Aufgabe der Erfindung ist es, Belagsverhinderer für Verfahren zur Eindampfung von Zuckersäften zur Verfügung zu stellen, die biologisch abbaubar und in Nahrungsmitteln unbedenklich sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Polyasparaginsäure und Kondensaten, die mindestens 60 mol-% Asparaginsäure und bis zu 40 mol-% andere Aminosäuren einkondensiert enthalten, sowie den Alkali- und Ammoniumsalzen der Polyasparaginsäure und der genannten Kondensate als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersäften.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyasparaginsäure und den Asparaginsäure einkondensiert enthaltenden Reaktionsprodukten kann L-, D- und DL-Asparaginsäure verwendet werden. DL-Asparaginsäure ist technisch leicht zugänglich, z. B. durch Umsetzung von Ammoniak mit Maleinsäure oder Fumarsäure unter Druck. L-Asparaginsäure wird durch asymmetrische L-Aspartase katalysierte Addition von Ammoniak an Fumarsäure hergestellt. Geeignete Mikroben für die industrielle Biokonversion von Fumarsäure in L-Asparaginsäure beinhalten mutierte Stämme von beispielsweise Pseudomonas, Brevibacterium flavum oder lactoferum. Die Mikroorganismen können bei der katalysierten Anlagerung von Ammoniak an Fumarsäure auf einer festen Phase immobilisiert werden. Die Produktion von L-Asparaginsäure kann somit ökonomisch und kontinuierlich in einem durchströmten Reaktor oder Rohr durchgeführt werden, vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 1985, Band A2, Seite 68. L-Asparaginsäure kann auch beispielsweise durch chemische oder enzymatische Hydrolyse von L-Asparagin hergestellt werden. L-Asparagin fällt als Nebenprodukt in der Zuckermelasse und bei der Verarbeitung von Kartoffeln an. Zur Herstellung der Polykondensate wird vorzugsweise L- und DL-Asparaginsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt dient biotechnologisch hergestellte L-Asparaginsäure als Ausgangsmaterial zur Herstellung der thermischen Polyaspartate.

Außer den Kondensaten, die durch alleinige thermische Kondensation von Asparaginsäure erhältlich sind, kann man auch Cokondensate der Asparaginsäure mit bis zu 40 mol-% anderen α-Aminosäuren als Belagsverhinderer einsetzen. Geeignete andere (α-Aminosäuren und deren Halbamide sind beispielsweise Asparagin, Isoasparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Arginin, Histidin, Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, 4-Aminobuttersäure, 2-Aminoisobuttersäure, Hydroxyaminosäuren, wie Serin, Treonin oder N-(Hydroxyethyl)glycin und Iminosäuren, wie Prolin, aromatische und heterocyclische Aminosäuren, wie Phenylalanin, Tyrosin, Anthranilsäure oder Tryptophan, sowie Schwefel enthaltende Aminosäuren, wie beispielsweise Cystin, Cystein und Methionin. Außerdem eignen sich als andere Aminosäuren zur Herstellung der Cokondensate die Aminodicarbonsäuren wie Diaminobuttersäure oder N-Methylaminosäuren, beispielsweise Sarkosin oder N-Methylalanin.

Sämtliche Aminosäuren können in der L- und D-Konfiguration oder in Form von Mischungen aus L- und D-Aminosäuren in beliebigen Mischungsverhältnis sen und als Racemate eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von L-Asparaginsäure als alleiniges Ausgangsmaterial zur Herstellung der thermischen Polyasparaginsäure.

Die Kondensation von Asparaginsäure erfolgt durch Tempern der Asparaginsäurekristalle bei Temperaturen von 140 bis 260°C, bevorzugt bei 190 bis 240°C, innerhalb eines Zeitraums bis zu 50 Stunden. Das Tempern wird vorzugsweise im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Kondensationsreaktion kann jedoch auch unter erhöhtem Druck oder in einem Gasstrom, z. B. Kohlendioxid, Luft, Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf durchgeführt werden. Die Zeiten für die Kondensation sind von den gewählten Reaktionsbedin- - gungen abhängig; sie liegen im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 50 Stunden. Zur technischen Herstellung der Polykondensate kann man beispielsweise ein Trockenband, einen Schaufeltrockner, einen Taumeltrockner oder einen Wirbelschichttrockner einsetzen. Polykondensate mit niedrigem Molgewicht können auch in einem druckdicht verschlossenen Gefäß hergestellt werden, indem man das bei der Kondensation entstehende Wasser nicht oder nur teilweise entfernt.

