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Dokumentenidentifikation DE3882926T2 09.12.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0318900
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Emissions-Spektralanalyse.
Anmelder Shimadzu Corp., Kyoto, JP
Erfinder Fukui, Isao, Uji-shi Kyoto, JP;
Hayashi, Shuzo, Fushimi-ku Kyoto, JP;
Miyama, Takao, Muko-shi Kyoto, JP
Vertreter Tiedtke, H., Dipl.-Ing.; Bühling, G., Dipl.-Chem.; Kinne, R., Dipl.-Ing.; Pellmann, H., Dipl.-Ing.; Grams, K., Dipl.-Ing.; Link, A., Dipl.-Biol. Dr., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Aktenzeichen 3882926
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.11.1988
EP-Aktenzeichen 881198162
EP-Offenlegungsdatum 07.06.1989
EP date of grant 04.08.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.12.1993
IPC-Hauptklasse G01N 21/62
IPC-Nebenklasse G01N 21/71   G01N 21/67   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Emissionsspektroskopie und insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für emissionsspektroskopische Analyse unter Verwendung von Funkenentladung.

Bei der emissionsspektroskopischen Analyse unter Verwendung von Funkenentladung ist es üblich, die Oberfläche einer zu analysierenden Probe vorzubehandeln, indem vor Durchführen der Analyse Funkenentladungen an der Probe vorgenommen werden, um den ungünstigen Einfluß von kleinen Kratzern und/oder feinen Löchern auf oder in der Probenoberfläche und/oder von darauf befindlichen Fremdsubstanzen zu vermindern, und dadurch die Genauigkeit der Analyse zu verbessern. Zur Vorbehandlung für eine 5 Sekunden dauernde Analyse ist es erforderlich, Hochenergie-Funkenentladungen für mehr als 10 Sekunden durchzuführen. Die Funkenentladungen zur Vorbehandlung einer Probe werden als "vorbereitende Entladungen" bezeichnet werden. Je mehr vorbereitende Entladungen durchgeführt weren, desto höher wird die Genauigkeit der Analyse. Nachdem an einer Probenoberfläche eine ausreichende Anzahl von vorbereitenden Entladungen vorgenommen wurde, werden an der Probenoberfläche, die durch vorbereitende Entladungen vorbehandelt wurde, Funkenentladungen für die Analyse vorgenommen. Die der Analyse dienenden Entladungen werden als die "analytischen Entladungen" bezeichnet werden.

Der Grund, aus dem die für vorbereitende Entladungen benötigte Zeit länger als die für analytische Entladungen benötigte Zeit ist, ist, daß die Stelle auf der Probenoberfläche, die von jeder der bei einem Analysenvorgang erzeugten Funkenentladungen getroffen wird, ungewiß ist, so daß der ganze Bereich der Probenoberfläche vorher mit vorbereitenden Entladungen behandelt werden muß. Je genauer eine Analyse gemacht werden soll, desto länger ist der Zeitraum, den die vorbereitenden Entladungen benötigen.

Die analytische Entladung wird mit hoher Energie durchgeführt, damit die Fähigkeit, eine Probe zu verdampfen, hoch ist. Das sich ergebende Untergrundlicht ist jedoch stark im Vergleich zu den Emissionslinien der Elemente, die Bestandteile der Probe sind, wodurch die Genauigkeit der Analyse vermindert wird. Deshalb ist für die Analyse als solche eine niederenergetische Entladung geeignet.

Falls die Energie für die analytische Entladung jedoch zu niedrig ist, nimmt die Menge der verdampften Probenbestandteile ab und die Lichtintensität der erzeugten spektralen Emissionslinien wird schwach, woraus sich eine Verminderung der Empfindlichkeit und Genauigkeit der Analyse ergibt. Deshalb muß durch die analytische Entladung eine ausreichende Menge der Probe verdampft werden, so daß es eine Grenze gibt, bis zu der das Energieniveau von analytischen Entladungen erniedrigt werden kann, weshalb es schwierig ist, das Untergrundlicht zu reduzieren.

Der Artikel "Über einige Erfahrungen bei der Makrospektralanalyse mit Laserlichtguellen - I", der auf den Seiten 1 bis 21 in Spectrochimica Acta, Bd. 27B veröffentlicht ist, lehrt den Gebrauch von Funkenentladung als zusätzliche Funken-Queranregung von Materialien mit einer niedrigen Siedetemperatur. Jedoch werden für die spektrochemische Analyse Laserlichtquellen verwendet. Zusätzlich vermindert die Queranregung die Präzision der Analyse um etwa einen Faktor 3, und man wird deshalb versuchen, Funkenentladungen für emissionsspektroskopische Analysen zu vermeiden.

Aus der Veröffentlichung GB 1 066 431 ist ein Verfahren für eine emissionsspektroskopische Analyse einer Probe zu entnehmen, die durch Anwendung von Funkenentladung zu analysierende Elemente enthält, wobei in dem Verfahren Energie in Form von zyklischen Impulsen bereitgestellt wird, wobei einer der Impulse einen zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe ausreichenden Energiebetrag liefert und einer der Impulse einen ausreichenden Energiebetrag liefert, der das Verdampfen einiger Elemente der Probe zum Aussenden von Licht bewirkt, die Energie der zyklischen Impulse auf der Probe konzentriert wird, und das von den Elementen emittierte Licht spektroskopisch gemessen wird.

