Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Weiterverarbeitung
von technischen Restabläufen der Melasseverarbeitung,
beispielsweise von Vinasse (Schlempe) oder Restmelasse mittels
Ionenausschlußchromatographie.
Bei der Melasseverarbeitung fällt als technischer
Restablauf insbesondere Vinasse bzw. Schlempe oder Restmelasse
an. Diese Produkte sind bisher nur schwer zu verwerten
und auch ihre Entsorgung bereitet Schwierigkeiten.
Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein
Verfahren zur Weiterverarbeitung vorzuschlagen, mit dem
die zu entsorgenden Mengen verringert und/oder noch
wirtschaftlich verwertbare Inhaltsstoffe gewonnen werden können.
Als wichtiger Inhaltsstoff derartiger technischer Restabläufe
käme etwa Betain in Betracht.
Betain ((CH3)3-N&spplus;-CH2-COO&supmin;, C5H11NO2) kommt in verschiedenen
Pflanzenarten, vor allem aber in der Zuckerrübe, vor. Bei
der Zuckergewinnung aus Zuckerrüben reichert sich das Betain
in der Melasse an; die Konzentration liegt im Bereich von
3 bis 8% Betain in der Trockensubstanz.
Auch bei vielen biotechnologischen Prozessen mit Melasse
als Rohstoff (Kohlenstoffquelle), wie z. B. bei der Hefe- oder
Alkoholproduktion wird Betain nicht assimiliert und
reichert sich deshalb in den Endabläufen dieser Verfahren
an, etwa in der Vinasse (Melasseschlempe). Die Betaingehalte
können dabei auf über 15% der Trockensubstanz ansteigen.
Ähnliche Gehalte werden auch in den Restmelassen bei
Melasseentzuckerungsverfahren, z. B. nach dem Baryt- oder
Steffen-Verfahren, gefunden.
Betain wird hauptsächlich wegen seiner Eigenschaft als
Methylgruppen-Donator als Zusatzstoff für Futtermittel
verwendet. Daneben wird Betain aber auch in kosmetischen
und pharmazeutischen Präparaten eingesetzt, etwa als
Hautpflegemittel bzw. Leberschutzpräparat.
Für die Gewinnung von Betain sind verschiedene Verfahren
entwickelt worden. Dazu gehören die Gewinnung durch
Kristallisation als Hydrochlorid, durch Extraktion mit Hilfe
organischer Lösungsmittel, durch Ionenaustausch und
insbesondere mittels Ionenausschlußchromatographie, wie dies
beispielsweise in der EP 0 054 544 B1 vorgeschlagen wird.
Dieses in der Praxis vielfach erprobte Verfahren zur
Gewinnung von Betain aus Melasse läuft wie folgt ab:
Ein Kationenaustauscher wird mit der aufzubereitenden
Lösung beschickt. Dabei wird die Melasse so verdünnt, daß
sie einen Feststoffgehalt im ungefähren Bereich von 20
bis 50% besitzt. Im Kationenaustauscher finden im
wesentlichen zwei Effekte gleichzeitig nebeneinander statt, der
Ionenausschluß und die Molekülsiebwirkung. Die starken
Elektrolyte wandern relativ ungestört durch die Trennkolonne,
während die schwachen Elektrolyte und Nichtelektrolyte
vom Austauscher adsorbiert werden. Durch die Elution mit
Wasser werden die adsorbierten Stoffe wieder freigesetzt.
Dabei werden wegen der unterschiedlichen
Wanderungsgeschwindigkeiten durch den Austauscher die Elektrolyte und
Nichtelektrolyte voneinander getrennt, und man erhält Fraktionen
mit unterschiedlicher Zusammensetzung.
Während die verdünnte Melasse als einheitliche Charge auf
die Oberseite einer Trennkolonne gegeben wird, erscheinen
nach Durchlaufen der Trennkolonne die verschiedenen
Substanzen in einer zeitlich getrennten Reihenfolge. Da die
Bestandteile der Ursprungssubstanz im wesentlichen konstant
und bekannt sind, kann auch recht genau vorhergesagt werden,
wann welche Bestandteile im Auslauf der Trennkolonne
erscheinen, so daß die einzelnen Fraktionen gezielt voneinander
getrennt werden können.
