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Dokumentenidentifikation DE3587334T2 28.10.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0180424
Titel Gewinnung von Uran aus Lösungen.
Anmelder Siemens AG, 80333 München, DE
Erfinder Hermens, Richard Anthony, Lagrande Oregon 97850, US;
Kendall, Jack Bryan, Richland Washington 99352, US;
Partridge, Jerry Alvin, Richland Washington 99352, US
DE-Aktenzeichen 3587334
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.10.1985
EP-Aktenzeichen 853077261
EP-Offenlegungsdatum 07.05.1986
EP date of grant 12.05.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.10.1993
IPC-Hauptklasse C01G 43/00
IPC-Nebenklasse C22B 60/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Substanz gemäß Anspruch 10.

Uran, das zur Verwendung als Brennstoff in Kernreaktoren bestimmt ist, ist nahezu unveränderlich im Isotop U-235 angereichert, wenn es die Form von Uranhexafluorid besitzt, und wird in dieser Form zu den Fabriken für die Herstellung des Brennstoffs transportiert. In der Fabrik wird es in Urandioxid UO&sub2; überführt. Eines der Verfahren, das für diesen Umwandlungsprozeß eingesetzt wird, wird als "Ammoniumdiuranatverfahren (ADU)" bezeichnet. Gemäß diesem Verfahren wird das Uf&sub6; zuerst mit Wasser zu Uranylfluorid UO&sub2;F&sub2; hydrolysiert. Diese Substanz läßt man dann mit Ammoniumhydroxid reagieren, um Ammoniumdiuranat (NH&sub4;)&sub2;U&sub2;O&sub7; auszufällen. Die letztgenannte Verbindung wird kalziniert, um UO&sub2; zu erzeugen, bei dem es sich um den häufigsten Reaktorbrennstoff handelt.

Vorstehend wurde dieses Verfahren nur allgemein umrissen. Das Verfahren besitzt natürlich diverse Trenn- und Reinigungsschritte. Es wird eine Abfallösung erzeugt, die beträchtliche Uranmengen enthält. Diese Lösung wurde zumindest in einigen Fällen in großen Teichen oder Lagunen gespeichert. Die Urankonzentration ist zu hoch, um eine direkte Abführung in die Abwasserkanäle zu ermöglichen. Darüber hinaus besitzt das Uran, das in angereicherter Form vorliegt, einen beträchtlichen wirtschaftlichen Wert. Es ist daher besonders wünschenswert, ein einfaches wirtschaftliches Verfahren für die Wiedergewinnung von einer ausreichenden Uranmenge zur Verfügung zu stellen, um auf diese Weise die Konzentration auf einen Wert zu reduzieren, der niedrig genug ist, um die Lösung in Abwässerkanäle einleiten zu können, und um das Uran in einer Form zu erhalten, aus der es wiedergewonnen und in UO&sub2; überführt werden kann.

