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Dokumentenidentifikation DE3688911T2 09.12.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0294375
Titel ARYLTRIAZOLINON-UNKRAUTVERTILGUNGSMITTEL.
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder THEODORIDIS, George, Princeton, NJ 08540, US
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Tremmel, H., Rechtsanw., 81675 München
DE-Aktenzeichen 3688911
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.12.1986
EP-Aktenzeichen 879005114
WO-Anmeldetag 10.12.1986
PCT-Aktenzeichen US8602660
WO-Veröffentlichungsnummer 8703782
WO-Veröffentlichungsdatum 02.07.1987
EP-Offenlegungsdatum 14.12.1988
EP date of grant 18.08.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.12.1993
IPC-Hauptklasse A01N 43/72
IPC-Nebenklasse A01N 43/653  

Beschreibung[de]

Die in dieser Patentanmeldung beschriebene Erfindung betrifft die Unkrautbekämpfung in der Landwirtschaft, im Gartenbau und anderen Bereichen, in denen der Wunsch besteht, ungewollten Pflanzenwuchs einzudämmen. Genauer beschreibt die vorliegende Patentanmeldung bestimmte herbizide Aryltriazolinone, sie enthaltende Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Verhütung oder Zerstörung unerwünschten Pflanzenwuchs es durch Anwendung des Unkrautvertilgungsmittels im Vor- oder im Nachlauf auf den Ort, an dem die Bekämpfung gewünscht wird. Die vorliegenden Verbindungen können wirkungsvoll zur Bekämpfung einer Vielzahl von sowohl grasartigen als auch breitblättrigen Pflanzenarten verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich in der Landwirtschaft; etliche der hier beschriebenen Verbindungen zeigen eine für bestimmte Feldfruchte günstige Selektivität (z. B. Sojabohnen bei Vorlaufbehandlung) bei Einsatzpegeln, die eine Vielzahl von Unkräutern im Wachstum hemmen oder zerstören.

Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft herbizide Verbindungen der allgemeinen Formel

(Formel I)

in der X ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom oder einen Alkylrest (z. B. -CH&sub3;) oder halogenierten Alkylrest (z. B. -CF&sub3;) bedeutet;

Y ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, eine Methylgruppe, einen halogenierten Alkylrest (z. B. -CH&sub2;F oder -CF&sub3;), eine Nitrogruppe, einen Rest der Formel R&sup8;OCH&sub2;-, R&sup8;SCH&sub2;-, R&sup8;SOCH&sub2;- oder R&sup8;SO&sub2;CH&sub2;bedeutet, wobei R&sup8; für einen C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub5;-Alkenyl oder C&sub3;- C&sub5;-Alkinylrest (z. B. CH&sub3;OCH&sub2;-, CH&sub3;SCH&sub2;-, CH&sub2;=CHCH&sub2;OCH&sub2;-, CH&sub2;=CHCH&sub2;- SCH&sub2;-, CH CCH&sub2;OCH&sub2;- oder CH C-CH&sub2;SCH&sub2;&submin;) steht; R&sup8; kann auch eine Phenylgruppe sein (oder eine z. B. mit Halogenatomen, Alkylresten oder halogenierten Alkylresten substituierte Phenylgruppe);

R³ ein Halogenatom (z. B. Chlor), ein Alkylrest (z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), ein halogenierter Alkylrest (z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Difluormethyl-), ein Alkoxyalkylrest z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl-), ein Cyanoalkylrest (z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanomethyl-), ein Arylalkylrest, etwa eine Benzylgruppe, ein Alkylthiorest (z. B. mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio-) oder ein entsprechender Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylrest oder ein Alkylthioalkylrest (z. B. mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unabhängig bezuglich jeden Alkylrestes, wie Methylthiomethyl-) oder der entsprechende Alkylsulfinylalkyl- oder Alkylsulfonylalkylrest sein kann;

R² ein Alkylrest (z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), ein Miederalkoxyrest (z. B. Methoxy-), ein halogenierter Alkylrest (z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie -CHF&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;F), ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl-), ein Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Propargyl-), ein Cyanoalkylrest (z. B. -CH&sub2;CN oder -CH&sub2;CH&sub2;CN), ein Thiocyanoalkylrest (z. B. -CH&sub2;SCN) oder ein Rest der Formel -Alkylen-Y¹-R&sup5; sein kann, in der der Alkylenrest (z. B. -CH&sub2;-) 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, Y¹ für Sauerstoff oder S(O)r mit r gleich 0 bis 2 steht und R&sup5; einen Alkylrest (z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-), einen Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Allyl-) oder einen Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (etwa Propargyl-) bedeutet;

R ein Alkylrest (etwa ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Niederalkylrest, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-), ein halogenierter Alkylrest (etwa -CF&sub3; oder CHF&sub2;), ein Dialkylaminorest, eine Carboxymethylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Arylrest (etwa Phenyl-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten aus der Reihe: Halogenatome, etwa Cl, Br oder F; Alkylreste, etwa Niederalkylreste, z. B. Methyl-; Alkoxyreste, etwa Niederalkoxyreste, z. B. Methoxy-; Cyanogruppen; Cyanomethylgruppen; Nitrogruppen; Aminogruppen; Arylaminoreste, etwa Phenylamino-; Mono- und Dialkylaminoreste, etwa Methylamino- oder Dimethylamino-; Carboxylgruppen; Alkoxycarbonylreste, etwa -COOC&sub2;H&sub5;; Alkoxyalkylreste, etwa Alkoxymethyl- mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxycarbonylalkylreste, etwa -CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;; Benzylgruppen oder Hydroxylgruppen) sein kann;

R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest (z. B. gerad- oder verzweigtkettiger Niederalkylrest, etwa Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-), eine Benzylgruppe, ein halogenierter Alkylrest (z. B. -CHF&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;F), ein Alkoxyrest (z. B. Methoxy-), ein SO&sub2;R-Rest, ein Alkinylrest (etwa Propargyl-), ein Alkenylrest (etwa Allyl-), ein Rest der Formel -Alkylen-SO&sub2;R, in der der Alkylenrest (z. B. -CH&sub2;-) beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein Alkoxymethylrest (etwa Methoxymethyl-), eine Cyanomethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe (einschließlich Salze derselben) oder ein Alkoxycarbonylmethylrest sein kann.

R und R¹ können gemeinsam für einen zweiwertigen Rest, etwa einen Alkylenrest (z. B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylen- oder 1,3-Propylen-) stehen.

R¹ kann auch ein salzbildender Rest, etwa ein Metall (z. B. Na, K oder Ca) oder eine Ammoniumgruppe (z. B. NH&sub4; oder niederalkylsubstituiertes Ammonium) sein oder ein Sulfonium- oder Sulfoxoniumrest (etwa Salze von Basen der Formel R''&sub3; S(O)n, in der R'' zum Beispiel ein Niederalkylrest (z. B. C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-) und n gleich 0 oder 1 ist, z. B. das Trimethylsulfoxoniumsalz.

Bei jedem Aspekt der Erfindung ist es häufig vorzuziehen, daß jeder Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkylenrest weniger als 6 Kohlenstoffatome hat.

Repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Die Verbindungen gemäß dieser Erfindung sind vorzugsweise jene, deren Methoxy-Analoges oder Propargyloxy-Analoges ein Herbizid ist. Der Begriff "Methoxy-Analoges" wird hier verwendet, um eine Verbindung zu benennen, die ansonsten identisch ist, außer daß sie eine Methoxygruppe anstelle des Restes

der betreffenden Verbindung trägt. Der Begriff "Propargyloxy-Analoges" wird hier entsprechend für eine Verbindung verwendet, die ansonsten identisch ist, außer daß sie eine Propargyloxygruppe anstelle des Restes

der betreffenden Verbindung trägt.

Einige Methoxy- und Propargyloxy-[1-(substit. Phenyl)- 1,2,4-triazolin-5-one, die merkliche herbizide Wirksamkeit haben, sind in Chemical Abstracts, Vol. 103, S. 625, Abstract-Nr. 104982h, offenbart.

Die Verbindungen dieser Erfindung haben vorzugsweise Methoxy-Analoge und Propargyloxy-Analoge mit merklichen herbiziden Eigenschaften. Zum Beispiel zeigen die Analogen der bevorzugten Verbindungen mindestens 50%-ige Vernichtung von wenigstens einer der folgenden Pflanzenarten, wenn sie auf wenigstens eine der folgenden Weisen mit einer Rate von 0.5 kg/ha ausgebracht werden, und stärker bevorzugt zeigen sie diese Vernichtung von mindestens 50%, wenn sie mit einer Rate von 0.1 kg/ha ausgebracht werden:

Arten: Chinesischer Hanf (Abutilon theophrasti), Grüne Bohnenhirse (Setaria viridis); Anwendungsweisen: im Vorlauf, im Nachlauf. Die Prüfung auf solche herbizide Wirksamkeit kann in der nachstehend (unter der Überschrift "Herbizide Wirksamkeit") beschriebenen Weise durchgeführt werden.

