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Dokumentenidentifikation DE3786336T2 25.11.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0272697
Titel Monoazopigmentlacke.
Anmelder Dai Nippon Ink and Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kobayashi, Nagatoshi, Kashima-gun Ibaraki, JP;
Ando, Hirohito, Namekata-gun Ibaraki, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 81925 München
DE-Aktenzeichen 3786336
Vertragsstaaten CH, DE, GB, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.12.1987
EP-Aktenzeichen 871191094
EP-Offenlegungsdatum 29.06.1988
EP date of grant 23.06.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.11.1993
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09B 67/48   C09D 7/12   C09D 11/02   C08K 5/42   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen neuen roten Monoazopigmentlack, der verschiedene hervorragende Eigenschaften besitzt, einschließlich Helligkeit, Farbstärke, Glanz, Beständigkeit gegenüber Wasser, Hitze, und z. B. für Druckfarben, Farblacke, Kunststoffe und Schreibwaren gut brauchbar ist.

Ein konventioneller Monoazopigmentlack der folgenden Formel (I):

kann z. B. hergestellt werden, indem man eine Diazokomponente, die durch Diazotierung eines Amins der folgenden Formel (II)

bei einer Temperatur von 5 ºC oder darunter erhalten wird, mit einer Kupplerkomponente, die durch Auflösen einer Säure der folgenden Formel (III)

in einer wässerigen Lösung eines Ätzalkalimetalles erhalten wird, bei einer Temperatur von 5ºC oder darunter kuppelt, wodurch ein Monoazofarbstoff der folgenden Formel (IV)

erhalten wird, worin M&sub2; ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumion bedeutet;

und dann den resultierenden Monoazofarbstoff (IV) durch Zugabe einer wässerigen Lösung eines Strontiumsalzes zu einer Suspension dieses Monoazofarbstoffes (IV) verlackt, und dann die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 5ºC oder darunter reagieren läßt.

Das Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm des so erhaltenen konventionellen Monoazopigmentlacks der Formel (I) zeigt bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu - Kα) von 5.0 eine hohe Beugungsintensität; mäßige Beugungsintensitäten bei 6.4º und 26.4º; und relativ niedrige Beugungsintensitäten bei 7.8º, 13.9º, 16.5º, 21.1º und 28.5º.

Der Monoazopigmentlack, der eine Kristallform besitzt, die dem vorstehend genannten Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm entspricht, und nachfolgend als α-Form bezeichnet wird, wurde jedoch bis jetzt nicht kommerziell vertrieben. Der Grund hierfür ist es, daß er einem derzeit vertriebenen Calciumpigmentlack, der als C.I. Pigment Red 57 : 1 bekannt ist, in der Helligkeit, Farbstärke und dem Glanz unterlegen ist, wenn er in einer Druckfarbe oder in einem Farblack verwendet wird; und in seiner Beständigkeit gegenüber Hitze, wenn er zur Einfärbung von Kunststoffen verwendet wird, obwohl das erstere Pigment im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Wasser dem letzteren überlegen ist.

Chemical Abstracts, Bd. 106 (1987), Seite 83, Abstract Nr. 51794b beschreibt die Herstellung eines Pigments der allgemeinen Formel

worin die Substituenten R¹ und R² unter anderem Methyl oder Wasserstoff bedeuten können, und das Metall M unter anderem Strontium bedeuten kann. Das Pigment wird mittels eines Diazotierungsverfahrens und nachfolgendem Kuppeln mit einem Alkalisalz bei 0 bis 25ºC in Gegenwart einer Harzseife, von oberflächenaktiven Mitteln und von löslichen Salzen des Metalls M hergestellt.

Die FR-A-2 432 538 beschreibt die Herstellung eines Calciumpigmentlacks der allgemeinen Formel

worin der Substituent D einen der folgenden Reste bedeuten kann

Das Pigment wird erhalten, indem man zuerst das entsprechende Ammoniumsalz herstellt, das dann in eine wässerige Lösung von Calciumchlorid eingebracht wird.

