Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Lignocellulose gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der US-A 3 585 104 ist ein einstufiges Aufschlußverfahren bekannt, bei dem als Aufschlußmittel ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei der pH auf einen Wert von 4 bis 10 eingestellt wird. Als das mit Wasser mischbare flüchtige organische Lösungsmittel werden beispielhaft gemäß Spalte 2, Zeilen 23 bis 30, Methanol, Ethanol, Propanol und wäßrige Gemische niederer aliphatischer Ketone wie Aceton oder dergleichen beschrieben.

Aus der DE-A 27 37 118 ist ein zweistufiges, bei einem pH- Wert von pH 4 bis 8 betriebenes Verfahren mit obligatorischem Vorhydrolyseschritt und mehrmaligem Lösungsmittelwechsel bzw. -austausch zur vollständigen Hydrolyse des Holzes bekannt, wobei Rückstände zwischen den einzelnen Stufen gewaschen und rückgewonnen werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Holzverzuckerungsverfahren so zu verbessern, daß in kürzerer Zeit ein besonders rascher Aufschluß des Lignocellulosematerials schwer aufschließbarer Hölzer erzielt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterführungen der Erfindung sind dem Unteranspruch 2 zu entnehmen.

Erfindungsgemäß wird das Lignocellulosematerial bei 210°C durch ein mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und/ oder Salpetersäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 1,7 eingestelltes Lösungsmittel über eine ausreichende Zeit aufgeschlossen, wobei praktisch alles Glucan verzuckert und praktisch alle durch die Hydrolyse gebildeten Zucker in ihre Dehydratations- und Abbauprodukte umgewandelt werden, die flüchtigen Komponenten von der Kochflüssigkeit in einer Dampfphase mit einer Temperatur von 50 bis 250°C abgedampft, die flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation getrennt und anschließend Zucker und Lignin von dem Rückstand gewonnen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Lignocellulose zu Kochflüssigkeit am Anfang 1 : 12.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.

Je 10 g Holzspäne von Espe oder Douglas-Tanne wurden zusammen mit 120 ml Kochflüssigkeit eines Gemisches von Wasser mit Ethanol oder Aceton in einem Vol.-Verhältnis von 50 : 50 und 0,02 und 0,06 N Schwefelsäure in einen Kocher eingebracht. Der Säure war eine geeignete Menge an Wasser zugesetzt worden, bevor das organische Lösungsmittel zugesetzt wurde.

Die beim Vermischen entstehende Volumenverminderung wurde mit dem 50 : 50-Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel ausgeglichen.

Der so beschickte Kocher wurde in ein auf eine Temperatur von 210°C eingestelltes und vorgeheiztes Glycerinbad eingebracht und nach 15minütiger Aufheizzeit mit einer Pumpe und Hochdruckrohr durch ein Ventil am Kocherkopf verbunden. Der Kocherkopf enthielt ein zweites Ventil, das mit einem Rohr innerhalb des Kochers bis zu 1 cm vom Kocherboden verbunden war, um die Entnahme von Flüssigkeitsproben während des Kochvorganges zu ermöglichen.

Nach Ablauf der in Tabelle 2 angegebenen Zeiten wurde jeweils zuerst das Ventil an der Pumpenseite geöffnet, während der Ausflußhahn (zweites Ventil) langsam geöffnet und so reguliert wurde, daß der Kocherdruck nicht unter den jeweiligen Druck (28 Bar für Ethanol und 42 Bar für Aceton) abnahm.

Unter den Bedingungen, daß die Pumpe 10 ml Kochflüssigkeit pro Minute transportierte, konnte im wesentlichen die ganze Kochflüssigkeit während 12 Minuten im Kocher ausgetauscht werden.

Die Bestimmung der jeweiligen ungelösten Produkte erfolgt durch Abbruch des Kochvorganges und rasche Abkühlung des Kochers und dessen Inhalt. Gleichzeitig wurde die aus dem Kocher entnommene Flüssigkeit über ein außerhalb des Kochers gelegenes Spiralrohr durch Eiswasser geleitet und in einem Gefäß aufgefangen. Diese Kochflüssigkeit wurde mit der im Kocher verbleibenden Flüssigkeit beim Abkühlen vermischt und das Lignin durch Abdampfen des organischen Lösungsanteils abgetrennt. Das erhaltene Lignin wurde mit Wasser gewaschen und nach Trocknung über Phosphorpentoxid gravimetrisch bestimmt, während die Zucker und Furfurole durch HPLC bestimmt wurden.