Bei der Polykondensation der Asparaginsäure und der Cokondensation von Asparaginsäure mit anderen α-Aminosäuren kann man auch von den Salzen der Asparaginsäure oder den Salzen der anderen Aminosäuren ausgehen, wenn man bei der Polykondensation zusätzlich anorganische Säuren mitverwendet. Die Kondensationstemperaturen können dann gegenüber der rein thermischen Polykondensation der Asparaginsäure gesenkt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man praktisch nicht gefärbte Polykondensate erhält. Bei Einsatz von Salzen der Asparaginsäure und anorganischen Säuren betragen die Kondensationstemperaturen 120 bis 260°C und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 140 bis 220°C, während die Reaktionszeiten bei etwa 1 Minute bis zu 10 Stunden betragen.

Als anorganische Säuren können alle Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden. Bevorzugt wird Chlorwasserstoffsäure eingesetzt. Die Halogenwasserstoffsäuren können gasförmig oder in flüssigem Zustand verwendet werden. Bevorzugt finden konzentrierte wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure Anwendung, in denen Asparaginsäure unter Bildung von Asparaginsäure-Hydrochlorid löslich ist. Es kann aber auch flüssiger oder gasförmiger Chlorwasserstoff zur Herstellung der Hydrochloride verwendet werden. Die wäßrigen Lösungen des Asparaginsäure-Hydrochlorids werden zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch Erhitzen auf Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich polykondensiert. Zum kontinuierlichen Eindampfen der wäßrigen Salzsäurensalze der Asparaginsäure kann beispielsweise ein Sprühtrockner oder Sprühwirbelschichttrockner verwendet werden. Die Polykondensation der Hydrochloride kann direkt im Anschluß an das Eindampfen oder auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Geeignete Apparaturen für die Kondensation sind alle diejenigen Vorrichtungen, bei denen Feststoffe in Vakuum oder in einem Gasstrom auf Temperaturen bis zu 260°C erhitzt werden können. Im Verlauf der Polykondensation tritt der Chlorwasserstoff aus dem Kondensationsprodukt wieder aus. Der freigesetzte Chlorwasserstoff kann zurückgewonnen und erneut mit Asparaginsäure umgesetzt werden.

Die Polykondensation der Asparaginsäure bzw. ihre Cokondensation mit den anderen in Betracht kommenden Säuren kann auch mit anorganischen Säuren des Phosphors in verschiedenen Oxidationsstufen durchgeführt werden. Als anorganische Säuren des Phosphors setzt man bevorzugt Phosphorsäure und polymere Anhydride der Phosphorsäure (Polyphosphorsäuren) ein. Als Phosphorsäure wird bevorzugt technische, 75 bis 85%ige wäßrige ortho-Phosphorsäure eingesetzt. Man kann jedoch auch 100%ige ortho-Phosphorsäure oder meta-Phosphorsäure verwenden. Von den polymeren Anhydriden der Polyphosphorsäure eignen sich beispielsweise Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Triphosphorsäure und höhere Homologe. Die Polykondensation kann auch mit einem Überschuß an Phosphor enthaltenden Säuren durchgeführt werden. Diese Maßnahme kann in solchen Fällen von Vorteil sein, in denen höhermolekulare Polyaspartimide sehr hochviskose Lösungen in Phosphorsäuren bilden. Überstöchiometrische Mengen an Phosphorsäure können in solchen Fällen als Löse- und Verdünnungsmittel die Viskosität der entstehenden Polymerlösungen herabsetzen.

