiak, Nicholas Eugenusz, Harlow, Essex, GB;
Penfound, Keith Arthur, Harlow, Essex CM10 2AZ, GB
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Tremmel, H., Rechtsanw., 8000 München
DE-Aktenzeichen 3784128
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.10.1987
EP-Aktenzeichen 873091375
EP-Offenlegungsdatum 20.04.1988
EP date of grant 10.02.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.09.1993
IPC-Hauptklasse G03C 1/08

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft photographische Elemente und insbesondere Hochkontrast-photographische Elemente, die mittels gescannter Hochintensitätsquellen belichtet werden können.

Es fand ein starker Anstieg bei der Verwendung elektronischer Scanner zur Herstellung von Halbtonfarbauszügen von Halbtonfarboriginalen statt. Diese elektronisch modulierten Hochauflösungs-Rasterscanner scannen das photographische Element mit einem sehr kleinen Lichtpunkt aus Licht mit hoher Intensität, das durch verschiedene Laser emittiert wird, wie (1) Gaslaser, z. B. Argonionen bei 488 nm, Helium- Neon bei 633 nm oder Helium-Cadmium bei 442 nm, (2) einer Nahinfrarot-Laserdiode, die im Bereich 750 bis 1500 nm emittiert, oder (3) einer Licht-emittierenden Diode (LED), die entweder im sichtbaren oder im nahen Infrarot emittiert. Der belichtende Lichtpunkt wird schnell über das lichtempfindliche Material gescannt, so daß die Verweilzeit bei jedem Teil des Films typischerweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup6; Sekunden beträgt.

Das Halbtonmuster wird mittels elektronischer Punkterzeugung (EDG) gebildet, wobei eine Anzahl von Bildpixels, die durch die Belichtung erzeugt werden, vereinigt werden, wobei der Halbtonpunkt in gewünschter Größe gebildet wird. Zufriedenstellende Punkte können unter Verwendung von Mittel- bis Hochkontrastmaterialien erhalten werden, die mit einer Schnellzugriffs-Chemie verarbeitet werden und es erwies sich als unnötig, Ultra-Hochkontrast-"lith"-Systeme zu verwenden, die notwendig sind, um Lichtpunkte mittels üblicher, optischer Screeningverfahren herzustellen.

Die Kontrasterfordernisse für ein Verarbeitungsmaterial mit raschem Zugriff können mit einer Silberhalogenid emulsion mit engem Korngrößenverteilung erfüllt werden, die einen den Kontrast vergrößernden Metall-Dotierstoff enthalten, typischerweise, einen Gruppe VIII-Metallkomplex.

Ein Problem, das mit elektronischen Scannern einhergeht, ist die Notwendigkeit, den Film mit einer Belichtungszeit von 1 Mikrosekunde oder Submikrosekunde zu belichten. Silberhalogenid-photographische Materialien sprechen üblicherweise optimal auf Belichtungszeiten im Bereich von 1 bis 100 Millisekunden an und tendieren dazu, bei Belichtungen unter 1 Mikrosekunde weniger leistungsfähig zu arbeiten, wobei sie deutliche Verluste sowohl bei der Empfindlichkeit als auch beim Kontrast zeigen. Dies wird durch das Phänomen des Versagens der Reziprozität bei hoher Intensität bedingt. Zusätzlich zur Reduzierung der Empfindlichkeit und des Kontrastes kann HIRF auch für eine Anzahl verwandter Probleme verantwortlich sein, z. B.

(1) die Intermittenz-Effekte, die mehrfach summierte Kurzbelichtungen verursachen, die einen progressiv größeren Effekt besitzen, als die Zeitintervalle, die sie trennen, steigen von Mikrosekunden auf Millisekunden oder länger an;

(2) die Latentbildprogression, wobei das Latentbild ein stärker entwickeltes Bild liefert, wenn das Intervall zwischen Belichtung und Entwicklung im Bereich von bis zu 1 Stunde liegt;

(3) unüblich hohe Empfindlichkeit gegenüber den Entwicklungsbedingungen, z. B. dem Erschöpfungszustand des Entwicklers.

Für ein Scannermaterial ist es wünschenswert, ein HIRF-Verhalten zu besitzen, das auf ein niedriges Niveau reduziert wurde, oder vorzugsweise vollständig eliminiert wurde, so daß das photographische Verhalten unabhängig von der Belichtungsdauer ist.

Die Verwendung von Gruppe VIII-Metallen als Dotierstoffe in photographischen Silberhalogenidemulsionen ist seit vielen Jahren bekannt. Die Dotierstoffe werden am vorteilhaftesten während der Kristallwachstumsschritte der Emulsionsherstellung zugesetzt, d. h. während der anfänglichen Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkristalle. Die Einbringung dieser Metalldotierstoffe in normale, negativ kopierende photographische Emulsionen kann in Abhängigkeit von der Natur des Metalldotierstoffes, eine Anzahl verschiedener photographischer Effekte hervorrufen. So sind die Gruppe VIII-Metallkomplexe, soweit ihre Wirkung auf photographische Silberhalogenidemulsionen betroffen ist, nicht alle äquivalent.

Zum Beispiel liefert die Einbringung bestimmter Gruppe VIII-Metallsalze eine Erhöhung des Kontrastes zusammen mit einer Gesamtdesensibilisierung. Wie z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 775 197 unter Verwendung von Rhodiumtrichlorid und der britischen Patentschrift 1 535 016 unter Verwendung von Natriumhexachlororhodat offenbart, zeigten Rhodiumsalze die größte Nützlichkeit in dieser Hinsicht. Ähnliche Effekte wurden durch Einbringung von Ruthenium, Palladium, Osmium und Platin erzeugt, wie durch J.W. Mitchell (Photog. Sci. and Eng. 27 (2), Seite 81, 1983) und Research Disclosure 13452 Juni 1975 berichtet.