Die Fraktionen der verschiedenen Chargen sind zwar
gleichbleibend zusammengesetzt, können jedoch in bestimmten Grenzen
durch gezielte Wahl der Prozeßparameter in geeigneter Weise
optimiert werden.
Eine ganz exakte Trennung der Inhaltsstoffe ist allerdings
nicht möglich; zwischen den einzelnen Fraktionen gibt es
jeweils gewisse Mischmengen.
Die bisherigen Verfahren gehen davon aus, daß Abläufe der
Zuckerrübenverarbeitung, wie z. B. Melasse, durch mehrfache
Trennung nach dem Ionenanschlußverfahren mit Wasser als
Elutionsmittel aufgereinigt werden. Der Einsatz von Wasser
sorgt für eine möglichst saubere Trennung der einzelnen
Fraktionen voneinander und hält die "Mischabläufe" relativ
klein. Bei der Verwendung anderer Elutionsmittel würden
auch zusätzliche Fremdstoffe eingeführt werden, so daß
davon bisher abgesehen wurde.
Trotz der an sich guten Ergebnisse des bekannten Verfahrens
ist nachteilig, daß hohe Eindampf- und Aufbereitungskosten
entstehen, da am Ausgang der Trennkolonne die einzelnen
Fraktionen große Wassermengen enthalten. Dies führt dazu,
daß die Gewinnung der wertvollen Inhaltsstoffe, insbesondere
des Betains, aus technischen Restabläufen nicht immer
wirtschaftlich ist. Dies gilt insbesondere für die
Verarbeitung von Vinasse oder Restmelasse, wo nicht wie bei der
Zuckergewinnung aus Melasse ein weiterer Kostenträger zur
Verfügung steht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher, das
gattungsgemäße Verfahren so weiterzuentwickeln, daß eine
kostengünstigere Gewinnung von Betain auch aus solchen
Restabläufen möglich wird.
Die genannten Aufgaben werden dadurch gelöst, daß mindestens
im ersten Trennungsgang durch die Trennkolonne die Elution
der zu trennenden Stoffe mit dünner oder rückverdünnter
Lösung des Ausgangsstoffes erfolgt.
Die Maßnahme erscheint im Hinblick auf die angestrebte
Absicht zunächst widersinnig. Durch die Verwendung einer
Lösung des Ausgangsproduktes zur Elution werden die an
sich in der Trennkolonne erzielten und angestrebten
deutlichen Abstände zwischen den verschiedenen Fraktionen
"verschmiert", sie können also weniger deutlich voneinander
unterschieden werden. Durch die Elution mit gerade den
gleichen Materialien, wie sie ohnehin voneinander getrennt
werden sollen, wird nämlich deren Erscheinen im Auslauf
zeitlich jeweils etwas gestreckt, so daß die
Überlappungsbereiche deutlich zunehmen.
Der Vorteil dieser zunächst widersinnig erscheinenden
Maßnahme besteht jedoch darin, daß alle im Auslauf
erscheinenden Fraktionen jeweils auch erheblich angereichert werden.
Insbesondere nimmt der Wassergehalt der erscheinenden
Fraktionen deutlich ab, so daß sich auch die nachfolgenden
Eindampfungs- und Aufbereitungskosten entsprechend
verringern.
Durch die entstehende höhere Konzentration einer jeden
Fraktion wird es möglich, bei ihrer in der zeitlichen
Abfolge geschehenden Zuordnung, die durch das Verschmieren
etwas fraglicher werdenden Randbereiche einzugrenzen, also
an sich auf Teile des gewonnenen Betains zu verzichten.
Da in den verbleibenden Bereichen jedoch jetzt der
Betainanteil im Verhältnis zur Trockensubstanz angestiegen ist,
wird gleichwohl eine höhere Reinheit sichergestellt.