Die Verbindungen dieser Erfindung können unter Verwendung von Schritten hergestellt werden, wie sie allgemein in der Literatur beschrieben sind oder durch Verfahren, die diesen analog oder ähnlich sind und zum Fachwissen gehören. In den nachstehenden Beispielen wird ein Arylamin zur Erzeugung des entsprechenden Arylhydrazins behandeint, dessen Hydrazinteil dann zur Erzeugung eines Triazolinonringes modifiziert wird. Danach wird der Benzolring der Zwischenverbindung nitriert, die Nitrogruppe wird reduziert, um eine Aminogruppe zu erzeugen, die dann mit RSO&sub2;Cl oder (RSO&sub2;)&sub2;O behandelt wird, um sie in einen -N(R¹)SO&sub2;R-Rest (z. B. unter Verwendung einer schwachen Base, etwa Pyridin, wie in nachstehendem Beispiel 6A, oder NaHCO&sub3;) oder in einen -N(SO&sub2;R)&sub2;-Rest (wie in den Beispielen 2, 5, 9, 12, 14 oder 17) umzuwandeln. Die Verbindung mit dem -N(SO&sub2;R)&sub2;-Rest kann dann (etwa mit einer Base, wie NaOH) behandelt werden, um den entsprechenden NR¹SO&sub2;R-Rest, in dem R¹ ein salzbildender Rest (z. B. Na) ist, zu erzeugen; dieser Rest kann dann mit einer Säure behandelt werden, wobei der entsprechende (saure) -NHSO&sub2;R-Rest erzeugt wird. Eine anschließende Alkylierung (etwa durch Behandlung mit dem geeigneten Alkylhalogenid, wie in Beispiel 7) erzeugt den entsprechenden

andere R¹-Substituenten als Alkylreste können auf ähnliche Weise eingeführt werden. Wenn die Reaktionsfolge die Behandlung einer Zwischenverbindung, die ein Wasserstoffatom am 4-Stickstoff des Triazolinonringes trägt, mit RSO&sub2;Cl einschließt, kann dieser Wasserstoff während einer solchen Behandlung auch durch RSO&sub2;- ersetzt werden, wobei eine Zwischenverbindung (wie Verbindung 36 in nachstehender Tabelle 1, welche 3 RSO&sub2;-Reste trägt) erzeugt wird, von der sich der RSO&sub2;-Rest am 4-Stickstoff leicht durch die Behandlung mit der Base entfernen läßt, wonach der geeignete R²-Rest am 4-Stickstoff substituiert werden kann.

In den Beispielen wird die Modifizierung der Hydrazingruppe zur Erzeugung eines Triazolinonringes durch die Umsetzung mit Brenztraubensäure (Erzeugung des Hydrazons) und dann mit einem Phosphorylazid bewirkt. Andere Verfahren hierfür schließen das Behandeln des substituierten Phenylhydrazins mit irgendeinem der folgendem vier Typen von Reagenzien ein:

(a) Einem inneren Salz einer 3-(1-Iminoalkylmercapto)-1- Propansulfonsäure (die gemäß Reid und Schmidt, Ann. Chem. 676 (1964), 114 aus 1,3-Propansulton und einem Thioamid hergestellt werden kann) zur Erzeugung eines Amidrazons, gefolgt von der msetzung mit einem Phosgenlieferanten, wie in der nachstehenden Reaktionsfolge (die auch in nachstehendem Beispiel 15 veranschaulicht ist),

Toluol Salz Amidrazon

in der "Ar" wie nachstehend beschrieben ein aromatischer Rest ist.

(b) Einem Imidoester der Formel

zur Erzeugung des entsprechenden Amidrazons (wie zum Beispiel in dem Artikel von Neilson et al. "The Chemistry of Amidrazones": Chem. Rev. 70 (1970), 151 auf Seite 156 beschrieben), gefolgt von der Umsetzung mit einem Phosgenlieferanten, wie vorstehend unter (a), wobei Rc und Rd Alkylreste oder andere geeignete Reste sind.

(c) Einer Verbindung der Formel

wobei Ra und Rb Niederalkylreste sind) in Gegenwart einer Base gemäß der nachstehenden Abfolge:

in der R¹ wie vorstehend definiert ist, z. B. ein Methylrest;

(d) Einem halogenierten Alkylnitril (z. B. einem Fluoralkyl-, Fluorchloralkyl- oder Fluorbromalkylnitril, etwa ClCF&sub2;CN), gefolgt von der Umsetzung mit einem Phosgenlieferanten, sodaß die Reaktion entlang den folgenden Routen fortschreiten kann, um zum Beispiel das Aryl-3-halogenalkyl-Triazolin zu erzeugen, also:

In den nachstehenden Beispielen 1, 8 und 13 sind vor der Erzeugung des Triazolinringes zwei Halogensubstituenten am "Ar"- Teil des Moleküls vorhanden; das heißt, der Ar-Teil des Arylhydrazins hat Halogensubstituenten an seinen Stellungen 2 und 4. Statt dessen kann in jedem der vorstehend veranschaulichten Verfahren (und in dem Verfahren der Beispiele 1, 8 und 13) eines oder beide der Halogenatome am Ar-Rest plaziert werden, nachdem der Triazolinring erzeugt wird. Der Ar-Rest des Arylamins (und des entsprechenden, daraus erzeugten Hydrazins) kann also ein Phenyl- oder monohalogenierter Phenylrest (z. B. 2-Fluorphenyl-) oder ein Nitrophenylrest (z. B. 3-Nitrophenyl-) oder ein monohalogenierter Nitrophenylrest (z. B. 2-Fluor-5-nitrophenyl-) sein und das daraus erzeugte Aryltriazolin kann dann behandelt werden, um (a) den Stickstoff in der 4-Stellung des Triazolinringes zu alkylieren (auf bekannte Weise, z. B. mit einem Alkyl- oder Fluoralkylhalogenid, etwa mit CHClF&sub2;, bei einer Temperatur von, angenommen, 50 bis 150ºC, um den bevorzugten Substituenten -CHF&sub2; zuzufügen) und (b) zusätzliche Substituenten am aromatischen Ring einzufuhren, etwa durch Halogenierung mit Chlor oder Brom (z. B. durch Umsetzung mit Cl&sub2;, Br&sub2; oder SO&sub2;Cl&sub2; bei einer Temperatur von, angenommen, 20 bis 150ºC) . Die Alkylierung des Stickstoffes in der 4-Stellung kann zum Beispiel zuerst bewirkt werden, wonach die Nitrogruppe (falls vorhanden) in herkömmlicher Weise zu einer Aminogruppe reduziert werden kann; die Aminogruppe kann in die organische Sulfonylaminogruppe umgewandelt werden (z. B. auf die in den Beispielen gezeigte Weise, etwa unter Anwendung einer Temperatur unter 60ºC, wie -10 bis 50ºC, in Gegenwart einer geeigneten Base und eines inerten Lösungsmittels), wonach die Verbindung wie vorstehend angegeben halogeniert werden kann, um den oder die Halogensubstituenten an ihrem Benzolring zu plazieren.

Um zum Beispiel eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Verbindungen zu machen, in denen der Benzolring einen 2- Fluor-Substituenten trägt, kann das Ausgangsmaterial 2-Fluor-5- nitrophenylhydrazin sein, welches wie vorstehend beschrieben behandelt werden kann, um nacheinander eine Reihe von Zwischenverbindungen herzustellen, wie:

1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4- triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3- methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-5-aminophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3- methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

die entsprechende Verbindung mit einem

an der 5-Stellung des Benzolringes, etwa 1-[2-Fluor-5-(N-ethylsulfonyl)aminophenyl]-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol- 5(1H)-on,

gefolgt von einer Halogenierung, um zum Beispiel einen Chlor- oder Bromsubstituenten an der 4-Stellung des Benzolringes zu plazieren.

Anstatt in der 4-Stellung des Ringtriazolins in einem frühen Stadium, z. B. vor der Veränderung der Nitrogruppe, zu alkylieren, kann dieser Alkylierungsschritt bis nach der zuvor beschriebenen Halogenierung des Benzolringes hinausgeschoben werden.