In einer Fabrikationsstätte, bei der das Ammoniumdiuranatverfahren Anwendung findet, besitzt die angesammelte Abfallösung einen Umfang von einigen Millionen Gallonen und enthält in ppm der Lösung einige hundert Teile Uran, einige zehntausend Teile von Fluoridionen, Nitrationen, Sulfationen und Ammoniumionen und beträchtliche Mengen an Natrium und Silicium. Sie enthält ferner Aluminium, das, obwohl es in sehr kleinen Mengen vorliegt, eine problematische gelatineartige Ausfällung bildet, wenn der pH-Wert der Lösung über etwa 8 ansteigt. Da Uran(IV)fluorid unlöslich ist, hat man in Betracht gezogen, das Uran durch Reduktion in den vierwertigen Zustand (in der Lösung liegt es im sechswertigen Zustand vor) auszufällen. Es wurden dabei verschiedene Reduktionsmittel untersucht: Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefeldioxid, metallisches Aluminium und Natriumhydrosulfit Na&sub2;5&sub2;O&sub4;. Die Reduktion mit metallischem Aluminium lief sehr langsam ab, so daß man dieses Verfahren aufgegeben hat. Schwefeldioxid schien Erfolg zu versprechen, allerdings konnte jedoch die Uranreduktion nicht bis zum Ende durchgeführt werden. Sowohl Hydrazin als auch Hydroxylamin waren nicht wirksam, und es gab eine gewisse Zeitverzögerung in bezug auf die Reduktionszeit. Darüber hinaus sind sowohl Hydrazin als auch Hydroxylamin Basen, die durch ihre Zugabe den pH-Wert erhöhen. Bei einem pH-Wert, der wesentlich über 8 liegt, beginnt das Aluminium im Abwasser als Hydroxid auszufallen. Durch Zugabe einer überschüssigen Menge von Hydroxylamin oder Hydrazin kann dies verursacht werden, so daß die Uranausfällung mit Aluminium verunreinigt wird. Natriumhydrosulfit führt zu einer guten Ausfällung, und der pH-Wert ändert sich bei dieser Zugabe nur unwesentlich. Obwohl gute Ergebnisse im pH-Bereich von 4 bis 8 erreicht werden, wird eine optimale Wiedergewinnung bei einem pH-Wert von etwa 6 erzielt. Man nahm ursprünglich an, daß die Ausfällung UF&sub4; ist; weitere Nachforschungen haben jedoch ergeben, daß es sich um ein Komplexsalz handelt, das die Formel NaNH UF besitzt. Diese Verbindung kann nach Lösung in beispielsweise Salpetersäure oder wäßrigem Aluminiumnitratnonahydrat Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (ANN) oder einem Gemisch dieser beiden Substanzen und Reinigung in den Ammoniumdiuranatzyklus rückgeführt werden.

Das Verfahren besitzt jedoch einen breiteren Anwendungsbereich und kann in vorteilhafter Weise bei anderen Uranlösungen Anwendung finden, wenn sich mindestens ein wesentlicher Anteil davon im U(VI)-Zustand befindet. Die Gegenwart von Ammonium und Fluoridionen ist für die Fällung notwendig. Wenn die Lösung diese jedoch nicht enthält, können sie zugesetzt werden. Man kann dann generisch sagen, daß dieses Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus U(VI) enthaltenden Lösungen durch Ausfällung geeignet ist, wobei Natriumhydrosulfit, Na&sub2;S&sub2;O&sub4;, der Lösung in der Gegenwart von Ammoniumionen and Fluoridionen zugesetzt wird. Als Ergebnis wird eine Ausfällung gebildet, die Fluorid-, Natrium-, Ammonium- und U(VI> -Ionen enthält, und die Ausfällung wird von der überstehenden Lösung abgetrennt.

Normalerweise enthält die verdünnte Lösung, aus der Uran wiedergewonnen wird, Uran in einem Anteil von 350 bis 540 ppm, Fluorid in einer Menge von etwa 20.000 ppm und Sulfat in einer Menge von etwa 50 bis 150.000 ppm. Es wird vorgezogen, daß der Lösung eine ausreichende Menge von Natriumhydrosulfit zugesetzt wird, um stark reduzierende Bedingungen zu erhalten. Es kann eine ausreichende Menge von Natriumhydrosulfit zugesetzt werden, um ein Lösungspotential von etwa minus 300 mV bezogen auf eine Normalwasserstoffelektrode zu erhalten.

Es ist ferner wünschenswert, eine ausreichende Menge an Natriumsalz zuzugeben, um die Konzentration des Salzes auf mindestens etwa 0,05 molar einzustellen. Bei dem Salz kann es sich um Natriumnitrat oder Natriumchlorid handeln. Als weiteres Merkmal kann die Ausfällung in einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitratnonahydrat, Salpetersäure oder einem Gemisch aus beiden gelöst werden.