Die Ergebnisse der Analyse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen, wobei die angegebenen Kochzeiten die Aufheizzeit (15 Min.) nicht beinhalten.

Wie diesen Ergebnissen zu entnehmen ist, wurden bei einem pH-Wert von 1,9 bis 1,7 und einer Temperatur von 210°C das ganze Holz in dem Aceton-haltenden Lösemittel gelöst und ca. 50% der Zucker in Furfurol und Hydroxymethylfurfurol umgewandelt. Der Restzucker (ca. 30%) ging in Form anderer Umwandlungsprodukte verloren (unlösliche Restsubstanz, Levulinsäure, Ameisensäure etc.).

Wie dieser Tabelle ebenfalls zu entnehmen ist, ist der Holzaufschluß mit angesäuerter Ethanollösung langsamer als in Aceton, wobei auch bei einer verlängerten Hydrolysezeit (30 bis 35 Min.) ca. 22% des Ausgangsmaterials ungelöst zurückbleiben.

Die Ausbeute an Furfurolen ist bei Behandlung mit Ethanol im wesentlichen gleich der Ausbeute bei einer Behandlung mit Aceton, obwohl die Ausbeute an gelösten Zuckern wesentlich niedriger ist.

Der ungelöste Rückstand ist immer leicht bleichbar und hat einen DP-Wert von 200 bis 230 (vergleichbar mit mikrokristalliner Cellulose).

Unlösliche Lignin-Furfurol-Verbindungen wurden nicht bestimmt.

Die Löslichkeit der Proben ist bei im wesentlichen gleichen Bedingungen, jedoch einem pH-Wert von 2,8 bis 3,4, geringer, wobei mehr als 35 Min. notwendig sind, um Espe und Douglas- Tanne in Aceton vollständig zu hydrolysieren. Die Ausbeuten an Furfurolen sind erheblich geringer als bei einem pH-Wert von 1,9.

In allen Fällen wird auch nach 35minütiger Kochzeit mit Ethanol als Lösungsmittel ein Rückstand erhalten. Nach einer leichten Bleiche mit Chlordioxid oder Wasserstoffperoxid wird eine weiße mikrokristalline Cellulose erhalten. Verlängerte Hydrolysezeiten führen zu höheren Ausbeuten an Furfurolen, auch bei erniedrigten Säurekonzentrationen.

Damit alle gelösten Zucker in Furfurole umgewandelt werden, wird die Kochflüssigkeit schnell wieder auf Kochtemperatur (210°C) im Hochdruckkocher gebracht und, nach Zugabe von 4% Säure, noch 20 bis 30 Min. geheizt. Die erhaltene Mischung wird dann rasch abgekühlt und die Furfurole mittels eines wasserunlöslichen Lösungsmittels wie Ether, Ethylacetat, durch Flüssig/Flüssig-Extraktion entfernt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die Furfurole mit Wasser oder schwacher Lauge gewaschen und unter vermindertem Druck abdestilliert.

Wenn der Zellstoffkocher ein Behälter ist, bei dem Einlaß- und Auslaßöffnungen in großem Abstand voneinander an entgegengesetzten Enden des Behälters angeordnet sind und der mit Mitteln zur Bewegung der Lignocellulose und des Lösungsmittelgemisches ausgestattet ist, kann die Relativbewegung zwischen strömender Flüssigkeit und fortschreitender Lignocellulose so gewählt werden, daß Ausbeute und Gewinnung der Produkte sowie die Faserqualität optimal werden. Die Entscheidung, ob Flüssigkeit und Feststoffe parallel zueinander oder im Gegenstrom geführt werden, hängt davon ab, welches Ziel durch das Kochen erreicht werden soll. Allgemein ist die Entlignifizierungswirkung des Kochens am größten, wenn zu Beginn des Kochens die höchste Säurekonzentration vorliegt. Durch Parallelführung von Lösungsmittelgemisch und Lignocellulose ist das Hydrolysierungsvermögen am größten. Wenn jedoch temperaturempfindliche Hemicellulosezucker in höchstmöglicher Reinheit gewonnen werden sollen, muß die Verweilzeit der Flüssigkeit so kurz wie möglich sein, um eine säurekatalysierte thermische Umwandlung von Xylose und Mannose zu vermeiden, so daß in diesem Fall die Gegenstromführung zu bevorzugen ist. Wenn dem Lösungsmittelgemisch temperaturempfindliche organische Katalysatoren, wie Oxalsäure und Salicylsäure, zugemischt werden, muß die Gegenstromführung angewandt werden, um eine vorzeitige Verschlechterung des Hydrolysierungsvermögens des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden.