Durch die Einbringung von Iridiumsalzen wurden jedoch ziemlich verschiedene Effekte erhalten. Verbesserungen der Empfindlichkeit bei Belichtung mit hoher Intensität und Reduzierung der Desensibilisierung, hervorgerufen durch mechanische Beanspruchung, wurden für Iridium dotierte photographische Silberhalogenidemulsionen in den britischen Patentschriften Nr. 1 527 435 und 1 410 488 und den US-Patentschriften mit den Nr. 4 126 472 und 3 847 621 berichtet.

Die US-Patentschrift Nr. 2 717 833 offenbart ein Verfahren zur Herstellung positiv kopierender, photographischer Emulsionen, bei denen das Silberhalogenid in Gegenwart löslicher Salze von Gruppe VIII Metallen gefällt wird.

Die US-Patentschrift Nr. 2 472 626 offenbart die Verwendung von Ruthenium (III)-Halogenidsalzen als Antischleiermittel für Silberhalogenid-photographische Materialien.

Die britische Patentschrift Nr. 602 158 offenbart die Verwendung von Komplexhalogenidsalzen von Ruthenium, Palladium und Iridium als Antischleiermittel für Silberhalogenidphotographische Materialien.

Bestimmte Vorteile wurden für bestimmte Kombinationen von Metallionen berichtet. Zum Beispiel offenbart die britische Patentschrift Nr.1 395 923, daß ein Gemisch aus Rhodium- und Iridiumkomplexen hohen Kontrast bei photographischen Silberhalogenidemulsionen liefert, während es die Latentbildintensivierung nach der Belichtung vermeidet. Die US-Patentschrift Nr. 3 790 390 offenbart dieses Gemisch in Verbindung mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen, die erhöhte Empfindlichkeit bei Mikrosekundenbelichtungen zur Verfügung stellt.

Die US-Patentschriften mit der Nummer 2 448 060, 3 703 584, 3 980 154, 4 147 542 und 4 173 483 offenbaren photographische Silberhalogenidemulsionen, die wenigstens eine Verbindung enthalten, die ein Metall enthält, das zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehört. Während diese Patente einige Beispiele offenbaren, die die Kombination zweier Verbindungen verschiedener Gruppe VIII-Metalle, z. B. Iridium und Rhodium verwenden, geben sie jedoch keine beispielhafte Erläuterung der Kombination von Iridium und Rhodiumverbindungen.

Es wurde gefunden, daß die Kombination von Iridium- und Ruthenium-Dotierstoffen in photographischen Silberhalogenidemulsionen überraschende und besonders vorteilhafte Eigenschaften zur Verfügung stellt.

Gemäß der Erfindung wird ein photographisches Element zur Verfügung gestellt, das eine negativ kopierende Silberhalogenidemulsion umfaßt, die einen Dotierstoff in einer Menge enthält, die das Versagen der Reziprozität bei hoher Intensität reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierstoff sowohl Ruthenium- als auch Iridiumionen umfaßt.

In einem Aspekt der Erfindung umfaßt das photographische Element eine negativ kopierende Silberhalogenidemulsion, wobei die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindung(en) von Ruthenium gebildet werden, mit Ruthenium in der Oxidationsstufe +3 oder +4, wobei wenigstens drei Halogenliganden an Ruthenium komplexiert sind, und einer oder mehreren Verbindungen von Iridium, mit Iridium in der Oxidationsstufe +3 oder +4, wobei wenigstens drei Halogenliganden an Iridium komplexiert sind.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Kombination von Ruthenium- und Iridiumdotierstoffen in einer Silberhalogenidemulsion, wobei ein empfindliches Material erzeugt wird, das seine(n) optimale(n) Empfindlichkeit und Kontrast sogar bei Mikrosekunden- und Sub-Mikrosekunden Belichtungszeiten beibehält. Die Einbringung der Rutheniumverbindung und der Iridiumverbindung erzeugt ein Silberhalogenidmaterial, das hohen Kontrast bei Belichtungen jeder Dauer, von 1 Sekunde bis weniger als 1 Mikrosekunde zeigt, ohne Versagen der Reziprozität bei hoher Intensität, und deshalb gut für die Verwendung als EDG Scannerfilm geeignet ist. Beim Vergleich wird, falls eine Rutheniumverbindung allein ohne Zusatz einer Iridiumverbindung verwendet wird, hoher Kontrast nur bei Belichtungszeiten zwischen 1 und 10 Millisekunden erhalten und ein sehr starker HIRF-Effekt läßt diesen Kontrast bei 1 Mikrosekunde auf einen niedrigen Wert sinken, so daß das Material für die Verwendung als Scannerfilm ungeeignet ist.

Die photographischen Materialien der Erfindung können mit einer Verweilzeit von weniger als 1 Millisekunde mittels Hochintensitätsbelichtungsquellen, wie Laser, Nahinfrarotlaserdioden und Licht-emittierenden Dioden belichtet werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Verwendung der Kombination von Ruthenium- und Iridiumverbindung erhalten werden, konnten aus den bekannten Eigenschaften einer Iridiumverbindung alleine oder in Kombination mit anderen Gruppe VIII-Metallverbindungen nicht vorhergesagt werden. Während die Kombination von Rhodium- und Iridiumverbindungen Silberhalogenidemulsionen mit guter Empfindlichkeit und gutem Kontrast über einen weiten Belichtungsbereich zur Verfügung stellt, stellt die Verwendung einer Rhodiumverbindung alleine keine Silberhalogenidemulsionen zur Verfügung, die unter einem solch schweren Verlust an Kontrast und Empfindlichkeit aufgrund von HIRF leiden, wie für Ruthenium gefunden. So scheint, unerwarteterweise, ein Synergismus zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Ruthenium- und Iridiumverbindungen zu bestehen'.