Bei einer emissionsspektroskopischen Analyse ist eine Vorbehandlung der Oberfläche der zu analysierenden Probe nötig, um den Einfluß kleiner Kratzer oder feiner Löcher auf oder in der Probenoberfläche zu vermindern. Eine solche Vorbehandlung erfolgt normalerweise mittels Impulsen von Funkenentladung, die eine ausreichende Menge an Energie liefern, um einen Anteil der Probe zu verdampfen. Jedoch ist die Vorbehandlung der Oberfläche der zu analysierenden Probe im Vergleich zu der nachfolgenden Analyse der Probe zeitaufwendig. Das liegt daran, daß eine ausreichende Genauigkeit der Analyse nur erreicht werden kann, wenn der gesamte Bereich der Probenoberfläche vorher mittels vorbereitender Entladungen vorbehandelt wurde, da es ungewiß ist, welche Stelle auf der Oberfläche bei jeder der während des Analysenvorgangs erzeugten Funkenentladungen getroffen wird.

Darüberhinaus ist aus der vorgenannten Veröffentlichung GB 1 066 431 bekannt, weitere Energieformen zum Schmelzen der Probe zu verwenden, wenn mehr als eine von verschiedenen Emissionen des Anregungsspektrums erforderlich ist. Dazu geeignete Quellen sind Induktion und dielektrisches Heizen. Jedoch erfordert eine solche Ausrüstung verschiedene Energiequellen und deshalb ist eine solche Analysenvorrichtung und/oder ein solches Verfahren ziemlich kompliziert.

Deshalb ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur emissionsspektroskopischen Analyse zu schaffen, die nur Funkenentladung anwenden, wobei mit Hilfe des Verfahrens und/oder der Vorrichtung die für eine Analyse erforderliche Zeit bei Verbesserung der Genauigkeit verkürzt werden kann.

Diese Aufgabe kann dadurch gelöst werden, daß ein Verfahren zur Emissions-Spektralanalyse einer Probe, die unter Anwendung von Funkenentladung zu analysierende Elemente enthält, geschaffen wird, wobei bei dem Verfahren Energie in Form von zyklischen Impulsen zur Verfügung gestellt wird, wobei einer der Impulse einen zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe ausreichenden Energiebetrag liefert und einer der Impulse einen ausreichenden Energiebetrag liefert, der das Verdampfen einiger Elemente der Probe zum Aussenden von Licht bewirkt, die Energie der zyklischen Impulse auf der Probe konzentriert wird, und das von den Elementen emittierte Licht spektroskopisch gemessen wird, und das Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß jeder der zyklischen Impulse eine Kurvenform hat, die einen Abschnitt von relativ hoher Energie aufweist und einen Abschnitt von relativ niedriger Energie, der sich an den Abschnitt von relativ hoher Energie anschließt, wobei der Abschnitt von relativ hoher Energie zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe vorhanden ist, damit die Probe von Verunreinigungen befreit und dadurch vorbereitet wird, und wobei der Abschnitt von relativ niedriger Energie einen ausreichenden Energiebetrag liefert, um das Verdampfen der Probe fortzusetzen und gleichzeitig zu bewirken, daß einige der Elemente in der Probe zum Aussenden von Licht verdampft werden.

Diese Aufgabe kann auch dadurch gelöst werden, daß eine Vorrichtung zur Emissions-Spektralanalyse einer Probe, die unter Anwendung von Funkenentladung zu analysierende Elemente enthält, geschaffen wird, wobei die Vorrichtung eine Vorrichtung, die Energie in Form von zyklischen Impulsen liefert, wobei einer der Impulse einen zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe ausreichenden Energiebetrag liefert und einer der Impulse einen ausreichenden Energiebetrag liefert, der das Verdampfen einiger Elemente der Probe zum Aussenden von Licht bewirkt, und die die Energie der zyklischen Impulse auf der Probe konzentriert, und eine Vorrichtung, die das von den Elementen emittierte Licht spektroskopisch mißt, enthält und dadurch charakterisiert ist, daß jeder der zyklischen Impulse eine Kurvenform hat, die einen Abschnitt von relativ hoher Energie aufweist und einen Abschnitt von relativ niedriger Energie, der sich an den Abschnitt von relativ hoher Energie anschließt, wobei der Abschnitt von relativ hoher Energie zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe vorhanden ist, damit die Probe von Verunreinigungen befreit und dadurch vorbereitet wird, und wobei der Abschnitt von relativ niedriger Energie einen ausreichenden Energiebetrag liefert, um das Verdampfen der Probe fortzusetzen und gleichzeitig zu bewirken, daß einige der Elemente in der Probe zum Aussenden von Licht verdampft werden.