Chemical Abstracts, Bd. 80 (1974), Seite 74, Abstract Nr. 72062w beschreibt einen roten Azopigmentlack der allgemeinen Formel

worin das Metall M unter anderem Strontium bedeuten kann. Die Pigmentlacke werden durch ein Kupplungsverfahren hergestellt, bei dem eine Natriumharzseife zu einer wässerigen Suspension der stabilen Form des Natriumsalzes der obigen Formel, die durch Erhitzen auf 60ºC vor Zugabe von z. B. Strontium hergestellt wurde.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde versucht, einen Monoazofarbstoff der Formel (IV)

worin M&sub2;+ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in ein Pigment zu überführen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß durch Erhitzen dieses Farbstoffs und seine nachfolgende Verlackung ein Pigment mit einer neuen Kristallform erhalten werden kann, das in verschiedenen Eigenschaften, einschließlich Helligkeit, Farbstärke, Glanz, Beständigkeit gegenüber Wasser und Beständigkeit gegenüber Hitze hervorragend ist, und ein Röntgenstrahl- Beugungsdiagramm zeigt, das von dem eines konventionellen Pigments der α-Form verschieden ist, wodurch die vorliegende Erfindung geschaffen wurde. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb einen Monoazopigmentlack der Formel (I):

dessen Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu - Kα) von 4.9º eine hohe Beugungsintensität zeigt, mäßige Beugungsintensitäten bei 18.4º, 25.9º und 26.8º, und relativ geringe Beugungsintensitäten bei 11.1º, 15.3º und 21.2º.

Die Fig. 1 ist ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm (2R ± 0.2º; Cu - Kα) der β-Form des erfindungsgemäßen Monoazopigmentlackes, erhalten nach Beispiel 1. Die Fig. 2 ist ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm (2R ± 0.2º; Cu - Kα) der konventionellen Form des Monoazopigmentlackes, erhalten nach dem Vergleichsbeispiel 1. Die Fig. 3 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum der β-Form des erfindungsgemäßen Monoazopigmentlackes, erhalten nach Beispiel 1. Die Fig. 4 ist ein Infrarot- Absorptionsspektrum der konventionellen α-Form des Monoazopigmentlackes, erhalten nach Vergleichsbeispiel 1.

Der erfindungsgemäße Monoazopigmentlack, dessen Kristallform, die nachfolgend als β-Form bezeichnet wird, ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm zeigt, das, wie vorstehend beschrieben, vollständig verschieden ist von dem der konventionellen α-Form-Pigmente, kann z. B. erhalten werden durch Erhitzen einer Suspension des Monoazofarbstoffes der Formel (IV), der auf konventionelle Weise erhalten wird, normalerweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC, Zugabe einer wässerigen Lösung eines Strontiumsalzes und Umsetzung der erhaltenen Mischung, normalerweise bei einer Temperatur von -3 bis 90ºC, wodurch Verlackung eintritt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt das Erhitzen dieser Suspension in einer solchen Weise, daß dieselbe bei einer Temperatur von 23 bis 40ºC 2 bis 20 Minuten lang gehalten wird, dann eine wässerige Lösung des Strontiumsalzes dazugegeben wird, und die resultierende Mischung bei 0 bis 40ºC reagieren gelassen wird, weil dadurch auf effiziente Weise ein Pigment der β-Form erhalten wird, das z. B. in der Helligkeit, Farbstärke und dem Glanz hervorragend ist.

Beispiele für das in der Verlackungsstufe erfindungsgemäß zu verwendende Strontiumsalz umfassen Strontiumchlorid, Strontiumnitrat und Strontiumacetat.

Erfindungsgemäße Ergebnisse:

Wenn der neue erfindungsgemäße Monoazopigmentlack der β- Form z. B. in Druckfarben oder Farblacken verwendet wird, zeigt er eine hervorragende Helligkeit, Farbstärke und Glanz, und ist gegenüber Wasser sehr beständig. Darüber hinaus ist er, wenn er zur Einfärbung von Kunststoffen verwendet wird, gegenüber Hitze sehr beständig.

Beispiele:

Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung näher zu veranschaulichen, ohne sie darauf zu beschränken; alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

20.0 Teile 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure wurden in 200 Teilen Wasser dispergiert und 22.0 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure wurde zugefügt. Die resultierende Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 25.1 Teilen einer 30%igen wässerigen Lösung von Natriumnitrit diazotiert, während die resultierende Mischung bei 0ºc gehalten wurde, um die Lösung eines Diazofarbstoffes zu ergeben.