Die Erfindung ist für eine Vielfalt photographischer Materialien anwendbar, die Scanner-kompatibel sein sollen. Verschiedene Formen und Zusammensetzungen von Silberhalogenidkörnern, Arten von chemischer Sensibilisierung, spektraler Sensibilisierung für jede Wellenlänge, Arten des photographischen Aufbaus, der z. B. schwarz entwickelte Silberbilder, oder Einzelschicht- oder Mehrschicht-Farbbilder durch Farbentwicklung, Farbstoffbleiche oder Farbstofffreisetzung liefert und verschiedene Verfahren der Bildspeicherung, z. B. übliche nicht-diffundierende Farbstoffe oder Silberbilder oder Diffusionsübertragung von Farbstoffen oder Wanderung von Silber zu physikalischen Entwicklungskernen, wurden auf dem photographischen Fachgebiet in weitem Umfang berichtet und können bei der Anwendung der Erfindung verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können alle üblichen Silberhalogenide, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid usw. umfassen. Emulsionen, die wenigstens 30 Mol-% Silberchlorid enthalten, sind bevorzugt, wobei Emulsionen, die wenigstens 60 % Chlorid enthalten, am meisten bevorzugt sind. Vorzugsweise sind die Emulsionen Silberchlorobromidemulsionen. Die Silbersalze können in Form grober Körner oder feiner Körner im kubischen Kristallsystem oder im octaedrischen Kristallsystem oder in einem Kristallsystem, das ein Gemisch aus beiden ist, vorliegen, oder sie können aus einem anderen Kristallsystem sein. Beispiele geeigneter Silberhalogenidemulsionsarten und des photographischen Aufbaus sind in Research Disclosure 17643, Dezember 1978, beschrieben.

Die Erfindung ist auch auf röhrenförmige Kornemulsionen, z. B. wie in Research Disclosure 22534, Januar 1983 und den darin zitierten Druckschriften offenbart, anwendbar, jedoch ausschließlich des Teils der Offenbarung, der die Direkt-Umkehremulsionen betrifft. Die Emulsionen der Erfindung können auch spektral auf Infrarotstrahlung sensibilisiert werden, wie in dem US-Patent 4 515 888 und den darin zitierten Druckschriften beschrieben

Die Erfindung ist auch auf photothermographische Emulsionen anwendbar, z. B. Trockensilberemulsionen mit vorgeformten Silberhalogenidkörnern.

Die photographischen Emulsionen werden üblicherweise durch Fällung gemäß üblicher Verfahren gebildet, z. B. durch das Einfacheinlaufverfahren oder das Doppeleinlaufverfahren. Die Emulsionen können eine einheitliche Kornform und Korngröße besitzen, können eine Korngrößenverteilung über einen weiten Bereich besitzen oder können ein Gemisch von Emulsionen zweier oder mehrerer Arten umfassen. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind z. B. in C.E.K. Mees "The Theory of the Photographic Process", 1966 3. Ausgabe, Seiten 31-44, MacMillan Co., New York; P. Glafkides "Chimie Photographique", 1967, 2. Auflage, Seiten 251-308 oder Photocinema Paul Montel, Paris, offenbart.

Geeignete Iridiumverbindungen zur Verwendung in der Erfindung schließen solche ein, in denen Iridium im Oxidationszustand +3 oder +4 vorliegt mit wenigstens drei Halogenidliganden, die an Iridium komplexiert sind- Vorzugsweise umfassen die restlichen Koordinationsstellen Halogen oder Wasser. Bevorzugte Halogenliganden sind Chlor oder Brom. Beispiele geeigneter Iridiumverbindungen schließen Iridium(III)-chlorid IrCl&sub3;; Iridium(IV)-chlorid IrCl&sub4;; Iridium(III) -bromid IrBr&sub3;4H&sub2;O; Iridium(IV) -bromid IrBr&sub4;; Kaliumhexachloroiridat(III) K&sub3;IrCl&sub6;; und Kaliumhexachloroiridat(IV) K&sub2;IrCl&sub6; ein.

Die Iridiumverbindungen werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen in die Silberhalogenidemulsionen während der Bildung von Silberhalogenidpartikeln oder auf der Stufe des physikalischen Reifens eingebracht. Am meisten bevorzugt werden die Iridiumverbindungen während der Bildung der Silberhalogenidpartikel, üblicherweise als Additiv zum Ausgangshalogenid oder in einer unabhängigen, gleichzeitigen Zugabe zum Reaktionsgefäß eingebracht.

Geeignete Rutheniumverbindungen zur Verwendung in der Erfindung schließen solche ein, bei denen sich Ruthenium in der Oxidationstufe +3 oder +4 befindet, mit wenigstens 3 Halogenliganden, die an Ruthenium komplexiert sind. Vorzugsweise umfassen die verbleibenden Koordinationsstellen Halogen oder Wasser. Bevorzugte Halogenliganden sind Chlor oder Brom. Beispiele für Rutheniumverbindungen schließen Ruthenium(III) -chlorid RuCl&sub3;; Kaliumhexachlororuthenat (IV) K&sub2;RuCl&sub6;; Kaliumpentachloroaquaruthenat, (III) K&sub2;RuCl&sub5;(H&sub2;O) ein. Der bevorzugte Rutheniumkomplex ist K&sub2;RuCl&sub5;(H&sub2;O).

Die Rutheniumverbindungen werden in die Emulsion auf ähnliche Weise wie die Iridiumverbindungen eingebracht und werden vorzugsweise während der Bildung der Silberhalogenidpartikel eingebracht, üblicherweise als Additiv zum Ausgangshalogenid oder in einer unabhängigen, gleichzeitigen Zugabe zum Reaktionsgefäß.