Eine andere Reihe von Zwischenverbindungen umfaßt

1-(5-Mitrophenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol- 5(1H)-on, danach

1-(5-Nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl- 1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(5-Aminophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl- 1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

die entsprechende Verbindung mit einem

an der meta-Stellung des Benzolringes, etwa 1-[5-(N-ethylsulfonyl)aminophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)on,

gefolgt von einer Halogenierung, um zum Beispiel zwei Chlor-(oder Brom-)Substituenten an den Stellungen 2 und 4 des Benzolringes zu plazieren.

Veränderungen der Abfolge, in der die Reaktionen durchgeführt werden, erzeugen andere Zwischenverbindungen, wie:

1-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3- methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, welches durch geeignete Behandlung mit KF zum Ersetzen des 2-Chlor-Substituenten durch einen 2-Fluor- Substituenten zu der entsprechenden 2-Fluor-5-nitrophenyl-Verbindung umgewandelt werden kann;

sowie 1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, das in 1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on umgewandelt werden kann, welches dann, etwa durch geeignete Behandlung mit SO&sub2;Cl&sub2;, zu der entsprechenden 2-Fluor-4-chlorphenyl-Verbindung chloriert werden kann.

Zu einer anderen Reihe gehört die Erzeugung von:

2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin, danach

1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4- triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3- methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3- methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, gefolgt von einer Behandlung zum Ersetzen der Aminogruppe durch ein Chloratom (etwa durch Behandlung mit NaNO&sub2;/HCl und danach mit CuCl).

Wenn gleichermaßen die zur Umsetzung mit dem Arylhydrazin verwendeten Reagenzien solcher Art sind, daß ein Triazolinon mit einem halogenierten Alkylrest (z. B. -CHF&sub2;) anstelle eines Alkylrestes am Kohlenstoff in der 3-Stellung des heterocyklischen Ringes erzeugt wird, kann die Reihe der Zwischenverbindungen nacheinander (ausgehend von 2-Fluor-5-nitrophenylamin und dann dessen Hydrazin) solche Verbindungen umfassen wie:

1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl- 1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1-2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-5-aminophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

die entsprechende Verbindung mit einem

an der S-Stellung des Benzolringes, etwa

1-[2-Fluor-5-(N-ethylsulfonyl)aminophenyl]-4,5-dihydro-4- methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on,

gefolgt von einer Halogenierung, um zum Beispiel einen Chlor- oder Bromsubstituenten an der 4-Stellung des Benzolringes zu plazieren.

Zu einer anderen Reihe von Zwischenverbindungen, ausgehend von 5-Nitrophenylamin, gehören:

1-(5-Nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-1,2,4- triazol-5(1H)-on, danach

1-(5-Nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(5-Aminophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

die entsprechende Verbindung mit einem

an der meta-Stellung des Benzolringes, etwa 1-[5-(N-ethylsulfonyl)aminophenyl]-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluorethyl- 1,2,4-triazol-5(1H)-on,

gefolgt von einer Halogenierung, um zum Beispiel zwei Chlor-(oder Brom-)Substituenten an den Stellungen 2 und 4 des Benzolringes zu plazieren.

Veränderungen der Abfolge, in der die Reaktionen durchgeführt werden, erzeugen andere Zwischenverbindungen, wie:

1-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, welches durch geeignete Behandlung mit KF zum Ersetzen des 2-Chlor- Substituenten durch einen 2-Fluor-Substituenten zu der entsprechenden 2-Fluor-5-nitrophenyl-Verbindung umgewandelt werden kann;

sowie 1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-1,2,4- triazol-5(1H)-on, das in

1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on umgewandelt werden kann, welches dann, etwa durch geeignete Behandlung mit SO&sub2;Cl&sub2;, zu der entsprechenden 2-Fluor-4-chlorphenyl-Verbindung chloriert werden kann.

Zu einer anderen Reihe gehört die Erzeugung von:

2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin, danach

1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl- 1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, danach

1-(2-Flucr-4-aminophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, gefolgt von einer Behandlung zum Ersetzen der Aminogruppe durch ein Chloratom (etwa durch Behandlung mit NaNO&sub2;/HCl und danach mit CuCl).

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung. In diesen Beispielen wird der heterozyklische Ring beschrieben durch: Δ²-1,2,4-triazolin-5- on; das ist ein Synonym für: dihydro-1,2,4-triazol-5(1H)-on.

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG VON 1-(5-AMINO-4-CHLOR-2-FLUORPHENYL)-3-METHYL-4- DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON ALS ZWISCHENVERBINDUNG Schritt A Herstellung von 2-Fluoracetanilid als Zwischenverbindung

Einer gerührten Lösung von 100 g (0.9 Mol) 2-Fluoranilin in 200 ml Wasser wurden 105 ml (1.1 Mol) Acetanhydrid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um einen Feststoff zu sammeln. Der Feststoff wurde getrocknet, wobei 105 g 2-Fluoracetanilid anfielen; Smp. 74-76ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt B Herstellung von 4-Chlor-2-fluoracetanilid als Zwischenverbindung

Zu einer gerührten Lösung von 180.0 g (1.17 Mol) 2-Fluoracetanilid in 210 ml p-Dioxan wurden langsam 173.4 g (9.29 Mol) Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ein Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 155 g 4-Chlor-2-fluoracetanilid anfielen; Smp. 147-148ºC.

Schritt C Herstellung von 4-Chlor-2-fluoranilin als Zwischenverbindung

Einer gerührten Lösung von 155 g (0.83 Mol) 4-Chlor-2- fluoracetanilid in 400 ml Ethanol wurde tropfenweise eine Lösung von 72.0 g (1.8 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugefugt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden unter vermindertem Druck zu einem Öl als Rückstand konzentriert. Das Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 81.0 g 4-Chlor-2-fluoranilin erhalten wurden; Sdp. 83-85ºC/12 mm Hg. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt D Herstellung von Brenztraubensäure-[4-Chlor-2-fluorphenylhydrazon] als Zwischenverbindung

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 20.0 g (0.137 Mol) 4-Chlor-2-fluoranilin in 162 ml konzentrierter Salzsäure auf -9ºC abgekühlt und eine Lösung von 9.5 g (0.137 Mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -9ºC gehalten wurde. Für die gesamte Zugabe wurden 30 Minuten benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde bei -9ºC bis 0ºC gerührt, dann wurde eine Lösung von 68.1 g (0.30 Mol) Zinnchlorid in 68 ml konzentrierter Salzsäure tropfenweise so schnell zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -9ºC bis 0ºC gehalten wurde. Für die gesamte Zugabe wurden 40 Minuten benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 Minuten bei -9ºC bis 0ºC gerührt, dann wurde es der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen, wo es 2 Stunden lang gerührt wurde. Es wurden 110 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und dann wurde eine Lösung von 12.2 g (0.137 Mol) Brenztraubensäure in 125 ml Wasser tropfenweise während 5 Minuten zugegeben. Mach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt, dann wurde es filtriert, um einen Feststoff zu sammeln. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 27.7 g Brenztraubensäure- [4-Chlor-2-fluorphenylhydrazon] erhalten wurden; Smp. 162-163ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt E Herstellung von 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methylΔ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Einer gerührten Suspension von 25.4 g (0.110 Mol) Brenztraubensäure-[4-Chlor-2-fluorphenylhydrazon] in 200 ml Toluol wurden 11.1 g (0.11 Mol) Triethylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde homogen und es wurden 30.3 g (0.11 Mol) Diphenylphosphorylazid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 300 ml wäßrigem 1N Natriumhydroxid extrahiert. Der Extrakt wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und ein fester Niederschlag durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 21.1 g 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on erhalten wurden; Smp. 189- 191ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt F Herstellung von 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl- 4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Eine gerührte Lösung von 27.4 g (0.12 Mol) 1-(4-Chlor-2- fluorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on, 13.5 g (0.24 Mol) pulvrigem Kaliumhydroxid und 3.9 g (0.012 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 500 ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad abgekühlt und Chlordifluormethan wurde in das Reaktionsgemisch geblasen. Das Eisbad wurde entfernt und Chlordifluormethan weiter in das Reaktionsgemisch geblasen, bis die Kondensation desselben an einem Trockeneiskondensator, der am Reaktionsgefäß angebracht war, beobachtet wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 6.7 g (0.12 Mol) pulvriges Kaliumhydroxid wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt und es wurde erneut mit Chlordifluormethan gesättigt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt, dann mit Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und durch ein Kissen aus Silicagel geschickt. Das Eluat wurde unter vermindertem Druck zu einem Feststoff als Rückstand konzentriert. Der Feststoff wurde aus Methylenchlorid/Heptan umkristallisiert, wobei 9.5 g 1-(4-Chlor-2- fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Feststoff erhalten wurden. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt G Herstellung von 1-(4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Einer gerührten Lösung von 6.1 g (0.022 Mol) 1-(4-Chlor-2- fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on in 9 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden langsam 1.96 ml 70%-ige Salpetersäure zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 25ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 25ºC gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst und durch ein Kissen aus Silicagel geschickt. Das Eluat wurde einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterzogen. Die Elution wurde unter Verwendung von Petrolether/Methylenchlorid (1 : 1) vollzogen. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 3.0 g 1-(4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenyl)- 3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on erhalten wurden; Smp. 102-104ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt H Herstellung von 1-(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Zu einer gerührten Lösung von 4.0 g (0.012 Mol) 1-(4- Chlor-2-fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on in 50 ml Essigsäure und 20 ml Wasser wurden portionsweise 4.0 g (0.072 Mol) pulvriges Eisen mit einer Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 35ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25-30ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit Diethylether verdünnt, dann wurde es durch Kieselgur filtriert. Das gerührte Filtrat wurde mit wäßriger 10%-iger Natriumbicarbonatlösung und festem Kaliumcarbonat basisch gemacht. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit drei Portionen Wasser gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einen Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid/ Aceton als Elutionsmittel gereinigt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 3.1 g 1- (5-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4- triazolin-5-on erhalten wurden; Smp. 128-129ºC. Die NMR- und die IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