So wird, indem nur Funkenentladung als einzige Energiequelle zum Bereitstellen zyklischer Impulse zum Verdampfen eines Anteils einer zu analysierenden Probe verwendet wird, eine Vorrichtung geschaffen, die weniger kompliziert ist. Darüberhinaus ist es auf Grund der sehr speziellen Kurvenform eines jeden dieser zyklischen Impulse nicht nötig, die Oberfläche der Probe in zeitaufwendiger Weise vorzubehandeln, und so wird die für eine Analyse erforderliche Zeit verkürzt. Da jedoch der relativ hochenergetische Abschnitt eines jeden der zyklischen Impulse die Probe von Verunreinigungen befreit, indem eine ausreichende Menge verdampft wird, wird die Genauigkeit der Analyse verbessert.

Die relativ hohe Energie kann entweder erfindungsgemäß durch Funkenentladung oder durch Laser geliefert werden, während die relativ niedrige Energie durch Funkenentladung geliefert wird.

Der hochenergetische Abschnitt der vorgenannten Kurvenform umfasst eine erste relativ hohe Spitze, die zuerst in der Kurvenform eines jeden Impulses kommt, während der sich an den hochenergetischen Abschnitt anschließende niederenergetische Abschnitt eine zweite Spitze umfassen kann, die niedriger als die erste Spitze ist. Der niederenergetische Abschnitt kann darüberhinaus eine dritte Spitze umfassen, die niedriger als die zweite Spitze ist und auf die zweite Spitze folgt.

Der Schritt, in dem das Licht gemessen wird, kann dazu benutzt werden, nur das während des niederenergetischen Abschnittes eines jeden Impulses von der verdampften Probe ausgesendete Licht zu messen. Falls der niederenergetische Abschnitt eine zweite und eine dritte Spitze umfasst, kann die von einer dieser beiden Spitzen gelieferte Energie entsprechend den Arten der in der zu analysierenden Probe enthaltenen Elemente selektiv verwendet werden.

Die durch den hochenergetischen Abschnitt einer jeden Funkenentladung gelieferte und der Probe zugeführte Energie verdampft einen Anteil der Probe und der erzeugte Dampf enthält an der Probenoberfläche haftende Verunreinigungen sowie die in der Probe enthaltenen Elemente. Wenn das Verdampfen der Probe während des hochenergetischen Abschnittes seinen Fortgang nimmt, zerstreut sich der zuerst erzeugte Dampf und wird durch neuen Dampf ersetzt, der andauernd von der Probe zugeführt wird, und der im letzten Teil während des hochenergetischen Abschnittes erzeugte Dampf enthält, wenn überhaupt, eine vernachlässigbare Menge an Verunreinigungen. Deshalb kann mit dem Schritt, in dem das von dem Dampf ausgesendete Licht gemessen wird, im letzten Teil des hochenergetischen Abschnittes eines jeden der Probe zugeführten Impulses begonnen werden, bevor der nachfolgende niederenergetische Abschnitt desselben erreicht ist. Mit anderen Worten, kann mit dem Schritt, in dem das Licht gemessen wird, begonnen werden, während der gegen Ende des hochenergetischen Abschnittes erzeugte und wenig oder keine Verunreinigungen enthaltende Probendampf dort bleibt, so daß es möglich ist, das von dem vorgenannten Dampf ebenso wie das von dem während des niederenergetischen Abschnittes erzeugten Dampf ausgesendete Licht zu messen.

Die vorgenannte, erfindungsgemäße, Energie liefernde und konzentrierende Vorrichtung verwendet Funkenentlädung als Energie zum Verdampfen einer Probe und, um zu bewirken, daß der Probendampf Licht aussendet. Alternativ dazu kann die Energie liefernde und konzentrierende Vorrichtung aus einer Kombination aus einem Laser, der einen Laserstrahl erzeugt, der auf einen erforderlichen Bereich einer Probe konzentriert werden soll, um sie zu verdampfen, und einem Funkengenerator bestehen, der einen Funken erzeugt, um zu bewirken, daß der Probendampf Licht aussendet.

Falls Funkenentladung als Energiequelle verwendet wird, entspricht der hochenergetische Abschnitt der Kurvenform eines jeden durch die vorgenannte Energie liefernde Vorrichtung erzeugten Impulses der vorbereitenden Entladung, und der niederenergetische Abschnitt der Kurvenform entspricht der analytischen Entladung.

Eine Steuereinrichtung kann die Licht-Meßvorrichtung so steuern, daß letztere das von dem Dampf ausgesendete Licht nur in dem niederenergetischen Abschnitt der Kurvenform misst. Die Steuereinrichtung kann die Licht- Meßvorrichtung auch so steuern, daß letztere das von dem Dampf ausgesendete Licht im letzten Teil des hochenergetischen Abschnittes genauso misst wie das im niederenergetischen Abschnitt ausgesendete.

Das charakteristische der Erfindung besteht darin, daß jede Anregung einer Probe aus einem ersten Schritt des Verdampfens der Probe und einem zweiten Schritt des Analysierens der verdampften Probe besteht, wobei der zweite Schritt sich unmittelbar an den ersten anschließt.