Die Iridium- und Rutheniumverbindungen werden üblicherweise in die Emulsionen in Einzelmengen im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mole jedes Dotierstoffes pro Mol Silber eingebracht. Die genaue Menge jedes Dotierstoffes variiert in Abhängigkeit von der individuellen Verbindung, des anderen Dotierstoffes und der Größe und der Art der vorhandenen Silberhalogenidkörner. Das molare Verhältnis von Rutheniumverbindung zu Iridiumverbindung kann in einem weiten Bereich, z. B. im Bereich von 10:1 bis 1:10 variieren.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral für jede Wellenlänge des sichtbaren oder nahen infraroten Bereiches des Spektrums sensibilisiert werden.

Beispiele geeigneter Farbstoffe zum Zwecke der Sensibilisierung schließen solche der allgemeinen Formel

oder

ein, in denen

m 0 ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,

R¹ und R² unabhängig aus der Reihe der aliphatischen Reste-mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wie Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls substituiert sein kann,

Z¹ und Z² unabhängig aus der Reihe O, S, Se, N-R¹, und CH ausgewählt sind.

A¹ und B die zur Komplettierung von 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringen notwendigen Atome darstellen, die gegebenenfalls mit aromatischen oder heteroaromatischen Ringen kondensiert sein können und die gegebenenfalls Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, SeIen- oder Stickstoffsubstituenten tragen können;

R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gegebenenfalls, wenn m größer oder gleich 1 ist, zwei der Reste R³, R&sup4; und R&sup5; zusammen mit drei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette des Farbstoffes einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring vervollständigen können, der selbst Substituenten tragen kann,

Q die Konponenten darstellt, die zur Vervollständigung eines sauren Kerns benötigt werden, der von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazoloin- 5-on, Idan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6- dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkyl-sulfonylacetonitril, Malonsäuredinitril, Isoquinolin-4-on, und Chroman-2,4-dion, abgeleitet werden kann.

Besonders bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe tragen die allgemeine Formel

in der

n 0, 1 oder 2 ist,

R&sup7; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und

A¹, R³ und R&sup4; wie vorstehend definiert sind.

Beispiele photographischer Materialien, bei denen die Erfindung besonders nützlich ist, schließen Materialien für Probeabzüge in Farben des in unserer anhängigen britischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2 172 118 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 242 186 und 0 242 184 offenbarten Typs ein. Die Erfindung ist auch in Emulsionen besonders nützlich, die in den Aufbau lithographischer Platten des in der US-Patentbeschreibung Nr. 4 461 635 offenbarten Typs eingebracht sind. Derartige Druckplatten umfassen ein photolithographisches Blattmaterial, das in der Lage ist, lithographische Druckplatten nach Abbildung über einen Silbersalz-Diffusionsübertragungsschritt zu bilden. Das Material umfaßt ein Substrat, z. B. Polyesterfilm, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine darüberliegende Rezeptorschicht, die ein hydrophiles Polymer mit hohem Molekulargewicht und einen katalytischen Kern zur Silbersalz-Diffusionsübertragungsentwicklung umfaßt. Dieses Material kann zusätzlich eine Lichthofschutzschicht enthalten. Wenn eine bildweise belichtete Platte mit der Entwicklerlösung in Berührung gebracht wird, werden die belichteten Silberhalogenidkörner zu Silbermetall, wie bei einer üblichen Entwicklung, reduziert. Die unbelichteten Körner lösen sich im Entwickler durch Bildung löslicher Silberkomplexe, wie Komplexe von Silber-thiosulfat und diffundieren zur Rezeptorschicht, Wenn die löslichen Silberkomplexe mit den Entwicklungskernen, die in der Rezeptorschicht enthalten sind, in Kontakt gelangen, wird das Silber zu einer metallischen Ablagerung reduziert. Die Ablagerung kann dann die Bildregion mit Tintenaufnahme der lithographischen Druckplatte bilden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1
Lösung 75% phthalierte Gelatine Wasser 0,1% Adenin (in Wasser)

Emulsion A - dotiert mit Ruthenium und Iridium (Erfindung)

Kurz vor der Fällung wurden 4 Mikromol Kaliumpentachloroaquaruthenat K&sub2;RuCl&sub5;(H&sub2;Ö) und 1 Mikromol Kaliumhexachloroiridat K&sub3;IrCl&sub6; zur Lösung B zugegeben. Zu einer gut gerührten Lösung A, wurden bei einer gleichen Geschwindigkeit von 12 ml/Minute, nach 8 Minuten ansteigend auf 19 ml/Minute, die Lösungen B und C zugegeben. Die Emulsion wurde mit Säure koaguliert, gewaschen und mit 70 g inerter Knochengelatine wieder aufgebaut.

Emulsion B - nur mit Ruthenium dotiert (Vergleich)

Die Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß Iridium weggelassen wurde.

Emulsion C - nicht dotiert (Vergleich)

Die Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß beide Dotierstoffe weggelassen wurden.

Emulsion D - nur mit Iridium dotiert (0,5 Mikromole/Mol Ag) (Vergleich)

Die Emulsion wurde wie Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das gesamte Ruthenium und die Hälfte des Iridiums weggelassen wurde, mit 0,5 Mikromol Kaliumhexachloroiridat pro Mol Silber als einziges Dotiermittel.

Emulsion E - nur mit Iridiumdotierstoff (1,0 Mikromole/Mol Ag) (Vergleich)

Die Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Rutheniumdotierstoff weggelassen wurde, mit nur 1,0 Mikromol Kaliumhexachloroiridat (III) pro Mol Silber.

Die Emulsionen A bis E wurden chemisch mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid sensibilisiert und mit Tetraazainden-Stabilisator stabilisiert.