BEISPIEL 2 HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5-[BIS(N-METHYLSULFONYL)AMINO]- PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 24)

Eine gerührte Lösung von 1.0 g (0.003 Mol) 1-(5-Amino-4- chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5- on (hergestellt wie in Beispiel 1) und 0.76 g (0.008 Mol) Triethylamin in 20 ml Methylenchlorid wurde in einem Eis/Acetonbad abgekühlt und 0.83 g (0.007 Mol) Methansulfonylchlorid wurden tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 0ºC blieb. Für die gesamte Zugabe wurden 5 Minuten benötigt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen, wo es 16 Stunden gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid/Aceton (50 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck zu einem Feststoff konzentriert. Der Feststoff wurde aus Aceton/Heptan umkristallisiert, wobei 1.4 g 1- [4-Chlor-2-fluor-5-[bis(N-methylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4- difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on erhalten wurden; Smp. 180- 195ºC. Die NMR- und die IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;ClF&sub3;N&sub4;O&sub5;S&sub2;: C 32.11; M 2.69; N 12.48 gefunden: C 31.98; H 2.32; N 12.15

BEISPIEL 3 HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5-(N-METHYLSULFONYLAMINO)- PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 3)

Zu einer gerührten Lösung von 1.0 g (0.002 Mol) 1-[4- Chlor-2-fluor-5-[bis(N-methylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 2) in 25 ml Methanol wurde eine Lösung von 0.17 g (0.004 Mol) Natriumhydroxid in 3 ml Wasser gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt und dann in 100 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und der feste Niederschlag durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde getrocknet, wobei 0.65 g 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N- methylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on erhalten wurden; Smp. 156-159ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub0;ClF&sub3;N&sub4;O&sub3;S: C 34.79; H 2.65; N 1·75; gefunden: C 35.47; H 2.53; N 14.94.

BEISPIEL 4 HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5-[(N-ETHYLSULFONYL-N-METHYL- SULFONYL)AMINO]PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN- 5-ON (VERBINDUNG 28)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 0.31 g (0.0009 Mol) 1-[4-Chlor-2-fluor-5- (N-methylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4- triazolin-5-on, 0.14 g (0.0011 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0.12 g Triethylamin in 5 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[4-Chlor-2-fluor-5-[(N-ethylsulfonyl-N-methylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.33 g; Smp. 128-131.5ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub4;ClF&sub3;N&sub4;O&sub5;S&sub2;: C 33.73; H 3.05; N 12.11; gefunden: C 33.53; H 3.17; N 12.12.

BEISPIEL 5 HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5-[BIS(N-ETHYLSULFONYL)AMINO]- PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 38)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 1.0 g (0.003 Mol) 1-(5-Amino-4-chlor-2- fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2, 4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 1), 0.9 g (0.007 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0.7 g (0.007 Mol) Triethylamin in Methylenchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[4-Chlor-2-fluor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.6 g; Smp. 143-144ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

BEISPIEL 6 HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5-(N-ETHYLSULFONYLAMINO)PHENYL]- 3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 11)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 3 analogen Weise hergestellt, wobei 1.1 g (0.0022 Mol) 1-[4-Chlor-2-fluor-5- [bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²- 1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 5) und 0.17 g (0.0044 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Methanol verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl]- 3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.8 g; Smp. 162-163ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;ClF&sub3;N&sub4;O&sub3;S: C 37.46; H 3.14; N 14.56; gefunden: C 37.65; H 3.12; N 14.44.

BEISPIEL 6A HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5-(N-ETHYLSULFONYLAMINO)PHENYL]- 3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 11)

Eine gerührte Suspension von 1.0 g (0.0034 Mol) 1- (5- Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on in 5 ml Methylenchlorid wurde in einem Eiswasserbad abgekühlt und 0.3 ml (0.0037 Mol) Pyridin wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden 0.33 ml (0.0035 Mol) Ethansulfonylchlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 0ºC gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen, wo es 16 Stunden gerührt wurde. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) wies auf das Vorliegen einer geringen Menge von Ausgangsmaterial hin. Es wurden weitere 0.05 ml Pyridin und 0.05 ml Ethansulfonylchlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels TLC zeigte, daß die Umsetzung vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte und die organische Schicht wurden vereinigt und nacheinander mit wäßriger 1N Salzsäure, wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung, Wasser und wäßriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde im Hochvakuum getrocknet, wobei 1.45 g 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als öliger Schaum erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

BEISPIEL 7 HERSTELLUNG VON 1-[4-CHLOR-2-FLUOR-5[(N-ETHYLSULFONYL-N-METHYL)- AMINO]PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 29)

Zu einer gerührten Suspension von 0.095 g (0.0019 Mol) Natriumhydrid (50% in Mineralöl) in Dimethylformamid wurden 0.7 g (0.0019 Mol) 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl]-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 6) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis es homogen war, ungefähr 15 Minuten. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 0.28 g (0.002 Mol) Methyljodid zugesetzt, welches dann 16 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid/ Aceton (50 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 0.7 g 1-[4-Chlor-2-fluor-5-[(N-ethylsulfonyl-N-methyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on erhalten wurden; Smp. 101-103.5ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub4;ClF&sub3;N&sub4;O&sub5;S: C 39.15; H 3.54; N 14.05 gefunden: C 39.46; H 3.57; N 13.91.

BEISPIEL 8 HERSTELLUNG VON 1-(5-AMINO-4-BROM-2-FLUORPHENYL)-3-METHYL-4- DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON ALS ZWISCHENVERBINDUNG Schritt A Herstellung von Brenztraubensäure-[4-Brom-2-fluorphenylhydrazon] als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt D analogen Weise hergestellt, wobei 24.3 g (0.128 Mol) kommerziell erhältliches 4-Brom-2-fluoranilin, 11.3 g (0.128 Mol) Brenztraubensäure, 8.8 g (0.128 Mol) Natriumnitrit und 63.2 g (0.28 Mol) Zinnchlorid in 48 ml Wasser und 214 ml konzentrierter Salzsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an Brenztraubensäure-[4-Brom-2- fluorphenylhydrazon] war 27.2 g; Smp. 172-173ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt B Herstellung von 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methylΔ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt E analogen Weise hergestellt. Die Umsetzung wurde in drei Ansätzen gefahren, wobei insgesamt 34.3 g (0.125 Mol) Brenztraubensäure-[4- Brom-2-fluorphenylhydrazon], 35.0 g (0.127 Mol) Diphenylphosphorylazid und 12.6 g (0.125 Mol) Triethylamin in 300 ml Toluol verwendet wurden. Die Reaktionsgemische wurden zur Isolierung des Produktes vereinigt. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-Δ²- 1,2,4-triazolin-5-on war 271.0 g; Smp. 201-203ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt C Herstellung von 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl- 4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt F analogen Weise hergestellt, wobei 13.0 g (0.048 Mol) 1-(4-Brom-2- fluorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on, 8.0 g (0.143 Mol) pulvriges Kaliumhydroxid, 1.6 g (0.005 Mol) Tetrabutylammoniumbromid und Chlordifluormethan in 200 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 6.5 g. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt D Herstellung von 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt G analogen Weise hergestellt, wobei 7.0 g (0.022 Mol) 1-(4-Brom-2- fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on und 1.96 ml 70%ige Salpetersäure in 9 ml konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)- 3-methyl-4-difluorethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 2.9 g; Smp. 99-105ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt E Herstellung von 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt H analogen Weise hergestellt, wobei 2.5 g (0.007 Mol) 1-(4-Brom-2- fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5- on und 1.5 g (0.027 Mol) pulvriges Eisen in 1 ml Wasser und 30 ml Essigsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(5-Aminino-4-brom-2- fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 1.7 g; Smp. 117-119ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