Bei den herkömmlichen Verfahren werden viele vorbereitende Entladungen auf hohem Energieniveau durchgeführt, um die gesamte Fläche einer Probe, wo erwartet wird, daß bei nachfolgenden analytischen Entladungen, die auf einem vergleichsweise niedrigen Energieniveau durchgeführt werden, Funken auftreten, zu behandeln, so däß die vorbereitenden Entladungen lange Zeit in Anspruch nehmen. Überdies ist es in der Praxis schwierig, die gesamte Fläche durch vorbereitende Entladungen zu behandeln, so daß einige Stellen auf der Fläche unbehandelt bleiben müssen, woraus sich eine Verminderung der Analysengenauigkeit ergibt.

Erfindungsgemäß folgt bei jeder einzelnen einer Anzahl von für einen Analysenvorgang einer Probe durchgeführten Funkenentladungen auf einen ersten Schritt, in dem die Probe verdampft wird, unmittelbar ein zweiter Schritt, in dem die verdampfte Probe analysiert wird, mit einem für jeden der Schritte geeigneten Energiebetrag. Im allgemeinen bleibt, solange die Funkenentladung andauert, sie im wesentlichen auf eine Stelle beschränkt. Aus diesem Grund findet eine analytische Funkenentladung an dem Fleck auf der Probenoberfläche statt, der durch eine vorbereitende Entladung gereinigt wurde. Deshalb muß nur der Fleck auf der Probenoberfläche, der analysiert werden soll, unmittelbar vor Durchführen einer analytischen Funkenentladung durch eine vorbereitende Entladung auf einem hohen Energieniveau behandelt werden.

Mit der vorgenannten Anordnung der Erfindug ist es nicht nötig, für vorbereitende Entladungen so viel Zeit wie bei den herkömmlichen Verfahren aufzuwenden, und es kommt selten vor, daß ein Funken den Teil des Oberflächenbereichs einer Probe trifft, der bei einer vorbereitenden Funkenentladung nicht behandelt wurde, was eine Verschlechterung der Analysengenauigkeit zur Folge hätte.

Wie zuvor erwähnt, werden bei den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren analytische Funkenentladungen mit vergleichsweise niedriger Energie durchgeführt, nachdem vorbereitende Funkenentladungen mit vergleichsweise hoher Energie durchgeführt wurde. Wenn es auch wünschenswert ist, analytische Funkenentladungen bei möglichst niedriger Energie durchzuführen, müssen sie doch eine ausreichende Menge an Energie liefern, um das Verdampfen der Probe zu ermöglichen. Falls die Energiemenge zu klein ist, wird die Intensität der spektralen Emissionslinien der Probenbestandteile geschwächt, was eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und der Genauigkeit der Analyse zur Folge hat. Deshalb muß das Energieniveau der analytischen Funkenentladungen hoch genug sein, daß Emissionslinien der Probenbestandteile von ausreichender Intensität erzeugt werden, woraus sich ein Anwachsen der durch Untergrundlicht verursachten Störsignale ergibt

Erfindungsgemäß wird die Probe bei jeder Funkenentladung mittels hoher Energie verdampft, und, solange der Probendampf bleibt, wird der Dampf analysiert. Dadurch wird es unnötig, für analytische Funkenentladungen soviel von der Probe zu verdampfen, wie sonst nötig wäre, und für die Analyse genügt eine niedrige Energie, vorausgesetzt, daß damit spektrale Emissionslinien von ausreichender Lichtintensität erzeugt werden können, so daß der Untergrundpegel gesenkt wird und die minimale für eine quantitative Analyse erforderliche Probenkonzentration vermindert werden kann. Mit anderen Worten können bei der Analyse eine hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit erzielt werden.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, das schematisch ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt,

Fig. 2 ist ein elektrisches Schaltbild eines Teils von Fig. 1,

Fig. 3A ist ein Kurvenformdiagramm zur Erläuterung der Funktionsweise der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 3B zeigt schematisch die Spuren, welche Funkenentladungen auf der Oberfläche einer zu analysierenden Probe hinterlassen,

Fig. 4 ist ein elektrisches Schaltbild eines Teils der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 5 ist ein Kurvenformdiagramm zur Erläuterung der Funktionsweise der in Fig. 4 gezeigten Schaltung,

Fig. 6(A) zeigt eine Kurvenform einer durch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse einer Probe verwendeten Drei-Spitzen-Funkenentladung,

Fig. 6(B) und 6(C) zeigen Kurvenformen von verschiedenen verwendbaren Funkenentladungen und

Fig. 7 ist ein Blockdiagramm, das schematisch ein Ausführungsbeispiel zeigt, das einen Laser verwendet.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG

Fig. 1 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, das einen Funkengenerator 10, eine Zündvorrichtung 11 und ein aus einem Monochromator 13 und einer Licht-Meßschaltung 14 bestehendes Spektrophotometer 12 umfasst. Eine zu analysierende Probe 15 und eine Elektrode 16 sind, durch eine Funkenstrecke 17 getrennt, auf der eine Funkenentladung erzeugt wird, nebeneinander angebracht, wie im folgenden beschrieben werden soll.