Die Umsetzung mit den Phosphorsäuren geschieht in der Weise, daß man Asparaginsäure und gegebenenfalls andere Aminosäuren in Phosphorsäure bei 20°C auf schlämmt und im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 160°C erwärmt. Das mit der Phosphorsäure gegebenenfalls eingebrachte Wasser destilliert dabei ab, gleichzeitig löst sich die Asparaginsäure in der Phosphorsäure auf. Man erhält eine homogene Schmelze eines Asparaginsäure-Phosphats, das durch Erhitzen auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 260°C, vorzugsweise im Vakuum, thermisch polykondensiert wird. Mit fortschreitender Polykondensation nimmt die Viskosität der Reaktionsmischung zu. Das Ansteigen des Molekulargewichts kann an der Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung verfolgt werden. Durch vorzeitigen Abbruch der Polykondensationsreaktion läßt sich das Molekulargewicht begrenzen. Wenn man die Polykondensation bis zum Ende durchführt, so erhält man homogene, sehr hochviskose Lösungen von Polyaspartimiden in wasserfreier Phosphorsäure.

In analoger Weise erfolgt die Polykondensation der Asparaginsäure und ggf. der anderen Aminosäuren in Polyphosphorsäure. Polyphosphorsäuren entstehen durch Auflösen von Phosphorpentoxid in Phosphorsäure. Eine Aufschlämmung von kristalliner Asparaginsäure in Polyphosphorsäure wird auf eine Temperatur von 120 bis 260°C erwärmt. Hierbei geht zunächst die Asparaginsäure in Lösung. Diese Lösung wird anschließend - bevorzugt im Vakuum - getempert. Dabei erfolgt die Polykondensation der Asparaginsäure. Die Polykondensation der Asparaginsäure kann auch in Gegenwart von Derivaten der Phosphorsäure durchgeführt werden, z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorpentachlorid und Phosphorpentoxid. Außerdem eignen sich Phosphorsäuren, in denen der Phosphor eine niedrigere Oxidationsstufe als +5 aufweist. Zu dieser Gruppe von Säuren gehört beispielsweise die phosphorige Säure, die, bezogen auf 1 Mol Asparaginsäure, in Mengen von 0,05 bis 0,3 Mol bei der Polykondensation eingesetzt wird. Phosphorige Säure kann jedoch auch in Kombination mit Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure angewendet werden.

So hat sich beispielsweise die Kondensation von Asparaginsäure mit einer Mischung aus 1 Mol Phosphorsäure und 0,05 bis 0,1 Mol phosphoriger Säure pro 1 Mol Asparaginsäure als sehr vorteilhaft erwiesen. Man kann auch Mischungen aus 1 Mol Chlorwasserstoffsäure und 0,05 bis 0,1 Mol phosphoriger Säure pro 1 Mol Asparaginsäure bei der Polykondensation einsetzen. Außerdem eignen sich Derivate der phosphorigen Säure als Hilfsmittel bei der Kondensation, um die bei der Kondensation erforderliche Temperatur zu erniedrigen und die Reaktion zu beschleunigen. Außer der phosphorigen Säure können bei der Kondensation auch Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Triethylphosphit, Diethylchlorphosphit, Ethyldichlorphosphit oder Tetraethylpyrophosphit eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Asparaginsäure in Gegenwart von unterphosphoriger Säure zu kondensieren. Die unterphosphorige Säure wird üblicherweise in Form wäßriger Lösungen verwendet. Pro 1 Mol Asparaginsäure verwendet man 0,05 bis 0,5 Mol unterphosphorige Säure. Die unterphosphorige Säure wird auf der Asparaginsäure homogen verteilt, indem man die Asparaginsäure zusammen mit unterphosphoriger Säure in Wasser löst und die Lösung eindampft. Die unterphosphorige Säure kann auch in Kombination mit Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Beispielsweise verwendet man eine Mischung aus 1 Mol Phosphorsäure und 0,05 bis 0,1 Mol unterphosphoriger Säure oder eine Mischung von 1 Mol Chlorwasserstoffsäure mit 0,05 bis 0,5 Mol unterphosphoriger Säure pro 1 Mol Asparaginsäure bei der Kondensation. Besonders bevorzugt ist die Herstellung der Kondensate durch Wasserabspaltung aus kristalliner L-Asparaginsäure bei Temperaturen von 180 bis 260°C und die Wasserabspaltung aus L-Asparaginsäure in phosphorsaurem Medium bei 130 bis 220°C.