Die Gewinnung des organischen Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, die in den Lösungsmittelgemischen verwendet werden, und gelöster Produkte aus den abgezogenen Kochflüssigkeiten ist ein wesentlicher Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung, da durch sie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert werden kann. Die in den Tanks gesammelten verbrauchten Flüssigkeiten müssen getrennt aufgearbeitet werden, da sie gelöste Feststoffe von letztlich verschiedener Verwendbarkeit enthalten. Die in einem Tank gesammelte abgezogene Kochflüssigkeit wird durch eine Leitung einem Entspannungseindampfer oder einer Batterie solcher Vorrichtungen zugeführt, wo restliche organische flüchtige Materialien als Dampf durch gesteuerte Destillation abgezogen werden, wobei so gearbeitet wird, daß eine Verkohlung oder ein anderer Abbau der gelösten Zucker, wie eine Karamelisierung, vermieden werden. Die restliche wäßrige Lösung, die die gelösten Zucker, einen Teil des wasserlöslichen Lignins und etwaige Zuckerabbauprodukte, wie Humussubstanzen, enthält, wird einem Absetztank zugeführt, um die geringe Menge an ausgefallenem Lignin durch Absetzenlassen abzutrennen.

Die klare Zuckerlösung, die die Hauptmenge an aus dem Lignocelluloserückstand hydrolysierter Glucose enthält, wird dann einem Tank zugeführt. Das Sediment wird dann der Spinntrocknungszentrifuge zugeführt, um Lignin zu gewinnen, während die Zuckerlösung zu dem Glucosetank zurückgeführt wird.

Das so abgetrennte Lignin fällt in pulveriger Form an und hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in den üblichen Ligninlösungsmitteln, wie Ethanol, Aceton, DMSO, Furfural und Tetrahydrofuran. Aus acetonischen Lösungen können die Lignins leicht gereinigt werden, indem man sie insgesamt oder in Fraktionen durch Einbringen in Wasser im Überschuß oder in ein anderes schlechtes Ligninlösungsmittel fällt, wobei wesentlich ist, daß die Ligninlösung durch Aufnahme von pulverförmigem Lignin in einem Minimum von Aceton hergestellt wird. Bei der Ausfällung von Lignin aus wäßrig-äthanolischen Lösungen können Schwierigkeiten auftreten, da das Lignin leicht gummiartig verklebt, wenn der kritische Temperaturbereich - 60 bis 70°C - nicht eingehalten wird. Dieses Problem kann auch insbesondere bei der Lösungsmittelabtrennung auftreten, so daß die Restlösung große Klumpen von halb geschmolzenem Lignin enthält und nur teilweise durch Fällung geklärt werden kann. Die Zugabe von Aceton zu einer solchen Lösung, um das gefällte Lignin wieder so weit in Lösung zu bringen, daß eine klare Lösung erhalten wird, ermöglicht eine klare Fällung des Lignins durch Entspannungsabdampfen des Acetons und die Abtrennung des pulverförmigen Lignins. Harthölzer, wie Espenholz, ergeben gewöhnlich einen feineren Niederschlag, und die Ligninniederschläge können leichter durch Zentrifugieren als durch Filtrieren abgetrennt werden.

Die gesammelten Prehydrolysate enthalten die Hauptmenge des gelösten Lignins und die wertvollen Hemicellulosezucker und werden einem Entspannungseindampfer oder einer Batterie solcher Eindampfer zugeführt. Die darin freigesetzten Dämpfe werden durch die Kondensorleitung geführt, während die wäßrige Lösung, die das ausgefällte Lignin und Hemicellulosezucker mit sich führt, dem Spinntrocknungs-Zentrifugalwäscher zugeführt wird, wo die Zuckerlösung von dem Lignin abgetrennt wird. Die klare Hemicellulosezuckerlösung aus dem unteren Teil der Zentrifuge einem Tank zugeführt. Das gesammelte Kondensat strömt durch einen Vorerhitzer, um die gewünschte Dampftemperatur einzustellen, bevor sie in den Fraktionierkondensor eintritt, wo die flüchtigen Komponenten gemäß ihren Siedepunkten, die in dem Bereich von etwa 50 bis 250°C liegen, abgetrennt werden. In einer solchen Fraktionierkolonne werden zunächst die höchstsiedenden Fraktionen (Furfurale, Lävulinsäure, einschließlich Essigsäure, die sich durch Umwandlung von Acetylen bildet), dann die Fraktionen mit mittleren Siedepunkten (organische Flüssigkeiten und flüchtige Säuren) und schließlich das am niedrigsten siedende organische Kochlösungsmittel (Aceton) einschließlich des durch Zersetzung von Methoxylen bei hoher Temperatur gebildeten Methanols entfernt.