Fig. 2 zeigt eine konkrete Anordnung des Funkengenerators 10, der Kondensatoren C&sub1;, C&sub2; und C&sub3; mit jeweils einer Schutzdiode D, die zu jedem der Kondensatoren parallel geschaltet ist, Induktoren L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; und eine Gleichspannungsquelle 18 umfasst, die die Kondensatoren auflädt. Die Kapazität des Kondensators C&sub1; ist größer als die Kapazitäten der Kondensatoren C&sub2; und C&sub3;. Die Funkenstrecke 17 ist zu den Kondensatoren parallel geschaltet, und die Zündvorrichtung 11 ist über eine Zündstrecke 19 zu der Funkenstrecke 17 parallel geschaltet. Wenn die Zündvorrichtung 11 einen Impuls von hoher Spannung erzeugt, um die Zündstrecke 19 leitend zu machen, wird die Funkenstrecke 17 leitend, worauf die Kondensatoren C&sub1;, C&sub2; und C&sub3; nacheinander jeweils über die Induktoren L&sub1;, (L&sub1; + L&sub2;) und (L&sub1; + L&sub2; + L&sub3;) entladen werden. Die Schutzdioden D haben die Aufgabe, zu verhindern, daß die L-C-Schaltungen oszillieren.

Fig. 3(A) zeigt die Kurvenformen der jeweils von den Kondensatoren C&sub1;, C&sub2; und C&sub3; gelieferten Entladungsströme I&sub1;, I&sub2; und I&sub3;. Der Entladungsstrom I&sub1; vom Kondensator C&sub1; fließt nur durch den Induktor L&sub1;, so daß er die höchste Spitze mit einer kleinen Impulsbreite aufweist und den größten Energiebetrag liefert. Der Entladungsstrom I&sub2; vom Kondensator C&sub2; fließt durch die beiden Induktoren L&sub1; und L&sub2;, so daß er eine Spitze aufweist, die niedriger und weniger steil als die höchste Spitze ist, und er einen kleineren Energiebetrag liefert als der Strom I&sub1;. Der Entladungsstrom I&sub3; vom Kondensator C&sub3; fließt durch alle drei Induktoren L&sub1;, L&sub2; und L&sub3;, so daß er die niedrigste Spitze aufweist, die viel weniger steil ist, und er den kleinsten Energiebetrag liefert. Die Entladungen der Ströme I&sub1;, I&sub2; und I&sub3; werden jeweils als die Hochenergie-Entladung, die normale Funkenentladung und die bogenähnliche Funkenentladung bezeichnet. Während die Hochenergie-Entladung für die eingangs erwähnte vorbereitende Entladung benutzt wird, werden die normale Funkenentladung und die bogenähnliche Funkenentladung in Abhängigkeit von der Art der zu analysierenden Elemente selektiv für die analytische Funkenentladung benutzt. Es kann entweder die normale oder die bogenähnliche Funkenentladung entsprechend der Art der Probe und dem Zweck der Analyse gewählt werden oder es können beide Entladungen zur nahtlosen Durchführung von zwei Analysenarten benutzt werden. Die Zeitintervalle T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; der Dauer der Funkenentladungen durch die jeweiligen Ströme I&sub1;, I&sub2; und I&sub3; können beispielsweise jeweils etwa 50 us, 30 us und 120 us lang sein.

Fig. 3(B) zeigt schematisch die von den verschiedenen Funkenentladungen auf der Probenoberfläche verursachten Spuren. Die von der Hochenergie-Entladung verursachten Spuren haben den größten Durchmesser D&sub1; von ungefähr 30 um, und die von der bogenähnlichen Entladung verursachten Spuren haben einen kleineren Durchmesser D&sub3; und die von der normalen Funkenentladung verursachten Spuren haben den kleinsten Durchmesser D&sub2;.

Die Funkenentladungen durch die jeweiligen Ströme I&sub1;, I&sub2; und I&sub3; können als Bestandteile einer einzigen Funkenentladung oder eines Impulses mit einem Abschnitt von relativ hoher Energie, zu dem der Strom I&sub1; gehört, und einem Abschnitt von relativ niedriger Energie, zu dem die Ströme I&sub2; und I&sub3; gehören, betrachtet werden. Die Frequenz der Impulse oder Funkenentladungen liegt vorzugsweise bei 400 pro Sekunde, und ein Analysenvorgang erfordert etwa 2000 Impulse oder Funkenentladungen, was etwa 5 Sekunden braucht.

Zum Messen des durch die niederenergetische normale Funkenentladung und/oder die bogenähnliche Funkenentladung erzeugten Lichts ist eine Steuerschaltung gemäß Fig. 4 an den Eingangsteil der Licht-Meßschaltung 14 des Spektrophotometers 1 2 angeschlossen