BEISPIEL 9 HERSTELLUNG VON 1-[4-BROM-2-FLUOR-5-[BIS(N-ETHYLSULFONYL)AMINO]- PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 40)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 1.6 g (0.0047 Mol) 1-(5-Amino-4-brom-2- fluorphenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 8), 1.2 g (0.0095 Mol) Ethansulfonylchlorid und 1.0 g (0.01 Mol) Triethylamin in 24 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[4-Brom-2-fluor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin- 5-on war 0.9 g; Smp. 145-146ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub6;BrF&sub3;N&sub4;O&sub5;S&sub2;: C 32.25; H 3.09; N 10.75 gefunden: C 31.94; H 3.10; N 10.78.

BEISPIEL 10 HERSTELLUNG VON 1-[4-BROM-2-FLUOR-5-(N-ETHYLSULFONYLAMINO)PHENYL]- 3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 13)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 0.52 g (0.001 Mol) 1-[4-Brom-2-fluor-5- [bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²- 1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 9) und 0.1 g (0.0025 Mol) Natriumhydroxid in 3 ml Wasser und 40 ml Methanol verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[4-Brom-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.38 g; Smp. 140-141ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

BEISPIEL 11 HERSTELLUNG VON 1-(5-AMINO-4-BROM-2-FLUORPHENYL)-3,4-DIMETHYL-Δ²- 1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON ALS ZWISCHENVERBINDUNG Schritt A Herstellung von 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethylΔ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 7 analogen Weise hergestellt, wobei 6.0 g (0.022 Mol) 1-(4-Brom-2-fluorphenyl]-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 8, Schritt B), 4.1 g (0.029 Mol) Methyljodid und 1.1 g (0.022 Mol) 50%-iges Natriumhydrid in 50 ml Dimethylformamid verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-Δ²- 1,2,4-triazolin-5-on war 3.9 g; Smp. 122-123.5ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Schritt B Herstellung von 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)- 3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt G analogen Weise hergestellt, wobei 3.7 g (0.013 Mol) 1-(4-Brom-2- fluorphenyl)-3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on und 0.98 g (0.016 Mol) 70%-ige Salpetersäure in 15 ml konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)- 3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 2.6 g; Smp. 151.5-154.5ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Schritt C Herstellung von 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)- 3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt H analogen Weise hergestellt, wobei 2.3 g (0.007 Mol) 1-(4-Brom-2- fluor-5-nitrophenyl)-3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on und 2.3 g pulvriges Eisen in 18 ml Wasser und 35 ml Essigsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 1.2 g; Smp. 151-155ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

BEISPIEL 12 HERSTELLUNG VON 1-[4-BROM-2-FLUOR-5-[BIS(N-ETHYLSULFONYL)AMINO]- PHENYL]-3,4-DIMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 39)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 0.95 g (0.008 Mol) 1-(5-Amino-4-brom-2- fluorphenyl)-3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 11), 1.0 g (0.008 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0.87 g Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid verwendet wurden Ausbeute an 1-[4-Brom-2-fluor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl- 3,4-dimethyl-Δ²-1,2,4-triazolIn-5-on war 1.4 g; Smp. 173-174.5ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;BrFN&sub4;O&sub5;S&sub2;: C 36.64; H 3.74; N 11.54 gefunden: C 33.72; H 3.57; N 10.64.

BEISPIEL 13 HERSTELLUNG VON 1-(5-AMINO-2,4-DICHLORPHENYL)-3-METHYL-4-DIFLUOR- METHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON ALS ZWISCHENVERBINDUNG Schritt A Herstellung von Brenztraubensäure-[2,4-Dichlorphenylhydrazon] als Zwischenverbindung

Einer gerührten Lösung von 16.2 g (0.07 Mol) kommerziell erhältlichem 2,4-Dichlorphenylhydrazin-Hydrochlorid in 100 ml Ethanol wurden auf einmal 9.2 g (0.11 Mol) Brenztraubensäure in 100 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten gerührt und der resultierende Feststoff durch Filtration gesammelt, wobei nach dem Trocknen 13.5 g Brenztraubensäure-[2,4-Dichlorphenylhydrazon] anfielen; Smp. 193-194ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt B Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylΔ²-1,2, 4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt E analogen Weise hergestellt, wobei 13.6 g (0.054 Mol) Brenztraubensäure-[2,4-Dichlorphenylhydrazon], 14.9 g (0.054 Mol) Diphenylphosphorylazid und 5.5 g (0.054 Mol) Triethylamin in 100 ml Toluol verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylΔ²-1,2,4-triazolin-5-on war 13.0 g; Smp. 174-175ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt C Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt F analogen Weise hergestellt, wobei 16.0 g (0.065 Mol; 1-(2-4-Dichlorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on, Chlordifluormethan, 7.3 g (0.13 Mol) Kaliumhydroxid und 10.5 g (0.03 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 150 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²- 1,2,4-triazolin-5-on war 4.1 g; Smp. 108-110ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt D Herstellung von 1,(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde auf die Art von Beispiel 1, Schritt G hergestellt, wobei 4.0 g (0.013 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on und 1.2 ml (0.015 Mol) 70%-ige Salpetersäure in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 3.0 g; Smp. 95- 97ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Schritt E Herstellung von 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3- methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt H analogen Weise hergestellt, wobei 2.5 g (0.007 Mol) 1-(2,4-Dichlor- 5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on und 2.5 g (0.045 Mol) pulvriges Eisen in 6 ml Wasser und 60 ml Essigsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 2.0 g; Smp. 133-135ºC. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

BEISPIEL 14 HERSTELLUNG VON 1-[2,4-DICHLOR-5 [BIS(N-METHYLSULFONYL)AMINO]- PHENYL]-3-METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 22)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 1.2 g (0.004 Mol) 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 13), 0.97 g (0.009 Mol) Methansulfonylchlorid und 0.95 g (0.009 Mol) Triethylamin in 15 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[2,4-Dichlor-5-[bis(N- methylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 1.3 g; Smp. 213-214ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;Cl&sub2;F&sub2;N&sub4;O&sub5;S&sub2;: C 30.91; H 2.59; N 12.02 gefundene C 31.15; H 2.43; N 12.03.

BEISPIEL 15 HERSTELLUNG VON 1-[2,4-DICHLOR-5-(N-METHYLSULFONYLAMINO)PHENYL]-3- METHYL-4-DIFLUORMETHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 1)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 3 analogen Weise hergestellt, wobei 0.8 g (0.002 Mol) 1-[2,4-Dichlor-5-[bis(N- methylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4- triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 14) und 0.14 g (0.003 Mol) Natriumhydroxid in 0.3 ml Wasser und 10 ml Ethanol verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[2,4-Dichlor-5-(N-methylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.5 g; Smp. 75-78ºC. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub0;Cl&sub2;F&sub2;N&sub4;O&sub3;S: C 34.21; H 2.59; N 14.51 gefunden C 33.98; H 2.62; N 14.20.

BEISPIEL 16 HERSTELLUNG VON 1-(5-AMINO-2,4-DICHLORPHENYL)-3-METHYL-Δ²-1,2,4- TRIAZOLIN-5-ON ALS ZWISCHENVERBINDUNG Schritt A Herstellung von 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3- methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 1, Schritt G analogen Weise hergestellt, wobei 6.0 g (0.025 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 13, Schritt B) und 1.9 ml (0.03 Mol) 70%-ige Salpetersäure in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3-methyl-Δ²- 1,2,4-triazolin-5-on war 5.6 g als Feststoff.