Geeignete andere anorganische Säuren, die bei der Polykondensation der Asparaginsäure verwendet werden, sind beispielsweise Schwefelsäure, Dischwefelsäure, Schwefeltrioxid, Natrium- und Kaliumhydrogensulfat.

Bei der thermischen Polykondensation der Asparaginsäure fällt das Polykondensat in Form der wasserunlöslichen Polyasparaginsäureimide an. Die Polyaspartimide sind in Phosphorsäure und Dimethylformamid löslich. Sie haben in 1%iger Lösung in Dimethylformamid K-Werte von 8 bis 70, vorzugsweise 10 bis 45. Die Polyaspartimide bzw. die Cokondensate der Asparaginsäure mit den anderen Aminosäuren können von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen beispielsweise dadurch gereinigt werden, daß man das Kondensationsprodukt zerkleinert und mit der 1- bis 10fachen Menge an Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C extrahiert. Dabei lösen sich die nicht umgesetzten Säuren heraus. Polyasparaginsäureimid bzw. die Cokondensate verbleiben als unlöslicher Rückstand. Nicht umgesetzte Asparaginsäure läßt sich durch Extraktion mit 1-N-Salzsäure leicht heraus lösen.

Die nicht modifizierten Polyasparaginsäuren werden aus den Polyasparaginsäureimiden vorzugsweise dadurch erhalten, daß man die Polyaspartimide in Wasser aufschlämmt und bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 90°C unter Zugabe von Base hydrolysiert und neutralisiert. Diese Reaktionen können selbstverständlich auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die unterhalb und oberhalb des oben angegebenen Bereichs liegen. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Die Neutralisation kann auch mit Hilfe von Erdalkalimetallbasen erfolgen, z. B. Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid. Die Behandlung der Polyaspartimide erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 10. Hydrolyse und Neutralisation können durch Einwirkung von Ultraschall auf die Reaktionspartner beschleunigt werden. Bei der Behandlung mit Basen erhält man teilweise oder vollständig neutralisierte Polyasparaginsäuren bzw. Kondensate, die mindestens 60 mol-% Asparaginsäure und bis zu 40 mol-% anderer Aminosäuren einkondensiert enthalten, in Form der Alkali- bzw. Ammoniumsalze. Die Polymeren haben K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 1%iger wäßriger Lösung bei pH 7 und 25°C am Natriumsalz) von 5 bis 150 und vorzugsweise 10 bis 100. Insbesondere kommen solche Kondensate für den Einsatz als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersäften in Betracht, deren K-Wert 15 bis 80 beträgt.

Die Polyasparaginsäuren sind biologisch abbaubar nach OECD Guidelines for testing of chemicals (1981), 302 B (modifizierter Zahn-Wellens-Test). Sie sind auch abbaubar gemäß der Abnahme des gelösten Sauerstoffs im geschlossenen Flaschentest.

Die oben beschriebenen Polyasparate werden dem Zuckerdünnsaft in einer Menge von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 ppm zugesetzt. Sie verhindern dabei die Bildung von Ausfällungen bzw. wirken als Dispergiermittel, indem sie die Ausfällungen, die sich während des Eindampfens des Zuckerdünnsafts bilden, in feinverteilter Form dispergiert halten. In den Zuckersäften sind neben Zucker noch viele organische Zellinhaltsstoffe und gleichzeitig Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Calciumoxalat, Calciumsilikat, amorphem Silikat, und Zuckerzersetzungsstoffe noch enthalten. Die Konzentration der genannten Stoffe liegt in Zuckersäften wesentlich über denen in Boilerwasser und Kühlwasser. Der Einfluß der organischen Zuckerrübeninhaltsstoffe auf die Wirksamkeit von polymeren Additiven zur Belagsverhinderung beim Eindampfen von Zuckersäften ist daher nicht kalkulierbar.

Die K-Werte der neutralisierten Polykondensate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyasparaginsäuren bestimmt. Die K-Werte der Polyaspartimide wurden in 1%iger Lösung in Dimethylformamid (DMF) bei 25°C bestimmt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.