Das aus dem Monochromator 13 kommende monochromatische Licht empfängt ein Photodetektor 20, der das Lichtsignal in ein entsprechendes elektrisches Signal umwandelt. Das elektrische Signal wird von einem Integrator 21 integriert, der aus einem Operationsverstärker 22 und einem Kondensator 23 besteht, wobei ein Rückstellschalter 24 zu dem Kondensator 23 parallel geschaltet ist. Insbesondere erfasst, wenn die Zündvorrichtung 11 ein Hochspannungs-Zündsignal erzeugt, um zu bewirken, daß auf der Zündstrecke 19 nach Fig. 1 eine Funkenentladung stattfindet, ein Photodetektor 25 das Zündsignal und erzeugt ein Erfassungssignal P&sub0;, das einen in Form eines monostabilen Multivibrators vorhandenen Rückstellsignal-Generator 26 veranlasst, ein Rückstellimpulssignal P&sub1; mit variabler Impulsbreite zu erzeugen, die gemäß Fig. 5 gleich der Dauer T&sub1; des Hochenergie-Entladungsstromes I&sub1; gesetzt werden kann. Das Impulssignal P&sub1; macht den Rückstellschalter 24 leitend, wodurch der Kondensator 23 während des Zeitintervalles T&sub1; der Hochenergie-Funkenentladung kurzgeschlossen wird, so daß der Integrator 21 das vom Strom I&sub1; der vorbereitenden Entladung verursachte Ausgangssignal des Photodetektors 20 nicht integriert. Am Ende des Zeitintervalles T&sub1; wird der Schalter 24 nichtleitend, so daß der Integrator 21 das vom Strom I&sub2; der normalen Funkenentladung verursachte Signal vom Photodetektor 20 zu integrieren beginnt.

Wenn der Schalter 24 nach Verschwinden des Impulses P&sub1; oder Vorübergehen des Zeitintervalles T&sub1; nichtleitend wird, verbleiben die verdampften Bestandteile der Probe, die durch die Hochenergie-Entladung erzeugt wurden und die wenig oder keine Verunreinigungen enthalten, für eine Weile auf der Funkenstrecke 17, so daß der Integrator 21 das Ausgangssignal vom Photodetektor 20 integriert, das von dem von dem vorstehend erwähnten verbleibenden Probendampf durch die normale Funkenentladung emittierten Licht verursacht wird. Wenn die Breite des Impulses P&sub1; verändert wird, ändert sich die Menge der vorstehend erwähnten verbleibenden verdampften Bestandteile.

Ein Abtast-Halte-Signal-Generator 27 in Form eines monostabilen Multivibrators spricht auf die abfallende Flanke des Rückstellsignals P&sub1; an und erzeugt ein Abtast-Halte- Signal P&sub2; mit einer variablen Impulsbreite, die gleich dem Zeitintervall T&sub2; für die normale Funkenentladung gesetzt werden kann. Das Signal P&sub2; wird in eine Abtast- Halte-Schaltung 28 eingespeist, und am Ende des Zeitintervalles T&sub2; hält die Abtast-Halte-Schaltung 28 das Ausgangssignal des Integrators 21, das heißt den integrierten Wert des Ausgangssignals von dem Photodetektor 20, das von dem Strom I&sub2; der normalen Funkenentladung verursacht wird, und erzeugt ein entsprechendes Ausgangssignal in einem Ausgang tb.

Der integrierte Wert des Ausgangssignals von dem Photodetektor 20, das von dem Strom I&sub2; der normalen Funkenentladung sowie dem Strom I&sub3; der bogenähnlichen Funkenentladung erzeugt wird, das heißt, das Ausgangssignal von dem Integrator 21 für die Zeitintervalle T&sub2; und T&sub3; wird aus einem Ausgang ta genommen.

Für eine quantitative Bestimmung eines Elements, für das die normale Funkenentladung geeignet ist, muß das durch die normale Funkenentladung verursachte Ausgangssignal beim Ausgang tb genauso oft summiert werden, wie Funkenentladungen zur Analyse einer Probe durchgeführt werden, und für eine quantitative Bestimmung eines Elements, für das die bogenähnliche Funkenentladung geeignet ist, muß das durch Subtraktion des Ausgangssignals beim Ausgang tb von dem Ausgangssignal beim Ausgang ta erhaltene Signal gemäß der Anzahl der Funkenentladungen summiert werden.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer mittels der Vorrichtung der Erfindung durchgeführten Analyse im Vergleich zu denen mit einem herkömmlichen Verfahren ermittelten. Bei der Probe handelt es sich um Stahl und es werden die in der Probe enthaltenen Mengen an Kohlenstoff C, Phosphor P, Schwefel S, Bor B und Blei Pb bestimmt. In der Tabelle ist "BEC", was Untergrund- Äquivalentkonzentration bedeutet, die Konzentration eines Elements, bei der das Verhältnis zwischen der Intensität des Untergrundsignals und der des Emissionsliniensignals, das durch das zu bestimmende Element verursacht wird, 1:1 wird. Je kleiner das Verhältnis ist, desto größer ist die Meßempfindlichkeit.

TABELLE
UNTERE GRENZE D. QUANT. BEST. (%) ELEMENT WELLENL. (nm) STAND D. TECHNIK ERFINDG.

Fig. 6(A), 6(B) und 6(C) zeigen die Kurvenformen von bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendeten Entladungsstromen. Fig. 6(A) zeigt die Kurvenform einer Drei-Spitzen-Entladung, mit der die in vorstehender Tabelle gegebenen Werte erzielt wurden. Der Wert des Entladungsstroms ist in jedem Stadium der Entladung der oberste Wert der Spitze des Stroms. Wie im vorangehenden erwähnt, sind die erste, die zweite und die dritte Spitze jeweils das Ergebnis der vorbereitenden Entladung, der normalen Funkenentladung und der bogenähnlichen Funkenentladung. Die Elemente C, P und S werden mit der normalen Funkenentladung analysiert und die Elemente B und Pb werden mit der bogenähnlichen Funkenentladung analysiert.