Schritt B Herstellung von 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3- methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenverbindung

In eine 500 ml Parr-Hydrierflasche wurden 0.5 g Platinoxid, 100 ml Ethanol und dann 6.4 g (0.022 Mol) 1-(2,4- Dichlor-5-nitrophenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on gegeben. Die Flasche wurde in einen Parr-Hydrierer gestellt und das Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis die theoretische Menge an Wasserstoff aufgenommen war. Die Flasche wurde aus dem Hydrierer entfernt und das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wurde mit Natriumsulfat getrocknet und erneut filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 4.5 g 1-(5-Amino-2,4- dichlorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on erhalten wurden.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

BEISPIEL 17 HERSTELLUNG VON 1-[2,4-DICHLOR-5-[BIS(N-ETHYLSULFONYL)AMINO]- PHENYL]-3-METHYL-4-ETHYLSULFONYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON (VERBINDUNG 36)

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 2 analogen Weise hergestellt, wobei 0.5 g (0.002 Mol) 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 16), 0.8 g (0.006 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0.7 g (0.007 Mol) Triethylamin in 15 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[2,4-Dichlor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl]-3- methyl-4-ethylsulfonyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.5 g; Smp. 215- 216ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Die Umsetzung wurde mehrmals wiederholt.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;Cl&sub2;N&sub4;O&sub7;S&sub3;: C 33.64; H 3.77; N 10.46 gefunden: C 33.88; H 3.91; N 10.68.

BEISPIEL 18 HERSTELLUNG VON 1-[2,4-DICHLOR-5-(N-ETHYLSULFONYLAMINO)PHENYL]-3- METHYL-Δ²-1,2,4-TRIAZOLIN-5-ON

Diese Verbindung wurde in einer zu Beispiel 3 analogen Weise hergestellt, wobei 0.9 g (0.002 Mol) 1-[2,4-Dichlor-5-[bis(N- ethylsulfonyl)amino]phenyl]-3-methyl-4-ethylsulfonyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 17) und 0.2 g (0.005 Mol) Natriumhydroxid in 0.25 ml Wasser und 12 ml Ethanol verwendet wurden. Die Ausbeute an 1-[2,4-Dichlor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-Δ²-1,2,4-triazolin-5-on war 0.5 g; Smp. 221- 222.5ºC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Analyse, berechnet für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub2;Cl&sub2;N&sub4;O&sub3;S: C 34.21; H 2.59; N 14.51 gefunden: C 33.98; H 2.62; N 14.20.

HERBIZIDE WIRKSAMKEIT

Zu den Testpflanzenarten, die zum Nachweisen der herbiziden Wirksamkeit der Verbindungen dieser Erfindung verwendet wurden, gehören Baumwolle (Gossypium hirsutum var. Stoneville), Sojabohne (Glycine max var. Williams), Feldmais (Zea mays var. Agway 595S), Reis (Oryza sativa var Labelle), Weizen (Triticum aestivium var. Prodax), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), Winde (Ipomea lacunosa oder Ipomea hederacea), Chinesischer Hanf (Abutilon theophrasti), japanische Hirse (Echinochloa crus galli), grüne Bohnenhirse (Setaria viridis) und syrische Mohrenhirse (Sorghum halepense).

Samen oder Knollen der Testpflanzenarten wurden in dampfsterilisierter sandiger Lehmerde, die in Einwegkartonschalen enthalten war, in Furchen gepflanzt. Eine Deckerde aus gleichen Teilen Sand und sandiger Lehmerde wurde gleichmäßig mit einer Höhe von ungefähr 0.5 cm oben auf jede Schale gegeben.

Die Schalen für den Vorlauftest wurden gewässert, dann mit der geeigneten Menge einer Lösung der Testverbindung in einem 50 : 50-Gemisch aus Aceton und Wasser, das eine geringe Menge (bis zu 0.5 Vol-%) Sorbitmonolaurat-Emulgator/Lösungsvermittler enthielt, getränkt. Die Konzentration der Testverbindung in der Lösung wurde variiert, um einen Bereich von Anwendungsraten zu erhalten, im allgemeinen 8.0 kg/ha und Bruchteile davon. Die Schalen wurden in ein Gewächshaus gestellt und 21 Tage lang regelmäßig an der Bodenoberfläche bewässert; nach dieser Zeit wurden die Phytotoxizitätsdaten ermittelt.

Die Schalen für den Nachlauftest wurden in ein Gewächshaus gestellt und 8-10 Tage lang bewässert, dann wurden die Blätter der gekeimten Testpflanzen mit einer Lösung der Testverbindung in Aceton/Wasser, das bis zu 0.5% Sorbitmonolaurat enthielt, eingesprüht. Nach dem Sprühen wurden die Blätter 24 Stunden trocknen gehalten, dann 21 Tage lang regelmäßig bewässert und die Phytotoxizitätsdazen ermittelt.

Die Phytotoxizitätsdaten wurden als prozentuale Bekämpfung aufgenommen. Die prozentuale Bekämpfung wurde mit einem Verfahren bestimmt, das dem Bewertungssystem von 0 bis 100 ähnlich ist, welches in "Research Methods in Weed Science", 2. Ausg., Hrsg. B. Truelove, Southern Weed Science Society, Auburn University, Auburn, Alabama, 1977 offenbart ist. Das vorliegende Bewertungssystem ist wie folgt:

Bewertungssystem für Herbizide
Einteilung prozentuale Bekämpfung Beschreibung der Hauptkategorien Früchte Beschreibung Unkraut keine Wirkung keine Ertragsminderung oder -schädigung keine Unkrautbekämpfung leichte Verfärbung oder Verkümmerung sehr schwache Unkrautbekämpfung geringe Wirkung Gewisse Verfärbung, Verkümmerung oder Bestandsverluste Schwache Unkrautbekämpfung Ertragsschädigung deutlicher, aber nicht dauerhaft schwache bis mangelhafte Unkrautbekämpfung mäßige Schädigung, Früchteerholen sich gewöhnlich mangelhafte Unkrautbekämpfung Mäßige Wirkung Ertragsschädigung andauernder, Erholung mangelhaftebis mäßige Unkrautbekämpfung Andauernde Ertragsschädigung, keine Erholung mäßige Unkrautbekämpfung Schwere Schädigung und Bestandsverlust Bekämpfung etwas geringer als befriedigend schwere Wirkung Ertrag nahezu vernichtet, wenige Überlebende befriedigende bis gute Unkrautbekämpfung Nur vereinzelt lebende Pflanzen übrig sehr gute bis ausgezeichnete Bekämpfung vollständige Wirkung vollständige Ertragsvernichtung vollständige Unkrautvernichtung

Die Herbiziddaten bei ausgewählten Anwendungsraten sind für verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen in Tabelle 3 und 4 nachstehend angegeben. Die Testverbindungen sind in den nachstehenden Tabellen durch Nummern ausgewiesen, welche denjenigen in Tabelle 1 entsprechen.

In den nachstehenden Tabellen der Herbiziddaten steht:

"kg/ha" für Kilogramm pro Hektar, und

"% B" für prozentuale Bekämpfung.

Es ist klar, daß die hier beschriebene und veranschaulichte generische Klasse von Aryltriazolinonen und -thionen sich durch herbizide Wirksamkeit auszeichnet und daß der Grad dieser Wirksamkeit zwischen speziellen Verbindungen innerhalb dieser Klasse und in gewissem Maße zwischen den Pflanzenarten, auf welche diese Verbindungen angewandt werden können, variiert. Daher kann die Auswahl einer bestimmten herbiziden Verbindung zur Bekämpfung einer bestimmten Pflanze leicht vorgenommen werden.

Für die Anwendung zur Unkrautbekämpfung werden die wie vorstehend definierten wirksamen Verbindungen zu Unkrautbekämpfungsmitteln formuliert, indem sie, in herbizid wirkenden Mengen, mit Adjuvanzien und Trägern vermischt werden, die normalerweise auf dem Fachgebiet zur Erleichterung der Dispergierung von Wirkstoffen für den gewünschten besonderen Nutzen eingesetzt werden, wobei von der Tatsache Notiz genommen wird, daß die Formulierung und Anwendungsweise eines Giftstoffes die Wirksamkeit des Materials bei einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. Für die Verwendung in der Landwirtschaft können demnach die vorliegenden herbiziden Verbindungen als Granulate mit relativ großer Partikelgröße, als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Granulate, als pulvrige Stäube, als Spritzpulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen oder als irgendeine von verschiedenen anderen bekannten Formulierungsarten formuliert werden, abhängig von der gewünschten Anwendungsweise.

Pur die Anwendung im Vorlauf werden diese Unkrautvertilgungsmittel gewöhnlich entweder als Sprays, Stäube oder Granulate auf die Flächen, auf denen die Vegetationsunterdruckung gewünscht wird, ausgebracht. Für die Bekämpfung bestehenden Pflanzenwuchses im, Nachlauf werden am häufigsten Sprays oder Stäube verwendet. Diese Formulierungen können von solch kleinen Mengen wie 0.5 Gew.-% bis zu so viel wie 95 Gew.-% oder mehr an Wirkstoff enthalten.