Dann wurden 20.6 Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure in 242 Teilen Wasser dispergiert, und 22.0 Teile einer 48%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, um die Säure zu lösen. Die so erhaltene Kupplerlösung wurde auf 0ºC abgekühlt und die vorstehend genannte Lösung des Azofarbstoffes tropfenweise unter Rühren dazugegeben. Die resultierende Mischung wurde 60 Minuten lang bei 0ºC gerührt, um auf diese Weise die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Danach wurden 60 Teile einer 10%igen wässerigen Lösung von Harzsäure-Natriumsalz (sodium rosinate) zugegeben und die erhaltene Mischung 60 Minuten lang gerührt, um eine Suspension eines Monoazofarbstoffes zu erhalten.

Diese Farbstoffsuspension wurde während 15 Minuten auf 30ºC erhitzt und dann 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde eine durch Auflösen von 42.1 Teilen Strontiumchlorid-Hydrat in 150 Teilen Wasser erhaltene Lösung zugegeben und die resultierende Mischung wurde 60 Minuten lang bei 30ºC gerührt. Nach Einstellen des pH- Wertes auf 7.6 wurde die Mischung weitere 60 Minuten lang gerührt, und ergab ein Lackprodukt. Nach Vervollständigung der Verlackung wurde die Reaktionsmischung bei 80ºC 60 Minuten lang gerührt, heiß filtriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 80ºC getrocknet. Auf diese Weise wurden 56.7 Teile eines gelblich-roten Monoazopigmentlackes in Form eines Pulvers erhalten.

Wie in Fig. 1 dargestellt, zeigte ein Röntgenstrahl- Beugungsdiagramm dieses Pigmentes eine hohe Beugungsintensität bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu

- Kα) von 4.9, mäßige Beugungsintensitäten bei 18.4º, 25.9º und 26.8º, und relativ niedrige Beugungsintensitäten bei 11.1º, 15.3º und 21.2º. Die Fig. 3 zeigt ein Infraratabsorptionsspektrum dieses Pigmentes.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, mit den folgenden Ausnahmen: Es wurde eine Farbstoffsuspension erhalten durch eine Diazokupplungsreaktion, die ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen war, innerhalb von 18 Minuten auf 36ºC erhitzt und dann 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde wieder auf 10ºC abgekühlt und eine Lösung von 33.8 Teilen Strontiumacetat in 200 Teilen Wasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 10ºC 60 Minuten lang gerührt. Nach Einstellung des pH-Werts auf 7.6 wurde weitere 60 Minuten lang gerührt, um die Verlackung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurden 56.4 Teile eines gelblich-roten Monoazopigmentlackes in Form eines Pulvers erhalten.

Ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm des Pigmentes war ähnlich dem des in Beispiel 1 hergestellten Pigmentes.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit den folgenden Ausnahmen: Es wurde eine Farbstoffsuspension erhalten durch eine Diazokupplungsreaktion, die ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen war, innerhalb von 25 Minuten auf 70ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 42.1 Teilen Strontiumchlorid-Hydrat in 150 Teilen Wasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 60 Minuten lang bei 70ºC gerührt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7.6 wurde sie weitere 60 Minuten lang gerührt, um die Verlackung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurden 55.0 Teile eines gelblich-roten Monoazopigmentlackes in Form eines Pulvers erhalten.

Ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm dieses Pigmentes war ähnlich mit dem des nach Beispiel 1 hergestellten Pigmentes.

Vergleichsbeispiel 1.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit den folgenden Ausnahmen: Es wurde eine Farbstoffsuspension erhalten durch eine Diazokupplungsreaktion, die ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen war, ohne Erhitzen verwendet. Eine Lösung von 42.1 Teilen Strontiumchlorid- Hydrat in 150 Teilen Wasser wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurde 60 Minuten lang bei 0ºC gerührt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7.6 wurde die Mischung weitere 60 Minuten lang gerührt, um die Verlackung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurden 57.0 Teile eines gelblich-roten Monoazopigmentlackes in Form eines Pulvers erhalten.