Die chemisch sensibilisierten Emulsionen A bis E wurden spektral mit 75 ml/Mol einer 2%igen methanolischen Lösung des Farbstoffes I sensibilisiert.

Die folgenden Vorbeschichtungszugaben wurden gemacht:

Superamid L9C 0,6 g (ein hochaktives Laurinsäure-Diethanolaminkondensat, im Handel von Millmaster-Onyx U.K. erhältlich)

Teepol 610 0,9 ml (ein Natriumsalz eines sekundären Alkylsulfats, im Handel von Shell Chemicals UK Limited erhältlich)

2%iger Formaldehyd 65 ml

Jede der Emulsionen wurde auf einen Polyester-Filmträger mit einem Ersatzmittel beschichtet, wobei ein Silberbeschichtungsgewicht von 4 g/m² erhalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 5%iger Gelatine aufgebracht, die

Superamid L9C 0,5 g/Liter

Teepol 610 0,75 ml/Liter

2%iges Formaldehyd 22 ml/Liter

enthielt, wobei eine Überschicht von 1,3 g/m² Gelatine erhalten wurde.

Reziprozitätstest

Der Reziprozitätstest wurde unter Verwendung eines Argonionenlasers bei 488 nm ausgeführt, wobei eine Reihe statischer Belichtungen mit einer Dauer von 1,1 Sekunden 0,13 Sekunden, 11 Millisekunden und 105 Mikrosekunden und einfach gescannte Belichtungen mit einer Verweilzeit von 105, 21, 7 und 0,2 Mikrosekunden erhalten wurden. Unter Verwendung neutraler Dichtefilter wurden charakteristische D- logE-Kurven von jeder dieser Belichtungszeiten erhalten. Die, von diesen für die Emulsionen A und B abgeleiteten, Geschwindigkeitspunkte wurden zum Aufbau der üblichen Reziprozitätsplots in den Fig. 1 und 2 der begleitenden Zeichnungen benutzt, die den Gesamtlog (Belichtung), der zur Erzeugung einer gegebenen Dichte (D=2,0) des entwickelten Silbers benötigt wird, gegen die Intensität des belichtenden Lichts (und folglich die Dauer) zeigen. Die abgeleiteten Geschwindigkeits- und Kontrastwerte für Proben, die aus den Emulsionen A bis E gemacht wurden, werden in Tabelle 1 berichtet.

Tabelle 1 488 NM REZIPROZITÄTSERGEBNISSE
Probe EMULSION RUTHENIUM Mikromol/Mol Ag IRIDIUM LOG (Belichtung) für D=2,0 Kontrast (Erfindung) (Vergleich)

Wie aus den Fig. 1 und 2 und Tabelle 1 gesehen werden kann, variiert die für die erfindungsgemäße Emulsion mit dem gemischten Ruthenium- und Iridiumdotiermittel benötigte Belichtung wenig mit der Belichtungsdauer und der Kontrast bleibt dennoch auf einem stabilen, hohen Wert. Die Vergleichsemulsion B, die nur Ruthenium enthält, krankt an einem außerordentlich großem und schnellem Kontrastverlust bei Belichtungszeiten, die kürzer als die optimale Dauer von 10 Millisekunden ist. Unter 10 Mikrosekunden wird der Kontrast-verbessernde Effekt vollständig verloren.

Die Vergleichsemulsion C, die weder Ruthenium noch Iridium enthält, krankt an einer beträchtlichen Variation der geforderten Belichtung und des Kontrastes, wenn die Belichtungszeit sich von Millisekunden zu Mikrosekunden ändert.

Die Vergleichsemulsion D, die ein normales Niveau des Iridiumdotierstoffes zeigt, hält Kontrast und Belichtung ungefähr konstant, wenn die Belichtung von Millisekunden zu Mikrosekunden wechselt, liefert jedoch nicht den hohen Kontrast, der von einem Rutheniumdotierstoff zur Verfügung gestellt wird.

Die Vergleichsemulsion E enthält die gleiche Menge Iridium, wie in Emulsion A verwendet, verursacht aber, wenn sie in Abwesenheit von Ruthenium verwendet wird, eine abnormale Unterdrückung des Kontrastes bei beiden Belichtungen.

Beispiel 2

Silberchlorobromidemulsionen, die nach einem Verfahren hergestellt wurden, das verschieden zu dem in Beispiel 1 beschriebenen ist, wurden verwendet, um die Erfindung zu demonstrieren.

Eine 70/30 Chlorobromidemulsion (0,2 um (Mikron) mittlere Korngröße) wurde mittels einer kontinuierlichen Doppeleinlauftechnik mit einem hohen Überschuß der Chloridkonzentration hergestellt, um die Ostwald-Reifung zu unterstützen (Wechsel von 0,14N auf 0,07N während der Herstellung). Die Metalldotierstoffe wurden über die Halogenidlösungen während der Einlaufphase zugegeben. Ein hochwirksames Mischen im Emulsionskessel wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsdispersator erzielt.

Emulsion F - mit Ruthenium und Iridium dotiert (Erfindung)

0,25 Mikromole K&sub2;RuCl&sub5;(H&sub2;O) pro Mol Silber plus 0,5 Mikromole K&sub3;IrCl&sub6; pro Mol Silber.

Emulsion G - nur mit Ruthenium dotiert (Vergleich)

0,5 Mikromole K&sub2;RuCl&sub5;(H&sub2;O) pro Mol Silber.

Emulsion H - nur mit Rhodium dotiert (Vergleich)

0,1 Mikromole Natriumhexachlororhodat Na&sub3;RhCl&sub6;·12H&sub2;O pro Mol Silber.

Emulsion I - mit Rhodium und Iridium dotiert (Vergleich)

0,1 Mikromol Na&sub3;RhCl&sub6;·12H&sub2;O plus 0,5 Mikromol K&sub3;IrCl&sub6; pro Mol Silber.