Stäube sind frei fließende Gemische des Wirkstoffes mit fein verteilten Feststoffen, wie Talk, natürliche Tone, Kieselgur, Mehle, etwa Walnußschalen und Baumwollsaatmehl, und andere organische und anorganische Feststoffe, die als Dispergiermittel und Träger für den Giftstoff fungieren; diese fein verteilten Feststoffe haben eine mittlere Partikelgröße von weniger als ungefähr 50 Mikrometer. Eine typische Staubformulierung, die hier nützlich ist, ist eine, die 1.0 Teile der herbiziden Verbindung und 99.0 Teile Talk enthält.

Spritzpulver, ebenfalls nützliche Formulierungen sowohl für Vor- als auch für Nachlaufherbizide, sind in der Form fein verteilter Partikel, die leicht in Wasser oder anderen Dispergiermitteln dispergieren. Das Spritzpulver wird schließlich entweder als trockener Staub oder als Emulsion in Wasser oder anderen Flüssigkeiten auf dem Boden ausgebrachte Typische Träger für Spritzpulver schließen Fullererde, kaolinitischen Ton, Kieselerde und andere stark absorbierende, leicht zu benetzende anorganische Verdünnungsmittel ein. Spritzpulver werden normalerweise so hergestellt, daß sie etwa 5-80% Wirkstoff enthalten, abhängig vom Absorptionsvermögen des Trägers, und sie enthalten gewöhnlich auch eine geringe Menge eines Benetzungs-, Dispergier- oder Emulgiermittels, um das Dispergieren zu erleichtern. Eine nützliche Spritzpulverformulierung enthält zum Beispiel 80.8 Teile der herbiziden Verbindung, 17.9 Teile Palmetto-Ton und 1.0 Teile Natriumlignosulfonat sowie 0.3 Teile sulfonierten aliphatischen Polyester als Benetzungsmittel. Häufig wird zusätzliches Benetzungsmittel und/oder Öl zu der Tankmischung für das Ausbringen im Nachlauf gegeben, um das Dis ergieren auf den Blättern und die Aufnahme durch die Pflanze zu erleichtern.

Andere nützliche Formulierungen für Anwendungen zur Unkrautvernichtung sind emulgierbare Konzentrate. Emulgierbare Konzentrate sind homogene flüssige oder pastöse Mittel, die in Wasser oder anderen Dispergiermitteln dispergierbar sind, und können ganz aus der herbiziden Verbindung und einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen oder können auch einen flüssigen Träger, etwa Xylol, schwere aromatische Benzine, Isophoron oder andere nicht-fluchtige organische Lösungsmittel enthalten. Für die Anwendung zur Unkrautvernichtung werden diese Konzentrate in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger dispergiert und normalerweise als Spray auf die zu behandelnde Fläche ausgebracht. Der Anteil in Gewichtsprozenten des wesentlichen Wirkstoffes kann entsprechend der Art, in der das Mittel angewandt werden soll, variieren, aber im allgemeinen macht er 0.5 bis 95% an Wirkstoff bezogen auf das Gewicht des Unkrautvertilgungsmittels aus.

Typische in landwirtschaftlichen Formulierungen verwendete Benetzungs-, Dispergier- oder Emulgiermittel schließen zum Beispiel die Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate sowie ihre Natriumsalze, Polyalkohole und andere Typen von oberflächenaktiven Mitteln ein, von denen viele im Handel erhältlich sind. Das oberflächenaktive Mittel, falls verwendet, macht normalerweise 1% bis 15% bezogen auf das Gewicht des Unkrautvertilgungsmittels aus.

Zum Beispiel kann ein emulgierbares Konzentrat die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) haben:

Wirkstoff A 40.00

Antimikrobielles Mittel 0.05

Schaumhemmer 0.10

Oberflächenaktives Mittel C 2.60

Oberflächenaktives Mittel D 0.40

Verdickungsmittel 0.35

Suspendiermittel 0.45

Propylenglykol (Frostschutzmittel) 6. 00

Wasser 50.05

Gesamt 100.00

Das antimikrobielle Mittel ist Natrium-o-phenylphenat Tetrahydrat, das unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung "Dowacide A" verkauft wird. Der Schaumhemmer ist eine wasserlösliche Siliconemulsion, die unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung "Dow Corning AF" verkauft wird. Das oberflächenaktive Mittel C ist eine nicht-ionische Paste aus einem Kondensat von Ethylenoxid mit einer durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol erzeugten hydrophoben Base, das unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung "Pluronic P-84" verkauft wird. Das oberflächenaktive Mittel D ist eine anionische Flüssigkeit, umfassend das Natriumsalz eines komplexen organischen Phosphatesters, die unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung "GAFAC LO-529" verkauft wird. Das Verdickungsmittel ist ein Xanthangummi, der unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung "Kelzan-M" verkauft wird. Das Suspendiermittel ist ein kolloidales Magnesium-Aluminium-Silikat, das unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung "Veegum" verkauft wird. Bei der Verwendung durch den Landwirt kann dieses Konzentrat mit Wasser verdünnt werden, um ein wäßriges Mittel für den Einsatz auf dem Feld bereitzustellen, das angenommen etwa 1/4% bis 1 1/2% des Wirkstoffes enthält.

Andere nützliche Formulierungen für Anwendungen in der Unkrautbekämpfung schließen einfache Lösungen des Wirkstoffes in einem Lösungsmittel, in dem dieser in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, etwa Aceton, alkylierte Naphthaline, Xylol oder andere organische Lösungsmittel, ein. Eine geeignete Lösung kann demnach zum Beispiel ungefähr 65% des Wirkstoffes enthalten, zusammen mit einem geringfügigen Anteil (etwa 1 bis 10%) eines oberflächenaktiven Mittels; für den Einsatz auf dem Feld kann diese Lösung vom Landwirt mit Wasser verdünnt werden, um ein wäßriges Mittel bereizzustellen, das angenommen etwa 1/4% bis 1 1/2% des Wirkstoffes enthält.

Granulatformulierungen, in denen der Giftstoff von relativ groben Partikeln getragen wird, sind von besonderem Nutzen für die Verteilung aus der Luft oder für die Durchdringung der Decke dichter Feldfrüchte. Unter Druck stehende Sprays, typischerweise Aerosole, in denen der Wirkstoff als Folge der Verdampfung eines niedrig-siedenden dispergierenden Lösungsmittelträgers, etwa der Freone, in fein verteilter Form dispergiert ist, können auch verwendet werden. Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Granulate sind ebenfalls nützliche Formulierungen für die Anwendung der vorliegenden Verbindungen in der Unkrautbekämpfung. Solche Granulatformulierungen sind frei fließend, nicht staubend und leicht in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar. Die löslichen oder dispergierbaren Granulatformulierungen, die im U.S.-Patent Nr. 3,920,442 beschrieben sind, sind hier mit den vorliegenden herbiziden Verbindungen nützlich; sie können vom Landwirt mit Wasser verdünnt werden, um ein wäßriges Mittel für den Einsatz auf dem Feld bereitzustellen, das angenommen ungefähr 1/4% bis 1 1/2% des Wirkstoffes enthält.

Die herbiziden Wirkstoffe dieser Erfindung können mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien formuliert und/oder ausgebracht werden und können als wirkungsvolle Bodensterilisierungsmittel sowie als selektive Herbizide in der Landwirtschaft verwendet werden. Bei der Anwendung eines erfindungsgemäßen Wirkstoffes, entweder allein oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien formuliert, wird selbstverständlich eine wirksame Menge und Konzentration des Wirkstoffes eingesetzt; die Menge kann von lediglich 15 g/ha oder weniger, z. B. etwa 10, bis zu 500 g/ha, etwa 50, 100, 200 oder 300 g/ha, betragen.