Fig. 6(B) zeigt die Kurvenform eines Zwei-Spitzen- Entladungsstroms. In diesem Fall wird eine der drei L-C- Kombinationen, beispielsweise der Induktor L&sub3; und der Kondensator C&sub3; mit seiner Diode D, aus der Schaltung nach Fig. 2 entfernt

Fig. 6(C) zeigt die Kurvenform eines Ein-Spitzen- Entladungsstroms. In diesem Fall wird nach einem vorbestimmten Zeitintervall, beispielsweise 20 us, nach dem Beginn der Entladung und von einem Punkt des rückwärts abfallenden Verlaufs der Kurvenform aus das Ausgangssignal des Photodetektors 20 in dem verbleibenden Abschnitt der Kurvenform abgetastet. In diesem Fall werden zwei der L-C-Schaltungen, beispielsweise die Induktoren L&sub2;, L&sub3; und die Kondensatoren C&sub2;, C&sub3; mit den beiden Schutzdioden D aus der Schaltung nach Fig. 2 entfernt, die dann nur eine L-C-Schaltung, bestehend aus dem Induktor L&sub1; und dem Kondensator C&sub1; mit seiner Schutzdiode D, enthält.

Bei den vorangehenden Ausführungsbeispielen nach Fig. 6(A) und 6(B) wird mit der analytischen Entladung zehn und einige us nach dem Beginn der vorbereitenden Entladung begonnen. Das Zeitintervall, während dem der durch die vorbereitende Entladung erzeugte Probendampf auf der Funkenstrecke verbleibt, ändert sich mit der Art des verdampften Elements innerhalb eines Bereichs von einigen us bis zu einem Bruchteil einer Sekunde, so daß die Zeit T&sub1; vom Beginn der vorbereitenden Entladung bis zu dem der analytischen Entladung oder die Impulsbreite des Rückstellimpulses P&sub1; auf eine geeignete Zeit innerhalb des vorgenannten Bereichs eingestellt werden kann.

Die vorbereitende Entladung zum Verdampfen einer Probe kann bei den Ausführungsbeispielen nach Fig. 6(A) und 6(B) durch Bestrahlen der Probe mit einem Laserstrahl ersetzt werden. Fig. 7 zeigt eine Anordnung, bei der ein Laser zum Verdampfen der Probe verwendet wird. Die Vorrichtung enthält eine Laserquelle 30, eine Schaltung 31 zum Betreiben der Quelle 30, um mit einem vorbestimmten Takt einen Impuls eines Laserstrahls zu erzeugen, und eine Linse 32 zum Fokussieren des Laserstrahls auf einen Punkt auf der Oberfläche einer Probe 15, wodurch das Material der Probe an dem Punkt zum Verdampfen gebracht wird. Auf einer Seite des Laserstrahls befindet sich ein Strahldetektor 33, der den Laserstrahl erfasst und ein Erfassungssignal erzeugt, das einen Taktgeber 34 triggert. Nach Verstreichen einer in dem Taktgeber voreingestellten Zeit T&sub1;, erzeugt er ein Signal, das bewirkt, daß ein Funkengenerator 35 in einem Zwischenraum 17 zwischen der Probe 15 und einer Elektrode 16 eine analytische Funkenentladung erzeugt. Die in dem Taktgeber 34 eingestellte Zeit T&sub1;, das heißt, die Zeitsteuerung für den Beginn der analytischen Entladung ändert sich mit der Art der Probe und der zu analysierenden Elemente innerhalb eines Bereichs von einigen us bis zu einem Bruchteil einer Sekunde, innerhalb dessen der Dampf der Elemente auf der Funkenstrecke 17 verbleiben kann, und die für verschiedene Elemente besten Zeiten werden im voraus durch Experimente bestimmt.

Erfindungsgemäß umfasst jede einzelne einer Anzahl von für einen Analysenvorgang einer Probe durchgeführten Funkenentladungen einen ersten Schritt, in dem die Probe durch eine vorbereitende Entladung verdampft wird, und einen zweiten Schritt, in dem der Probendampf durch eine analytische Funkenentladung analysiert wird, und der zweite Schritt folgt kontinuierlich auf den ersten Schritt, so daß das Verfahren der Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, in denen vorbereitende Entladungen und analytische Entladungen getrennt und unabhängig voneinander durchgeführt werden, weniger Zeit in Anspruch nimmt. Zusätzlich kommt es, da der erste und der zweite Schritt am selben Fleck auf der Probe vorgenommen werden, bei dem Verfahren der Erfindung selten vor, daß bei einer analytischen Entladung ein Funken einen Punkt auf der Probe trifft, der nicht durch eine vorbereitende Entladung vorbehandelt wurde, wodurch die Genauigkeit der Analyse verschlechtert würde. Zusätzlich kann, da der zweite Schritt des Analysierens des Probendampfs unmittelbar auf den ersten Schritt des Verdampfens der Probe folgt, der in dem ersten Schritt erzeugte Probendampf zur Analyse verwendet werden, so daß in dem zweiten Schritt die Funkenentladung mit einer geringeren Menge an Energie als sonst durchgeführt werden kann, wodurch der störende Untergrund vermindert und die Genauigkeit der Analyse verbessert werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Emissions-Spektralanalyse einer Probe (15), die unter Anwendung von Funkenentladung zu analysierende Elemente enthält, wobei bei dem Verfahren Energie in Form von zyklischen Impulsen zur Verfügung gestellt wird, wobei einer der Impulse einen zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe (15) ausreichenden Energiebetrag liefert und einer der Impulse einen ausreichenden Energiebetrag liefert, der das Verdampfen einiger Elemente der Probe (15) zum Aussenden von Licht bewirkt,