Die Emulsionen wurden chemisch sensibilisiert, stabilisiert, spektral mit 300 mg des Farbstoffes

pro Mol Silber sensibilisiert und gemäß den Verfahren von Beispiel 1 beschichtet. Die erhaltenen Beschichtungen wurden auf Reziprozitäts-Verhalten bei 488 nm wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 zeigt, daß die mit Ruthenium und Iridium gemischt dotierte Emulsion der Erfindung (Probe 6) in Empfindlichkeit und Kontrast zwischen der optimalen 10 Millisekunden Dauer und der 0,2 Mikrosekunden Dauer nur in einem geringen Ausmaß variiert. Jedoch krankt die Emulsion, die nur Ruthenium enthält (Probe 7) an einem starken Wechsel der Empfindlichkeit und des Kontrastes zwischen diesen Belichtungszeiten. Diese Verluste an Empfindlichkeit und Kontrast der Probe 7 sind weitaus größer als die Verluste, die Emulsionen, die nur Rhodium enthalten (Probe 8), zeigen. Es ist überraschend und unerwartet, daß die Einbringung von Iridium die größere Empfindlichkeits- und Kontrastverluste, die mit nur mit Ruthenium dotierten Emulsionen (Probe 7) einhergehen, wieder herstellen kann, so daß die Beschichtung der Erfindung (Probe 6) im wesentlichen ähnliche Eigenschaften besitzt, wie die Beschichtung, die eine mit Iridium und Rhodium dotierte Emulsion enthält (Probe 9).

Tabelle 2
Probe EMULSION RUTHENIUM Mikromol/Mol Ag IRIDIUM RHODIUM LOG (Belichtung) für D=2,0 Kontrast (Erfindung) (Vergleich) ¹) Δ LOG E ist der Unterschied in log (Belichtung) zwischen den 0,2 Mikrosekunden und den 10 Millisekunden-Werten ²) Δ CON ist der Unterschied im Kontrast zwischen den 0,2 Mikrosekunden und den 10 Millisekunden-Werten

Beispiel 3

Anwendung der Erfindung auf einen grünempfindlichen Graphic Arts EDG-Scanner-Film, die eine Verbesserung der Latentbild-Stabilitätseigenschaften zeigt.

Kubische 0,2 um (Mikron) Silberchlorobromidemulsionen, die 64 Mol-% Silberchlorid und 36 Mol-% Silberbromid enthalten, wurden mittels einer kontinuierlichen Doppeleinlauftechnik hergestellt. Die Metalldotierstoffe wurden über die Halogenidlösungen während des Einlaufzeitraumes zugegeben.

Emulsion J - mit Ruthenium und Iridium dotiert (Erfindung)

0,29 Mikromol K&sub2;Ru Cl&sub5; (H&sub2;O) pro Mol Silber plus 0,24 Mikromol K&sub3;IrCl&sub6; pro Mol Silber.

Emulsion K - nur mit Rhodium dotiert (Vergleich)

0,14 Mikromol Natriumhexachlororhodat Na&sub3;RhCl&sub6;·12H&sub2;O pro Mol Silber.

Die Emulsionen wurden schwefel- und goldsensibilisiert, mit einem Tetraazaindenstabilisator stabilisiert, mit einem üblichen Grünsensibilisator spektral sensibilisiert und gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 beschichtet.

Die beschichteten Filme wurden auf einem HELL-350 Argonionenlaser-Scanner belichtet, und mit einer üblichen Schnellzugriffs-Graphic Arts-Verarbeitungschemie in verschiedenen Intervallen nach der Belichtung verarbeitet. Die Maximaldichte (Dmax) jedes der verarbeiteten Filmproben wurde bestimmt und als Kriterium für die Latentbildstabilität verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 berichtet.

Tabelle 3 zeigt, daß die Emulsion der Erfindung, die mit einem Gemisch aus Ruthenium und Iridium dotiert wurde (Probe 10), sich nur mit 0,22 Dmax mit der Zeit ändert, verglichen mit der nur Rhodium-Vergleichsemulsion (Probe 11), die eine 0,77 Dmax-Änderung zeigt. Dies demonstriert die besseren Latentbild-Stabilitätseigenschaften der Erfindung in einer praktischen Scanneranwendung.

Tabelle 3
Probe EMULSION RUTHENIUM Mikromol/Mol Ag IRIDIUM RHODIUM D MAX Zeit zwischen Belichtung und Entwicklung (Erfindung) (Vergleich)

Beispiel 4

Anwendung in einem photolithographischen Blatt, das fähig ist, eine lithographische Druckplatte nach Abbildung über einen Silbersalz-Diffusionsübertragungsschritt zu bilden.

Der lithographische Plattenaufbau, der in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 4 361 635 ist, wurde wie folgt hergestellt:

Lichthof-Schutzschicht

Ein 100 um (4 mil) dicker Polyesterfilm mit einem photographischen Ersatzmittel auf einer Seite, zur Erhöhung der Haftung der photographischen Schichten auf dem Träger, wurde mit einer üblichen Lichthof-Schutzschicht, bestehend aus Gelatine, Siliciumdioxid mit einem mittleren Korndurchmesser von 5 um (Mikron), Ruß, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, Hydrochinon und Formaldehyd als Härter beschichtet. Diese Zusammensetzung wurde bei einem Feucht- Beschichtungsgewicht von etwa 40 mg/m2 beschichtet.

Photographische Emulsionsschicht

Übliche, negativ kopierende, kubische, monodisperse Silberchlorobromid-photographische Emulsionen mit 75 Mol-% Silberchlorid und 25 Mol-% Silberbromid und einer mittleren Korngröße von 0,35 um (Mikron) wurden mittels der Doppeleinlaufmethode der Silber- und Halogenidlösungen unter kontrollierten Bedingungen hergestellt. Die metallischen Dotierstoffe wurden über die Halogenidlösungen während des Einlaufzeitraumes zugegeben.