Aus der US-A-2 768 059 ist es bekannt, Natriumhydrosulfit Na&sub2;S&sub2;O&sub4; einer Lösung zuzusetzen, die aus der Eluierung von Ionenaustauschharzen resultiert, die zur Trennung von Uran von Phorsphorsäuren oder anderen Rohphosphatlösungen verwendet werden. Die Lösung enthält NaCl oder HCl/NaCl-Gemische. Desweiteren ist diese Lösung an Uran ziemlich verdünnt. Sie enthält auch große Mengen an Chloridionen zusammen mit geringeren Mengen an Sulfat- und Phosphationen sowie SO&sub2;.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen in großem Maßstab mit Lösungen aus Lagunen durchgeführt, die sich auf dem Fabrikgelände der Exxon Nuclear Company in Richland, Washington, USA befinden. Die Lagunen enthielten einige Millionen Gallonen Abwasser, das etwa 350 bis 540 ppm Uran, etwa 20.000 ppm Fluorid (F&supmin;), etwa 35.000 bis 50.000 ppm Nitrat (NO&sub3;&supmin;), etwas über 150.000 ppm Sulfat (SO&sub4;&supmin;&supmin;) und etwa 80.000 bis 90.000 ppm Ammonium (NH&sub4;&spplus;) enthielt. Sie enthielten ferner etwa 600 ppm Silicium und kleine, jedoch signifikante Mengen von Zirkon und von 27 bis 440 ppm Natrium (1 Gallone = 3,875 l).

Die Lösungen wurden in die Ausfälleinrichtung gepumpt, bei der es sich um einen Plastiktank von 7.000 Gallonen mit zwei Agitatoren auf einer gemeinsamen Achse handelte. Ein Agitator befand sich in der Nähe des oberen Endes des Tanks und einer in der Nähe des unteren Endes desselben. Das Verfahren wurde chargenweise betrieben. Eine Mischung aus 60 % Lösung der Lagune und 40 % Wasser wurde der Ausfälleinrichtung zusammen mit einer konzentrierten Lösung von 50 Pounds Natriumhydrosulfit zugeführt. Hieraus resultierte ein stark reduzierendes Lösungspotential von etwa minus 500 mV, gemessen mit einer Platin-Redox-Elektrode, die zur Prozeßsteuerung verwendet wurde, und etwa minus 300 mV relativ zu einer Normalwasserstoffelektrode. Das Gemisch wurde etwa 2 h lang gerührt, wonach man es etwa 16 h lang sich absetzen ließ. Das in der Ausfälleinrichtung überstehende Abwasser wurde durch ein 1-3 pm-Filter zu einer anderen Lagune gepumpt. Das Verfahren des Beschickens, Ausfällens und Dekantierens der Ausfälleinrichtung wurde wiederholt, bis sich eine zufriedenstellende Niederschlagsmasse angesammelt hatte. Die maximale Masse war durch kritische Sicherheitsspezifikationen begrenzt (1 Pound = 0,453 kg).

Diverse Niederschläge waren fehlerhaft. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen war, daß der Agitator bereits in Betrieb gesetzt wurde, bevor der Tank vollständig gefüllt war. Hierdurch war offensichtlich eine unerwünschte Belüftung und Oxidation des Reduktionsmittels eingetreten. Das Verfahren wurde dann insofern modifiziert, als daß (1) das Natriumhydrosulfid zugesetzt wurde, als die Ausfälleinrichtung nahezu gefüllt war, und (2) der Agitator der Ausfälleinrichtung in Betrieb genommen wurde, nachdem das Gefäß vollständig gefüllt worden war. Nach diesen Änderungen der Betriebsbedingungen traten keine fehlerhaften Ausfällungen mehr auf.

Einige Verbesserungen in bezug auf Abwasserverluste wurden erreicht, als die Verdünnung auf 50 % Wasser und 50 % Lösung erhöht wurde. Es wurden Konzentrationen von 6 bis 18 ppm Uran im Abwasserstrom erhalten. Während der Dekantierung wurden etwa 5.450 Gallonen entfernt, wobei ein Rückstand im Boden des Tanks von etwa 65 Gallonen verblieb.