die Energie der zyklischen Impulse auf der Probe (15) konzentriert wird, und

das von den Elementen emittierte Licht spektroskopisch gemessen wird, und das Verfahren

dadurch gekennzeichnet ist, daß

jeder der zyklischen Impulse eine Kurvenform hat, die einen Abschnitt (T&sub1;) von relativ hoher Energie aufweist und einen Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie, der sich an den Abschnitt (T&sub1;) von relativ hoher Energie anschließt,

wobei der Abschnitt (T&sub1;) von relativ hoher Energie zum Verdampfen einer bestimmten. Menge der Probe (15) vorhanden ist, damit die Probe (15) von Verunreinigungen befreit und dadurch vorbereitet wird, und

wobei der Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie einen ausreichenden Energiebetrag liefert, um das Verdampfen der Probe (15) fortzusetzen und gleichzeitig zu bewirken, daß einige der Elemente in der Probe (15) zum Aussenden von Licht verdampft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem der zyklischen Impulse der Abschnitt (T&sub1;) von relativ hoher Energie eine erste relativ hohe Spitze (I&sub1;) enthält, während der Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie eine zweite Spitze (I&sub2;) enthält, die niedriger und weniger steil als die erste Spitze (I&sub1;) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie eine dritte Spitze (I&sub3;) enthält, die niedriger und weniger steil als die zweite Spitze (I&sub2;) ist und sich an die zweite Spitze (I&sub2;) anschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Messen in dem Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem der zyklischen Impulse das Messen im Endteil des Abschnittes (T&sub1;) von relativ hoher Energie begonnen wird und in dem Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie andauert.

6. Vorrichtung zur Emissions-Spektralanalyse einer Probe (15), die unter Anwendung von Funkenentladung zu nalysierende Elemente enthält, mit:

einer Vorrichtung (10, 11, 16), die Energie in Form von zyklischen Impulsen liefert, wobei einer der Impulse einen zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe (15) ausreichenden Energiebetrag liefert und einer der Impulse einen ausreichenden Energiebetrag liefert, der das Verdampfen einiger Elemente der Probe (15) zum Aussenden von Licht bewirkt, und die die Energie der zyklischen Impulse auf der Probe (15) konzentriert, und einer Vorrichtung (12), die das von den Elementen emittierte Licht spektroskopisch mißt,

dadurch gekennzeichnet, daß

jeder der zyklischen Impulse eine Kurvenform hat, die einen Abschnitt (T&sub1;) von relativ hoher Energie aufweist und einen Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie, der sich an den Abschnitt (Ti) von relativ hoher Energie anschließt,

wobei der Abschnitt (T&sub1;) von relativ hoher Energie zum Verdampfen einer bestimmten Menge der Probe (15) vorhanden ist, damit die Probe (15) von Verunreinigungen befreit und dadurch vorzubereitet wird, und

wobei der Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie einen ausreichenden Energiebetrag liefert, um das Verdampfen der Probe (15) fortzusetzen und gleichzeitig zu bewirken, daß einige der Elemente in der Probe (15) zum Aussenden von Licht verdampft werden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (25; Fig. 4) zum Steuern der Licht- Meßvorrichtung (12), so daß die Licht-Meßvorrichtung (12) bei jedem der zyklischen Impulse das von den verdampften Bestandteilen ausgesendete Licht eine vorbestimmte Zeitspanne nach Beginn des Abschnittes (T&sub1;) von relativ hoher Energie mißt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (25; Fig. 4) die Licht- Meßvorrichtung (12) so steuerte daß die Licht- Meßvorrichtung (12) bei jedem der zyklischen Impulse das von den während des Endteiles des Abschnittes (T&sub1;) von relativ hoher Energie verdampften Elementen Licht ebenso mißt, wie das während des Abschnittes (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie ausgesendete.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedriger Energie von jedem der zyklischen Impulse einen ausreichenden Energiebetrag liefert, um zu bewirken, daß die in der Probe (15) enthaltenen Elemente verdampfen und gleichzeitig Licht aussenden, und dadurch daß die Steurereinrichtung (25; Fig. 4) die Licht-Meßvorrichtung (12) so steuert, daß die Licht-Meßvorrichtung (12) bei jedem der zyklischen Impulse nur das von den während des Abschnittes (T&sub2;, T&sub3;) von relativ niedrigem Energie verdampften Elementen ausgesendete Licht mißt.







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