Emulsion L - mit Ruthenium und Iridium dotiert (Erfindung)

0,26 Mikromol K&sub2;RuCl&sub5; (H&sub2;O) pro Mol Silber plus 0,4 Mikromol K&sub3;IrCl&sub6; pro Mol Silber.

Emulsion M - nur mit Rhodium dotiert (Vergleich)

0,2 Mikromol Natriumhexachlororhodat Na&sub3;RhCl&sub6; 12H&sub2;O pro Mol Silber.

Die Emulsionen wurden ausgeflockt, gewaschen und in Gelatine auf übliche Weise redispergiert. Schwefel- und Goldsensibilisatoren wurden zur chemischen Sensibilisierung der rekonstruierten Emulsionen verwendet. Ein üblicher Sensibilisierungsfarbstoff, mit dem die Emulsion für den Rotbereich des sichtbaren Spektrums spektralsensibilisiert wurde, wurde nach der chemischen Sensibilisierung und vor der Stabilisierung mit einem Tetrazainden-Stabilisator zugegeben. Zur Beschichtung wurden weitere Gelatine, ein oberflächenaktives Mittel und Formaldehyd zu den photographischen Emulsionen zugegeben und die Endlösungen wurden über die Lichthof-Schutzschicht beschichtet, wobei ein Silber-Beschichtungsgewicht etwa 0,5 g/m² erhalten wurde.

Rezeptorschicht

Eine Rezeptorschicht umfassend kolloidales Palladium, Triton X-100 (ein Benetzungsmittel, im Handel von der Rohm und Haas Company erhältlich) und Dialdehydstärke, wurde über die photographischen Emulsionsschichten beschichtet, wobei ein Palladium-Metallbeschichtungsgewicht von etwa 1,4 mg/m² erhalten wurde.

Die photolithographischen Blätter wurden auf einer Monotype Lasercomp 108 PICA Filmsetzmaschine mit einer Helium-Neon-Laser-Abbildungsquelle und einer wirksamen Belichtungszeit von etwa 0,2 Mikrosekunden belichtet. Weitere Proben der photolithographischen Blätter wurden mittels einer Blitzbelichtung von 0,2 Millisekunden Dauer durch einen 633 nm-Spalt-Interferenzfilter und einen sensitometrischen Keil abgebildet. Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden in einem Diffusionsübertragungsentwickler, Itek Positive Plate Developer, im Handel von Itek Corporation erhältlich, verarbeitet. Nach der Entwicklung wurden die Platten mit Leitungswasser gespült und getrocknet.

Die Filmempfindlichkeiten wurden für beide Belichtungsverfahren bestimmt und werden in Tabelle 4 berichtet.

Tabelle 4 zeigt, daß, bei Belichtungen von 0,2 Millisekunden, die Proben 12 und 13 bezüglich der Empfindlichkeit im wesentlichen äquivalent sind, während bei 0,2 Mikrosekunden Belichtungen die Probe der Erfindung (Probe 12) eine mehr als 2-fache Empfindlichkeit gegenüber der Vergleichsprobe (Probe 13) besitzt.

Tabelle 4
Probe EMULSION RUTHENIUM Mikromol/Mol Ag IRIDIUM RHODIUM Empfindlichkeit in log (Belichtung) Einheiten 0,2 Millisekunden Belichtung Mikrosekunden (Erfindung) (Vergleich)

Beispiel 5 Dunkelkammerlicht-Toleranz

In diesem Versuch werden die Proben wie in Beispiel 3 hergestellt. Der Test besteht darin, jede Probe einem gelben Dunkelkammerlicht bei 16 1· (1,5 footcandle) Intensität 0, 1, 4, 8 oder 12 Minuten auszusetzen. Der Film wurde dann gleichmäßig auf dem Scanner mit 40 % Halbtonlichtpunkten belichtet. Die Dunkelkammer-Lichtzeit wurde definiert als die Maximalzeit mit einem Anstieg der Lichtpunktgröße von nicht mehr als 1 %. Für die Rhodiumemulsion betrug dies 4 Minuten; die Ru/Ir-Emulsion betrug 8 Minuten, wobei deutlich wird, daß Filme mit Ruthenium/Iridium gegenüber Rhodium eine größere Toleranz gegenüber Dunkelkammerlicht zeigen.

Beispiel 6

Die Anwendung der Erfindung auf ein Infrarot-sensibilisiertes photographisches Material zeigt eine Verbesserung der Latentbild-Stabilität.

Kubische Silberchlorobromidemulsionen mit 64 Mol-% Silberchlorid und 36 Mol-% Silberbromid wurden mit der kontinuierlichen Doppeleinlaufmethode hergestellt. Die Metall- Dotierstoffe wurden über die Halogenidlösungen während des Einlaufzeitraumes zugegeben.

Emulsion N - Mit Ruthenium und Iridium dotiert (Erfindung)

0,5 Mikromol K&sub2;RuCl&sub5; (H&sub2;O) pro Mol Silber und 0,15 Mikromol K&sub3;IrCl&sub6; pro Mol Silber.

Emulsion O - nur mit Rhodium dotiert (Vergleich)

0,15 Mikromol Na&sub3;RhCl&sub6;·12H&sub2;O pro Mol Silber.

Beide Emulsionen wurden mit Schwefel und Gold sensibilisiert, mit Tetrazainden-Stabilisator stabilisiert und mit dem Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoff

spektral sensibilisiert und gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 beschichtet.