Eine Durchführung von mehreren Trennungsgängen nacheinander
der gleichen Substanz mußte auch im Stand der Technik
durchgeführt werden, um eine sichere Trennung zu gewährleisten
und die entstehenden Produkte nach bekannten Methoden weiter
aufarbeiten zu können.
In der Praxis besonders bewährt hat es sich, wenn die
Elution mit dünner oder rückverdünnter Lösung der
Ausgangssubstanz mit einer Konzentration zwischen 2 und 12%
Trockensubstanz, vorzugsweise mit 5%, durchgeführt wird.
Bei diesen Konzentrationen hat sich eine besonders gute
Abstimmung der einzelnen Effekte aufeinander herausgestellt,
d. h., die "Verschmierung" der einzelnen Fraktionen bleibt
noch relativ gering, andererseits findet bereits eine
erhebliche Erhöhung der Konzentrationen generell statt.
Bevorzugt findet der erste und ggf. ein zweiter Trennungsgang
mit einer Elution der Ausgangssubstanz statt.
Danach empfiehlt es sich, noch einen oder mehrere
Trennungsgänge mit Wasser durchzuführen, die jetzt jedoch mit einer
erheblich höheren Ausgangsreinheit stattfinden.
Vinasse und andere Restabläufe der Melasseverarbeitung
enthalten noch weitere wertvolle Inhaltstoffe, beispielsweise
Pyrrolidoncarbonsäure (Glutaminsäure). Diese Bestandteile
von Vinasse konnten bisher kaum wirtschaftlich verwertbar
gewonnen werden. Dabei ist in der nachveröffentlichten
europäischen Patentanmeldung 91 104 968.2 ein Verfahren
zur Herstellung eines Feuchthaltemittels vorgeschlagen
worden, bei dem gerade diese Inhaltsstoffe eine wesentliche
Rolle spielen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein
Verfahren zur Gewinnung von Aminosäuren und anderen organischen
Säuren aus technischen Restabläufen der
Melasseverarbeitung vorzuschlagen.
Auch diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens
im ersten Trennungsgang durch eine Trennkolonne die Elution
der zu trennenden Stoffe mit dünner oder rückverdünnter
Lösung des Ausgangsstoffes erfolgt.
Das Gewinnen dieser weiteren, wertvollen Inhaltsstoffe
kann sogar zugleich mit dem Verfahren zur Gewinnung von
Betain durchgeführt werden. Diese Inhaltsstoffe werden
nämlich bei dem Ionenausschlußverfahren in einem vom Betain-
Schwerpunkt getrennten Zeitbereich die Trennkolonne
verlassen.
Die bei den Trennungsgängen anfallenden Fraktionen können
dann gezielt weiter aufbereitet werden. So fällt nicht
nur Betain, das eigentliche Hauptprodukt an, sondern auch
γ-Aminobuttersäure (GABA), L-Asparaginsäure, Glycin,
L-Alanin, L-Leucin, L-Serin, L-Valin, L-Isoleucin,
L-Threonin, Milchsäure u. a. Außerdem ist in der Vinasse vor allem
L-Glutaminsäure enthalten, die in Form ihres
Umwandlungsproduktes als L-Pyrrolidoncarbonsäure (PCS) vorliegt. Sie
entsteht unter Abspaltung von Ammoniak durch Zyklisierung
aus L-Glutamin.
Als Kationenaustauscher in den Trennkolonnen sind
Polystyrolharze mit einer Divinylbenzolvernetzung von nominal 3 bis
7% gut geeignet. Die aktiven Gruppen sind
Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise in Natriumform. Die Korngröße der
Harze liegt zwischen 0,2 und 0,5 mm, wobei vor allem eine
gleichmäßige Größenverteilung von großer Bedeutung für
die Trennqualität ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren mit der
Aufkonzentration der wertgebenden Fraktionen werden Lösungen mit hoher
Reinheit erhalten, die entweder direkt als konzentrierte
Lösung vermarktet werden können oder zur Gewinnung von
Aminosäuren und anderen organischen Säuren sowie Betain
durch Trocknung bzw. fraktionierte Kristallisation verwendet
werden können.