Die Ausfällungs- und Dekantierungsschritte wurden wiederholt, bis die Ausfälleinrichtung etwa 150 Gallonen des Schlammes der Ausfällung enthielt. Der Schlamm wurde zu einer Wascheinrichtung gepumpt, bei der es sich um einen mit Rühreinrichtung versehenen 350 Gallonen-Tank handelte. Die Filter, durch die das überstehende Abwasser gepumpt wurde, wurden gewaschen, das ausgewaschene Material ließ man sich setzen, die Waschlösung wurde dekantiert und der verbleibende Schlamm wurde der Wascheinrichtung zugesetzt. Zur Unterstützung beim Abpumpen des Schlammes aus der Ausfälleinrichtung wurde zusätzliches Wasser zugegeben. Die Menge des in der Wascheinrichtung erhaltenen resultierenden Schlammes reichte von 200 bis 300 Gallonen. Nach dem Setzen über Nacht wurde das überstehende Wasser durch das 1-3 pm-Filter zum Ausfälltank gepumpt. Waschwasser wurde dann der Wascheinrichtung zugesetzt, und der Agitator wurde etwa 10 bis 15 min betätigt. Der Wasch- und Absetzungsvorgang wurden wiederholt. Jede Charge wurde einige Male mit 120 bis 160 Gallonen Wasser gewaschen. Nach der letzten Waschung wurde das Produkt durch Schwerkraft von der Wascheinrichtung in eine Trommel entleert. Der entstandene Schlamm wurde während der Zugabe zur Trommel gesiebt, um große Insekten, Kunststoff- und Papierteile und große Eisenteile aus der Agitatorkorrosion zu entfernen. (Die Schwarzeisen-Agitatoren in der Ausfälleinrichtung und Wascheinrichtung korrodierten stark. Zahlreiche Eisenflocken rutschten von den Agitatoren herab und verunreinigten das Produkt. Nach dieser Testreihe wurde ein Agitator aus rostfreiem Stahl installiert und ohne merkliche Korrosion betrieben).

Am Schluß des Versuches war eine Lösung, die etwa 100 kg Uran enthielt, behandelt worden, wobei etwa 93 kg wiedergewonnen wurden. Etwa 570 kg Na wurden eingesetzt, was etwa der achtfachen stöchiometrischen Menge entspricht.

Der Niederschlag wurde in einer 50 %igen wäßrigen Lösung aus Aluminiumnitratnonahydrat Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O (ANN) gelöst, wobei drei Volumenteile der ANN-Lösung auf ein Volumenteil Niederschlag eingesetzt wurden. Hierdurch entstand eine Lösung von Uranylnitrathexahydrat UO&sub2;(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O (UNH), die 100-125 g/l Uran enthielt. Das UNH wurde durch Lösungsmittelextraktion gereinigt, wobei eine 30 %ige Lösung aus Tributylphosphat in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet wurde, und zum Ausfällungsschritt des ADU-Prozesses zurückgeführt. In Laborexperimenten wurde der Niederschlag ebenfalls in 4 M HNO&sub3; und in einer Lösung von 2 M ANN und 1 M HNO&sub3; gelöst. ANN-enthaltende Lösungen ergaben eine schnellere Auflösung.

Das in dem vorstehenden Versuch eingesetzte Na&sub3;S&sub2;O&sub4; besaß eine Menge von etwa 1,1 g/l. Wie vorstehend erläutert, ergab sich hierdurch ein reduzierendes Potential von etwa -500 mV gegenüber einer Platin-Redox- Elektrode (etwa -300 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode NHE). Durch Verdoppeln oder Halbieren der Konzentration des Na&sub2;S&sub2;O&sub2; wurde wenig Änderung erreicht. Unterhalb von 0,5 g/l sank jedoch das Reuktionspotential rasch ab. Laborversuche zeigten, daß der Uranverlust an das Filtrat mit der Konzentration des Fluorids und Sulfats im zugeführten Material anstieg. Es war daher wünschenswert, die Lösung der Lagune zu verdünnen, wie dies in Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Es wurde festgestellt, daß durch die Zugabe von Natriumionen zur Lösung der Uranverlust an das Filtrat herabgesetzt wurde, insbesondere dann, als in diesen Lagunen-Lösungen die Konzentrationen von Sulfat und Fluorid vergleichsweise hoch waren, d. h. über etwa 1 bis 1,5 M lagen.