Die beschichteten Filme wurden 10 Mikrosekunden mit einer Xenon-Blitzlampe, gefiltert zur Entfernung des UV- Lichts, belichtet. Die Proben von jedem der beschichteten Filme wurden wie in Beispiel 1 2 Minuten nach der Belichtung und auch 60 Minuten nach der Belichtung verarbeitet.

Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 5 berichtet.

Tabelle 5
Probe EMULSION RUTHENIUM Mikromol/Mol Ag IRIDIUM RHODIUM Empfindlichkeit in log (Belichtung) Einh. Zeit zwischen Belichtung und Entwicklung Minuten (Erfindung) (Vergleich)

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäße Emulsion mit dem gemischten Ruthenium- und Iridium-Dotierstoff (Probe 14) nur einen vernachlässigbaren Geschwindigkeitsgewinn von 0,02 log Belichtungseinheiten zeigt mit einem vergrößerten Zeitraum zwischen Belichtung und Verarbeitung, verglichen mit der mit Rhodium dotierten Emulsion (Probe 15), die einen 0,11 log Belichtungs-Geschwindigkeitsgewinn zeigt.

Dieses Beispiel demonstriert die bessere Latentbildstabilität einer erfindungsgemäßen, Infrarot-sensibilisierten Emulsion.

"SUPERAMIDE" (Millmaster-Onyx UK), "TEEPOL" (Shell Chemicals UK Ltd.), "TRITON" (Rohm & Haas Co.) und "ITEK" (Itek Corporation) sind registrierte trade marks.


Anspruch[de]

1. Photographisches Element, das eine negativ kopierende Silberhalogenidemulsion umfaßt, die Hochintensitäts- Reziprozitätsfehler-reduzierende Mengen eines Dotierstoffes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierstoff sowohl Ruthenium- als auch Iridiumionen umfaßt.

2. Photographisches Element, das eine negativ kopierende Silberhalogenidemulsion umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindung(en) von Ruthenium mit Ruthenium in der Oxidationsstufe +3 oder +4, wobei wenigstens drei Halogenliganden an Ruthenium komplexiert sind, und einer oder mehrerer Verbindung(en) von Iridium mit Iridium in der Oxidationsstufe +3 oder +4, wobei wenigstens drei Halogenliganden an Iridium komplexiert sind.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Rutheniumverbindung im Bereich 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol Rutheniumverbindung pro Mol Silber liegt und die Menge Iridiumverbindung im Bereich 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol Iridiumverbindung pro Mol Silber liegt.

4. Photographisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Rutheniumverbindung im Bereich 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mol Rutheniumverbindung pro Mol Silber und die Menge Iridiumverbindung im Bereich 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mol Iridiumverbindung pro Mol Silber liegt.

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibenden Koordinationsstellen der Iridium- und/oder Rutheniumverbindung Halogen oder Wasser umfassen.

6. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenligand der Iridium- und/oder Rutheniumverbindung aus der Gruppe Chlor und Brom stammt.

7. Photographisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung K&sub3;IrCl&sub6; ist.

8. Photographisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumverbindung K&sub2;RuCl&sub5;(H&sub2;O) ist.

9. Photographisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem eine oder beide Verbindung(en) von Ruthenium und Iridium in die Silberhalogenidkristalle während des Kristallwachstums eingelagert werden oder zu den Silberhalogenidkristallen während des physikalischen Reifens zugegeben werden.

10. Photographisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion spektral mit einem Spektralsensibilisatorfarbstoff sensibilisiert wird.

11. Photographisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff die allgemeine Formel

aufweist, in der

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe aliphatischer Reste mit 1 bin 5 Kohlenstoffatomen stammen, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können,

Z¹ und Z² unabhängig aus der Gruppe O, S, Se, N-R¹ und CH stammen,

A¹ und B die zur Vervollständigung von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen notwendigen Atome darstellen, die gegebenenfalls mit aromatischen oder heteroaromatischen Ringen anelliert sein können und gegebenenfalls Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, SeIen- oder Stickstoffsubstituenten tragen können,

R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gegebenenfalls, wenn m größer als oder gleich 1 ist, zwei der Reste R³, R&sup4; und R&sup5; zusammen mit drei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette des Farbstoffs einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffring vervollständigen, der selbst Substituenten tragen kann,

Q die Komponenten bedeutet, die zur Vervollständigung eines sauren Rings benötigt werden.

12. Photographisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff die allgemeine Formel

aufweist, in der

n 0, 1 oder 2 ist,

R&sup7; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

A¹, R³ und R&sup4; wie in Anspruch 11 definiert sind.

13. Photographisches Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die photographische Emulsion in Verbindung mit einer Rezeptorschicht steht, wobei ein Silbersalzdiffusions-Übertragungssystem gebildet wird.

14. Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes, das das Belichten eines photographischen Elements nach einem der vorstehenden Ansprüche und nachfolgend das Verarbeiten des Elements umfaßt, wobei ein Bild entwickelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Element mit einer Belichtungszeit von weniger als 1 ms mit einer Hochintensitätsquelle aus der Gruppe Gaslaser, Laserdiode im nahen Infrarotbereich und lichtemittierende Diode belichtet wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer negativ kopierenden Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine oder mehrere Verbindung(en) von Ruthenium mit Ruthenium in der Oxidationsstufe +3 oder +4, wobei wenigstens 3 Halogenliganden an Ruthenium komplexiert sind, und eine oder mehr Verbindung(en) von Iridium mit Iridium in der Oxidationsstufe +3 oder +4, wobei wenigstens drei Halogenliganden an Iridium komplexiert sind, während der Kristallwachstumsphase des Silberhalogenids anwesend sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Rutheniumverbindung im Bereich 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol Rutheniumverbindung pro Mol Silber liegt und die Menge Iridiumverbindung im Bereich 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol Iridiumverbindung pro Mol Silber liegt.







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