Im folgenden soll die Durchführung der Erfindung noch anhand
eines Ausführungsbeispieles näher erörtert werden, zu dem
in der Zeichnung zusätzliche Verdeutlichung gegeben wird.
Es zeigen:
Fig. 1 den zeitlichen Ablauf am Ausgang der Trennkolonne;
die Zeit ist nach rechts und der Anteil
Trockensubstanz TS nach oben aufgetragen
und
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufs.
Eine doppelwandige Trennkolonne 1 mit einem Durchmesser
von 0,1 m wird mit 30 l Kationenaustauscherharz in
Natriumform gefüllt. Über den Doppelmantel wird die Temperatur
auf ca. 85°C gebracht. Die Harzkügelchen werden mit einer
5%igen Vinasselösung gesättigt und bis zur
Gleichgewichtseinstellung von dieser 5%igen Vinasselösung durchströmt.
Dann werden 4 l einer konzentrierten Vinasselösung (bei 11)
von ca. 35% TS (Aufgabelösung) auf die Harzoberfläche
aufgegeben. Die Aufgabelösung wird anschließend mit 5%iger
Vinasselösung (bei 12) eluiert. Hierbei muß sichergestellt
sein, daß die Vinasselösungen vor der Verwendung in
geeigneter Weise von Trüb- und Schwebstoffen gereinigt worden
sind.
Die aus der Trennkolonne 1 austretenden Lösungen werden
kontinuierlich über ein Differentialrefraktometer und ein
Leitfähigkeitsmeßgerät kontrolliert, die Werte aufgezeichnet.
Über einen Mikroprozessor können aufgrund der ermittelten
Dichte- und Leitfähigkeitswerte sowie der Laufzeit als
Parameter folgende Fraktionen voneinander getrennt werden
(Fig. 1):
- 1. Salz- und Aminosäurefraktion
(L-Pyrrolidoncarbonsäure), wird zur separaten Aufarbeitung
abgeleitet (bei 14 in Fig. 2).
- 2. Rückführung 1 wird zur Aufgabelösung
zurückgenommen (bei 15 in Fig. 2).
- 3. Betain-Fraktion (bei 13 in Fig. 2).
- 4. Rückführung 2, wird zur Elutionslösung
zurückgeführt (bei 15 in Fig. 2).
Die Betain-Fraktion (bei 13) wird zur weiteren Aufarbeitung
gesammelt. Sie enthält im Durchschnitt etwa 40% Betain
in der Trockenmasse. Die Betainlösung wird dann auf ca. 35%
Trockenmasse eingedampft (bei 21) und auf einer weiteren
Trennkolonne 2 mit Wasser (Kondensat, bei 22) als
Elutionsmittel in einem zweiten oder mehrfachen Trennungsgang weiter
aufgereinigt. Das Verfahren entspricht dem oben bereits
beschriebenen Trennprozeß. Die Reinheit dieser gereinigten
Betain-Fraktion beträgt ca. 90% in der Trockenmasse. Diese
Betain-Fraktion (bei 23) kann deshalb entweder gleich direkt
bzw. nach Eindampfung als konzentrierte Lösung vermarktet
werden, oder aber das Betain wird nach bekannten Verfahren
kristallisiert und in hoher Reinheit und Ausbeute gewonnen.
Es verbleibt (bei 24) eine Abwasserfraktion.
Auch die anfallende (bei 14) Salz- und Aminosäurefraktion
bzw. Fraktion organischer Säuren, die auch die
L-Pyrrolidoncarbonsäure enthält, wird nach Eindampfung (bei 31) auf
einer weiteren Trennkolonne 3 mit Wasser (Kondensat, bei
32) als Elutionsmittel in einem zweiten oder mehrfachen
Trennungsgang weiter aufgereinigt. Die aufkonzentrierten
organischen Säuren können jetzt der nachfolgenden
Aufarbeitung (bei 33) zugeführt werden; bei 34 fällt noch eine
Abwasserfraktion an. Nach Ablauf eines Trennungsganges
kann sofort der nächste Zyklus begonnen werden.