Beispiel 2

In Versuchen mit Lösungen von Lagunen des vorstehend beschriebenen Typs, die 219 ppm Uran enthielten, wurde Na&sub2;S&sub2;O&sub4; der unverdünnten Lösung in Mengen von 0,50, 0,80 und 1,10 g/l zugesetzt, und es wurden die durch die Zugabe von NaCl oder NaNO&sub3; entstandenen Auswirkungen untersucht. Dabei wurden die folgenden durchschnittlichen Ergebnisse erhalten:

Konzentration des zugesetzten Salzes, M U im Filtrat, ppm NaCl NaNO&sub3;

Somit konnte durch Zugabe einer ausreichenden Menge von Natriumnitrat oder Natriumchlorid, um die Konzentration auf einen Wert von 0,05 molar zu bringen, der Verlust an Uran stark verringert werden. Andere Natriumsalze, die keine störenden Anionen besitzen, d. h. Natriumacetat, können ebenfalls verwendet werden. Da Natriumchlorid jedoch äußerst billig ist und von der Entsorgung her nicht beanstandet werden kann, ist kein technischer oder wirtschaftlicher Grund vorhanden, ein anderes Salz zu verwenden.

Obwohl das Verfahren in Verbindung mit der Rückgewinnung aus Abwässern aus dem Ammoniumdiuranatprozeß beschrieben wurde, besitzt es ein breiteres Anwendungsgebiet. Es ist insbesondere einsetzbar bei der Wiedergewinnung von Uran aus Lösungen, die einen niedrigen Urangehalt aufweisen (d. h. einige hundert ppm U). Es ist jedoch nicht auf solche Lösungen beschränkt, da Uran auch aus Lösungen mit höheren Konzentrationen mit dem gleichen Reduktionsmittel ausgefällt werden kann. Für die Ausfällung ist es erforderlich, daß Fluoridionen und Ammoniumionen in über den stöchiometrischen Anteilen liegenden Mengen vorhanden sind. Sie müssen jedoch nicht ursprünglich in der Lösung vorhanden gewesen sein. Wenn sie nicht vorhanden sind, können sie zugesetzt werden. Durch die Zugabe von Natriumhydrosulfit wird eine Ausfällung hergestellt, die das Hauptmerkmal dieser Erfindung darstellt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Abtrennen von Uran unter Verwendung oder Erzeugung einer U(VI) sowie Fluoridionen und Ammoniumionen enthaltenden Lösung durch Zugabe von Natriumhydrosulfit zur Lösung und Rückgewinnung einer Ausfällung, die Fluor, Natrium, Ammonium und U(VI) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Fluoridionen und Ammoniumionen in Mengen in der Lösung vorhanden sind, die über den stöchiometrischen Anteilen liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung Uran in einem Anteil von 350 bis 540 ppm, Fluorid in einer Menge von etwa 20.000 ppm und Sulfat in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150.000 ppm enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem eine ausreichende Menge Natriumhydrosulfit zugesetzt wird, um stark reduzierende Bedingungen zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ausreichend Natriumhydrosulfit zugesetzt wird, um ein Lösungspotential von etwa minus 300 mV bezogen auf eine Normalwasserstoffelektrode zu erhalten.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem desweiteren eine ausreichende Menge eines Natriumsalzes zugesetzt wird, um die Konzentration auf mindestens etwa 0,05 molar des Salzes einzustellen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Salz Natriumnitrat oder Natriumchlorid ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Ausfällung von der überstehenden Lösung abgetrennt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem desweiteren die Ausfällung in einer wäßrigen Lösung aus Aluminiumnitratnonahydrat oder Salpetersäure oder einem Gemisch von beiden gelöst wird.

10. Substanz mit der chemischen Formel NaNH&sub4;UF&sub6;.







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