Wie in Fig. 2 dargestellt, zeigte ein Röntgenstrahl- Beugungsdiagramm dieses Pigmentes eine hohe Beugungsintensität bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu

- Kα) von 5.0º, mäßige Beugungsintensitäten bei 6.4º und 26.4º, und relativ niedrige Beugungsintensitäten bei 7.8º, 13.9º, 16.5º, 21.1º und 28.5º. Die Fig. 4 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Pigmentes.

Testbeispiel 1: Drucktest mit einer Druckfarbe für die Lithographie (litho printing ink)

4.0 Teile eines in einem der Beispiele 1 bis 3 oder im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigmentes wurden zusammen mit 16.0 Teilen eines Druckklarlackes in einem Hoover- Automatischen Mahlwalzenmischer (Hoover Automatic muller mixer) gemahlen, wobei das Mischen dreimal bei 100 Umdrehungen wiederholt wurde, um eine Druckfarbe zu ergeben. Die erhaltene Druckfarbe wurde unter Verwendung einer kleinformatigen Rotationspresse (RI-Tester) auf ein Blatt eines beschichteten Papiers aufgedruckt. Die Chromatizität (C*), der Glanz (60º) und die Dichte des so bedruckten Papieres wurden mit einem Spektrophotometer, einem Glanzmesser bzw. einem Gretag-Densitometer (Reflexionsdensitometer) gemessen. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle 1
Chroma (C*) Glanz (60ºC) Gretag-Dichte Beispiel Vergleichsbeispiel

Die die Pigmente der Beispiele 1 bis 3 enthaltenden Druckfarben zeigten jeweils eine hohe Chromatizität, einen hervorragenden Glanz und eine hohe Dichte.

Testbeispiel 2: Farblacktest

12 Teile eines in einem der Beispiele 1 bis 3 oder im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigmentes, 52 Teile eines Melamin-alkyd-Harzes mit einem Gewichtsverhältnis von Melaminharz zu Alkydharz von 3 : 7, 52 Teile Xylol und 120 Teile Glasperlen wurden in eine Polyethylenflasche gegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Konditioniervorrichtung für einen Farblack 1 Stunde lang dispergiert und dann zusätzlich 50 Teile des Melaminalkyd-Harzes zugegeben. Die resultierende Mischung wurde während weiterer 10 Minuten mit der Farblack- Konditioniereinrichtung dispergiert. Dann wurden die Glasperlen abfiltriert, und es wurde ein roter Farblack erhalten. Dieser Farblack wurde auf eine Platte aufgesprüht und eingebrannt und der Glanz des Filmes mit einem Glanzmesser gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Glanz (60º)

Bsp. 1 90

Bsp. 2 93

Bsp. 3 87

Vergl. Bsp. 1 45

Die die Pigmente der Beispiele 1 bis 3 enthaltenden Farblacke zeigten jeweils einen hervorragenden Glanz.

Testbeispiel 3: Test auf Beständigkeit gegenüber Wasser

12 Teile eines in einem der Beispiele 1 bis 3 oder im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigmentes oder eines kommerziell erhältlichen Calciumpigmentlackes (C.I. Pigment Red 57 : 1), 84 Teile eines Urethanharzes, 12 Teile Methylethylketon und 150 Teile Stahlkügelchen wurden in eine Polyethylenflasche eingebracht. Die Mischung wurde mittels einer Farblack-Konditioniervorrichtung 1 Stunde lang dispergiert. Dann wurden die Stahlkügelchen abfiltriert, und eine rote Druckfarbe erhalten. Diese rote Druckfarbe wurde mit einem 0.15 mm Stabbeschichter auf eine Nylonfilmfolie aufgebracht. Dann wurde auf die gefärbte Oberfläche des Filmes ein Filtrierpapier aufgebracht, und das auf diese Weise gebildete zusammengesetzte Folienblatt wurde zwischen zwei Aluminiumplatten sandwichartig angeordnet und mit einer Klemmvorrichtung zusammengehalten. Nach einstündigem Kochen in Wasser wurde das Filtrierpapier abgeschält und der Grad der Wanderung des Pigmentes auf das Filterpapier wurde durch Messung der Dichte mit einem Gretag- Densitometer bestimmt. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 3

Gretag-Dichte

Bsp. 1 0.02

Bsp. 2 0.03

Bsp. 3 0.05

Vergl. Bsp. 1 0.03

C.I. Pigment Red 57 : 1 0.44

Die Druckfarben, die die Pigmente der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 enthalten, waren in der Beständigkeit gegenüber Wasser dem C.I. Pigment Red 57 : 1 überlegen.