Die Destillate aus dieser Kolonne werden einer Anzahl Tanks zugeführt. Methanol wird vom oberen Ende der Kolonne zusammen mit dem Hauptteil des Acetons und seinem Azeotrop mit Wasser, das 18% Wasser enthält, gewonnen. Methanol beeinträchtigt das Auflösungsvermögen anderer organischer Lösungsmittel, die in dem Lösungsmittelgemisch verwendet werden, nicht merklich, jedoch sollte seine Menge unter 5 bis 10% des Gemisches gehalten werden.

Von dem Azeotrop Aceton/Wasser wird das Aceton abgetrennt, indem man das Azeotrop durch eine Rektifizierkolonne führt, wonach das wasserfreie Lösungsmittel zu einem Tank zurückgeführt wird, oder das wäßrige Lösungsmittel kann einem anderen Tank zugeführt werden. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Kochflüssigkeiten werden durch Abziehen von Lösungsmittel aus beiden Tanks, aus der Wasserleitung und aus dem Säuretank eingestellt, wobei das Mischen an einer bestimmten Stelle einreguliert wird, von der das Gemisch den Tanks für das erste Lösungsmittelgemisch, das zweite Lösungsmittelgemisch und der Waschflüssigkeit zugeführt wird.

Eine Analyse der gewonnenen Produkte am Ende des Kochens in der zweiten Stufe ist für Espenholz und Douglas-Tanne in Tabelle II zusammengestellt.

Alle in Tabelle II angegebenen Zucker wurden als reduzierbare Monosaccharide abgetrennt und gewonnen und erforderten keine Sekundärhydrolyse, um sie in diesen Zustand zu überführen, wie es bei den meisten bekannten Verzuckerungsprodukten erforderlich war. Das Lignin in der Lösung wurde als "gefälltes" Lignin erhalten und ist in Prozent des potentiell gewinnbaren Lignins angegeben. Kein Derivat des Lignins mit Komponenten der Kochflüssigkeit oder mit während der Hydrolyse gebildeten Materialien wurde isoliert. Das Lignin behielt seine gute Löslichkeit in den meisten "guten" Ligninlösungsmitteln, auch nach mehreren Ausfällungen aus Aceton.

Die Pülpen enthielten nach 8 Minuten Kochzeit 95% Glucan und hatten den folgenden Weißgrad, gemessen auf der GE-Skala, wobei die erste Zahl sich auf 7 Minuten Kochzeit und die zweite auf 8 Minuten Kochzeit bezieht:

Espe 70%, 78%; Douglas-Tanne 57%, 62%.

Die relative Kristallinität der Pülpen betrug 0,6 und war damit höher als diejenige des Ausgangsmaterials, nämlich 0,4 bis 0,45.

Die bei 7 Minuten Kochzeit gemessene geringe Ausbeute an Furfural ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Hemicellulose und Glucose von der abgezogenen ersten Kochflüssigkeit abgetrennt wurden, bevor eine weitere Hydratation erfolgen konnte.

Interessant ist, daß am Ende des Kochens der zweiten Stufe auch etwa 2% organische Säuren und 3% Methanol erhalten wurden.

Die Eigenschaften einer Anzahl Pülpen hoher Qualität, wie sie am Ende des Trockners erhalten werden können, wurden bestimmt, indem man in einer weiteren Versuchsreihe Weichhölzer und Harthölzer, nämlich Fichte, Kiefer (Southern Pine) und Douglas-Tanne sowie Espe und Birke, und Landwirtschaftsrückstände, nämlich Zuckerrohrrinde und Weizenstroh im Zellstoffkocher aufschloß. Jeder Versuch umfaßte 2 Kochstufen, wobei die Temperatur des ersten Lösungsmittelgemisches unter 185°C und die Zeit 5 bis 6 Minuten betrug und das abschließende Kochen bei 200°C für eine ausreichende Zeit, daß die Faser nur durch Einwirkung von Flüssigkeit auf den Rückstand in der Flüssigkeit abgetrennt werden konnte, durchgeführt wurden. Der saure Katalysator war entweder 0,02m HCl oder 0,025m oder 0,05m Oxalsäure oder 0,025m HCl/KCl, wodurch das pH auf 2,2 eingestellt wurde.