Die herbiziden Wirkstoffe dieser Erfindung können in Kombination mit anderen Unkrautvertilgungsmitteln verwendet werden, z. B. können sie, angenommenermaßen, mit einer gleichen oder größeren Menge eines bekannten Herbizids, etwa Chloracetanilid-Herbiziden, wie 2-Chlor-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(methoxymethyl)acetamid (Alachlor), 2-Chlor-N-(2-ethyl)-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-1- methylethyl)acetamid (Metolachlor) und N-Chloracetyl-N-(2,6- diethylphenyl)glycin (Diethatyl-ethyl); Benzothiadiazinon-Herbiziden, wie 3-(1-Methylethyl)-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on- 2,2-dioxid (Bentazon); Triazin-Herbiziden, wie 6-Chlor-N-ethyl-N- (1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Atrazin) und 2-[4-Chlor- 6-(ethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino-2-methylpropannitril (Cyanazin); Dinitroanilin-Herbiziden, wie 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4- (trifluormethyl)benzolamin (Trifluralin); und Arylharnstoff-Herbiziden, wie N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff (Diuron) und N,N-Dimethyl-N'-[3-(trifluormethyl)phenyl]harnstoff (Fluometuron); sowie anderen heterocyklischen Stickstoff-Herbiziden, wie 2-(2-(Chlorphenyl)methyl)-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon, gemischt werden.

Es ist offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen in der Formulierung und Anwendung der Verbindungen dieser Erfindung vorgenommen werden können, ohne von der Erfindungskonzeption hierin, wie sie in den Patentansprüchen festgelegt ist, abzuweichen.

Tabelle 1 Repräsentative Verbindungen

Andere repräsentative Verbindungen sind jene, die mit den Verbindungen 20, 21, 29- 33 und 47-87, 91 und 92 identisch sind, außer daß X gleich F und Y gleich Br ist Noch andere repräsentative Verbindungen sind jene, die mit den Verbindungen 1 bis 87, 91 und 92 identisch sind, außer daß X gleich F und Y gleich CF&sub3; ist. Weitere repräsentative Verbindungen sind jene, die mit den Verbindungen 9 bis 87, 91 und 92 identisch sind, außer daß X gleich Br ist Sonstige repräsentative Verbindungen sind jene, die mit den Verbindungen 1-19, 48, 53-56, 60, 61, 63, 65, 67, 69, 74 77, 80-92 identisch sind, außer daß R¹ für Na (oder einen anderen salzbildenden Rest) steht.

Verbindungen, in denen R¹ Wasserstoff ist, wie Verbindung 1, haben bei der Verwendung im Verlauf eine für Sojabohnen günstige Selektivität gezeigt. Verbindungen, in denen R¹ ein Alkylrest ist, wie Verbindung 31, haben bei der Verwendung im Vorlauf eine für Baumwolle günstige Selektivität gezeigt. Verbindung 1 zeigt bei der Anwendung in Vorlauf ebenfalls eine gute Toleranz für Mais. Diese Verbindungen sind bei niedrigen Anwendungsmengen wirksam.

Tabelle 2 Charakteristische Daten
Verb. Nr. Smp. (ºC) Empirische Formel Elementaranalyse
Verb. Nr. Smp. (ºC) Empirische Formel Elementaranalyse
Verb. Nr. Smp. (ºC) Empirische Formel Elementaranalyse
Tabelle 3 Herbizide Wirksamkeit im Vorlauf (% Bekämpfung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 4 Herbizide Wirksamkeit im Nachlauf (% Bekämpfung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse
Tabelle 4 (Fortsetzung
Verbindung Nr. Rate (kg/ha) Arten Baumwolle Sojabohne Feldmais Reis Weizen Ackerwinde Winde Chines. Hanf Japanische Hirse Grüne Bohnenhirse Syrische Mohrenhirse


Anspruch[de]

1. Herbizide Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der

X ein Brom-,, Chlor- oder Fluoratom oder einen halogenierten Alkylrest bedeutet;

Y ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, eine Methylgruppe, einen halogenierten Alkylrest, eine Nitrogruppe oder einen Rest der Formel R&sup8;OCH&sub2;-, R&sup8;SCH&sub2;-, R&sup8;SOCH&sub2;- oder R&sup8;SO&sub2;CH&sub2;- bedeutet, wobei R&sup8; einen C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub5;- Alkenyl- oder C&sub3;-C&sub5;-Alkinylrest, eine Phenylgruppe oder eine mit Halogenatomen, Alkylresten, oder halogenierten Alkylresten substituierte Phenylgruppe bedeutet;

R³ ein Halogenatom, einen Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Cyanoalkyl-, Arylalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl- oder Alkylsulfonylalkylrest bedeutet;

R² einen Alkyl-, Alkoxy-, halogenierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyanoalkyl-, Thiocyanoalkylrest oder einen Rest der Formel -Alkylen-Y'-R&sup5; bedeutet, wobei der Alkylenrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, Y' ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel S(O)r darstellt, in der r 0 bis 2 bedeutet und R&sup5; einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt;

R einen Alkyl- oder halogenierten Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxyresten, Cyano-, Cyanomethyl-, Nitro- oder Aminogruppen, Arylamino-, Mono- und Dialkylaminoresten, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonylalkylresten, Benzylgruppen oder Hydroxylgruppen;

R¹ ein Wasserstoffatom, eine salzbildende Gruppe, umfassend ein Metallatom, eine Ammonium-, alkylsubstituierte Ammonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumgruppe; einen Alkylrest, eine Benzylgruppe, einen halogenierten Alkylrest, einen Alkoxyrest, SO&sub2;R, einen Alkinyl- oder Alkenylrest, oder einen Rest der Formel -Alkylen-SO&sub2;R, einen Alkoxymethylrest, eine Cyanomethyl- oder Carboxymethylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest bedeutet oder

R und R¹ zusammengenommen einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß die Begriffe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkylen, die nicht ausdrücklich festgelegt sind, jeweils einen Rest bedeuten, der weniger als 6 Kohlenstoffatome umfaßt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils Halogenatome darstellen, R² die Gruppe CHF&sub2; ist, R³ die Gruppe CH&sub3; ist, R einen Alkylrest darstellt und R¹ ein Wasserstoffatom, eine salzbildende Gruppe gemäß Anspruch 1, einen Alkylrest oder -SO&sub2;R bedeutet, mit der Maßgabe, daß die nicht ausdrücklich definierten Alkylreste jeweils einen weniger als 6 Kohlenstoffatome umfassenden Rest bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt, R einen Alkylrest bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Gruppe darstellt.

4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest bedeutet und R¹ den Rest -SO&sub2;R darstellt.

5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Niederalkylrest darstellt und R¹ einen Alkylrest bedeutet.

6. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 im Gemisch mit einem geeigneten Träger.

7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Mittels nach Anspruch 6 an dem zu behandelnden Ort.

8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 2 im Gemisch mit einem geeigneten Träger.

9. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Mittels nach Anspruch 8 an dem zu behandelnden Ort.

10. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 3 im Gemisch mit einem geeigneten Träger.

11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Mittels nach Anspruch 10 an dem zu behandelnden Ort.

12. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 4 im Gemisch mit einem geeigneten Träger.

13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Mittels nach Anspruch 12 an dem zu behandelnden Ort.

14. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 5 im Gemisch mit einem geeigneten Träger.

15. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Mittels nach Anspruch 14 an dem zu behandelnden Ort.

16. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.

17. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R eine Methylgruppe bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 11, einschließlich der Schritte des Bestellens des Ortes mit Sojabohnen und Aufbringen des Mittels vor dem Auflaufen an dem Ort.

19. Verfahren nach Anspruch 15, einschließlich der Schritte des Bestellens des Ortes mit Baumwolle und Aufbringen des Mittels vor dem Auflaufen an dem Ort.

20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel zu einer Verbindung der Formel

in der X und Y jeweils ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom bedeuten; R² einen halogenierten Alkylrest darstellt, R³ einen Alkylrest darstellt, R einen Alkylrest oder einen halogenierten Alkylrest bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Gruppe gemäß Anspruch 1 oder einen Alkylrest darstellt; X¹ ein Wasserstoffatom oder gleich dem Rest X ist; Y¹ ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder eine Aminogruppe oder gleich dem Rest Y ist;

Z¹ einen Rest der Formel N(R¹)SO&sub2;R, ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet und R2a ein Wasserstoffatom darstellt oder gleich dem Rest R² ist,

wobei das Verfahren eine Schrittfolge umfaßt, die die nachstehenden Schritte in beliebiger Reihenfolge einschließt:

Halogenieren zur Einführung der X- und Y-Reste, wenn entweder X¹ oder Y¹ kein Halogenatom bedeuten,

Alkylsulfonieren zur Einführung des Restes der N(R¹)SO&sub2;R-, wenn Z¹ nicht den Rest der Formel N(R¹)SO&sub2;R bedeutet,

und Halogenalkylieren zur Einführung des R²-Restes, wenn R2a nicht den Rest R² bedeutet, mit der Maßgabe, daß die nicht ausdrücklich definierten Alkylreste jeweils einen weniger als 6 Kohlenstoffatome umfassenden Rest bedeuten.







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