Testbeispiel 4: Test auf Beständigkeit gegenüber Hitze

Ein Pigment, das sechs Teile eines nach einem der Beispiele 1 bis 3 oder dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigmentes und zwei Teile Zinkstearat umfaßte, wurde mit 1200 Teilen Polypropylen gemischt. Unter Verwendung der resultierenden Mischung wurde mit einer In-Line- Schneckenspritzgußmaschine (drei Unzen) bei einer Verformungstemperatur von 280ºC und einer Verweilzeit von 0 oder 20 Minuten eine Lithographie gebildet. Dann wurde die Beständigkeit gegenüber Hitze für jedes Pigment durch Messung der Farbdifferenz (Δ E) bestimmt. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Farbdifferenz (Δ E)

Bsp. 1 1.0

Bsp. 2 0.8

Bsp. 3 1.1

Vergl. Bsp. 1 3.5

Die mit den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Pigmenten gefärbten Lithographien zeigten alle nur eine geringe Farbdifferenz und eine helle rote Farbe, und waren gegenüber Hitze sehr beständig.


Anspruch[de]

1. Monoazopigmentlack der Formel (I):

dessen Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2 Cu - Kα) von 4.9º eine hohe Beugungsintensität, mäßige Beugungsintensitäten bei 18.4º, 25.9º und 26.8º, und relativ geringe Beugungsintensitäten bei 11.1º, 15.3º und 21.2º zeigt.

2. Monoazopigmentlack nach Anspruch 1, erhalten durch Erhitzen eines Monoazofarbstoffes der Formel (IV):

worin M&sub2;&spplus; ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumion bedeutet;

Zugabe einer wässerigen Lösung eines Strontiumsalzes, und reagieren lassen der resultierenden Mischung unter Lackbildung.

3. Monoazopigmentlack nach Anspruch 2, erhalten durch Einstellen der Temperatur einer wässerigen Suspension des Monoazofarbstoffes der Formel (IV) auf einen Wert von 20 bis 100ºC, und reagieren lassen einer Mischung dieser Monoazofarbstoff-Suspension und einer wässerigen Lösung eines Strontiumsalzes bei einer Temperatur von -3 bis 90ºC.

4. Monoazopigmentlack nach Anspruch 2, erhalten durch Einstellen der Temperatur einer wässerigen Lösung des Monoazofarbstoffes der Formel (IV) auf einen Wert von 23 bis 40ºc, Aufrechterhalten der Temperatur der wässerigen Suspension während 2 bis 20 Minuten, und nachfolgende Umsetzung einer Mischung dieses Monoazofarbstoffes und einer wässerigen Lösung eines Strontiumsalzes bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC.

5. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Monoazopigmentlack der Formel (I):

enthält, dessen Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu-Kα) von 4.9º eine hohe Beugungsintensität, mäßige Beugungsintensitäten bei 18.4º, 25.9º und 26.8º, und relativ niedrige Beugungsintensitäten bei 11.1º, 15.3º und 21,2º zeigt.

6. Farblack, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Monoazopigmentlack der Formel (I):

enthält, dessen Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu-Kα) von 4.9º eine hohe Beugungsintensität, mäßige Beugungsintensitäten bei 18.4º, 25.9º und 26.8º, und relativ niedrige Beugungsintensitäten bei 11.1º, 15.3º und 21.2º zeigt.

7. Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Monoazopigmentlack der Formel (I):

enthält, dessen Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel (2R ± 0.2º; Cu-Kα) von 4.9º eine hohe Beugungsintensität, mäßige Beugungsintensitäten bei 18.4º, 25.9º und 26.8º, und relativ niedrige Beugungsintensitäten bei 11.1º, 15.3º und 21.2º zeigt.







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