Die Pülpen wurden gemäß TAPPI-Standard-Methoden analysiert. Die Kappa-Zahl des Lignins nach T-236, die Viskosität nach T-230, der Weißgrad nach T-217, die Canadian-Standard-Freeness nach T-227, die Standard-Festigkeitsbestimmungen nach Bewertung der Mahlgeschwindigkeit in einer PFI-Mühle nach BCIT B-6-1, und die Herstellung von Standard-Handblättern nach T-205. Die Festigkeitstests waren TAPPI Standard T-220, T-231, T-403, T-404 und T-414. Die Handblattgewichte lagen in dem Bereich von 59 bis 61 g/m². Einige der Pülpen von Tabelle III wurden noch einer modifizierten Dreistufenbehandlung, nämlich Chlorieren, Alkaliextraktion, Hypochloritbleichen nach BCIT T-4. 5. 6-1, das zum Bleichen geringer Mengen Pülpe entwickelt wurde, unterworfen. In der Tabelle sind einige Werte für nach dem Kraft-Verfahren erhaltene Pülpen angegeben, wozu zu bemerken ist, daß zwar die chemischen Konzentrationen und Konsistenzen, die für die Standardverfahren zum Bleichen vorgeschlagen werden, eingehalten wurden, daß aber beim Bleichen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Pülpen Modifikationen vorgenommen wurden, indem die Zeiten von 60 auf 30 Minuten für die Chlorierung bei 20°C, von 90 auf 10 Minuten für die Alkaliextraktion bei 75°C und von 90 auf 10 Minuten für die Hypochloritstufe, wie sie für die Herstellung von Kraft-Pülpen mit viel niedrigeren Kappa- Zahlen angewandt werden, gesenkt wurden. Die Fasern wurden auf einem Büchner-Trichter gewaschen und zu gleichmäßigen Kuchen über einem Filterpapier verformt und zwischen Löschpapier getrocknet, bis sie lufttrocken waren. Der Weißgrad der gebleichten Pülpe wurde nach TAPPI-Standard T-218 gemessen. Tabelle IV zeigt die zum Teil sehr geringfügigen Änderungen der Eigenschaften der Pülpe durch das milde Bleichen, das erforderlich ist, um einen sehr hohen Weißgrad zu erzielen.

Vorstehend ist das Verfahren beschrieben, nach dem die neuen Solvolysemethoden zum Abtrennen der Faser aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose durchgeführt werden können, erläutert. Es wurde gezeigt, daß gewisse flüchtige wasserlösliche organische Flüssigkeiten, die im Gemisch mit Wasser Ligninlösungsmittel sind, mit einer sauren katalytischen Verbindung, vorzugsweise einer milden Säure, wie einer organischen Säure, oder einer gepufferten starken Säure, versetzt werden können, um durch Hydrolyse Hemicellulose und Lignin innerhalb von Minuten der Imprägnierung der Lignocellulose mit dem heißen, einen solchen Katalysator enthaltenden Lösungsmittelgemisch zu lösen. Wenn zu Beginn ein Lösungsmittelgemisch, das einen milden Katalysator enthält, verwendet wird, kann eine Faserfestigkeit der freigesetzten Cellulose von nahezu dem natürlichen DP-Wert erzielt werden. Durch Abziehen des Lösungsmittelgemisches und Kühlen und Abtrennen der flüchtigen Materialien können die gelösten Hemicellulosezucker in hoher Ausbeute und hoher Reinheit und reines Lignin als blasses Pulver erhalten werden. Aus Harthölzern kann eine Faser mit DP-Werten von über 1000 und aus Weichhölzern eine Faser mit DP-Werten über 800 erhalten werden. Wenn der Lignocelluloserückstand weiter mit heißem Lösungsmittelgemisch unter Verwendung eines stark sauren Katalysators behandelt wird, kann die Verzuckerung bis zu jedem Stadium der Auflösung der Feststoffe und Zucker durchgeführt werden, und es können Zuckerdehydratationsprodukte, organische Säuren, Furfural und Methanol erhalten werden.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine wesentliche Kosteneinsparung gegenüber Kraft-Verfahren, bei denen 30 bis 40% Chemikalien je Tonne Holz verwendet werden, möglich, da in dem Verfahren gemäß der Erfindung nur 3 bis 6% an saurem Katalysator, bezogen auf das Holzgewicht, verwendet werden. Durch die kontinuierliche Rückgewinnung von organischem Lösungsmittel und die Gewinnung von Lignin und Zuckern hoher Qualität werden die Kosten für nicht zurückgewinnbare Chemikalien mehr als aufgehoben. Außerdem werden aus der Lignocellulose organische Säuren gebildet.