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Dokumentenidentifikation DE3688818T2 03.03.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0218924
Titel Verfahren zur Herstellung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern.
Anmelder Aktiebolaget Asea-Atom, Västerås, SE
Erfinder Hälldahl, Lars, S-724 76 Västeras, SE
Vertreter Boecker, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.- u. Rechtsanw., 60313 Frankfurt
DE-Aktenzeichen 3688818
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.09.1986
EP-Aktenzeichen 861125847
EP-Offenlegungsdatum 22.04.1987
EP date of grant 04.08.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.03.1994
IPC-Hauptklasse G21C 3/62

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Kernbrennstoffkörper gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Ein solches Verfahren ist bekannt aus der US-A-3 917 768.

Bei der Herstellung von Tabletten aus Urandioxid zur Verwendung als Brennstoff in Kernreaktoren wird ein Pulver aus Urandioxid zu Tabletten verpreßt, welche gesintert und auf die exakten Abmessungen geschliffen werden. Eine große Anzahl solcher Tabletten wird in einem Hüllrohr, welches gewöhnlich aus Zirkaloy besteht, mit einem kleinen Spalt zwischen der Mantelfläche der Tabletten und der inneren Wand des Hüllrohres übereinander gestapelt. Das Hüllrohr wird durch Endstopfen dicht verschlossen, die mit dem Rohr verschweißt werden. Das Hüllrohr ist mit unter Druck stehendem Helium gefüllt. Ein solches fertiggestelltes Hüllrohr wird gewöhnlich als "Brennstab" bezeichnet.

In einem Brennelement, welches eine Vielzahl von Brennstäben enthält, manchmal 6·6, 7·7 oder 9·9 Brennstäbe, können anstelle von einem Brennstab oder mehreren Brennstäben mit Urandioxid-Tabletten, Stäbe mit Tabletten angeordnet sein, welche ein abbrennbares Neutronenabsorbermaterial in Gestalt von Gadolinium enthalten, das in einer Urandioxid-Struktur gelöst ist. Eventuell beigemischtes U&sub3;O&sub8; wurde während des Sinterprozesses zu UO&sub2; reduziert. Auf diese Weise kann eine verbesserte Reaktivitätskontrolle während des anfänglichen Teils der Betriebsperiode eines Kernreaktors erreicht werden, ohne daß das Absorbermaterial größere negative Einflüsse auf den nachfolgenden Teil der Betriebsperiode des Reaktors hat, wenn das Absorbermaterial seine neutronenabsorbierende Wirkung in beträchtlichem Maße verloren hat. Eine gewisse restliche Absorption verbleibt jedoch.

Bei der Herstellung der bekannten Absorbermaterial enthaltenden Tabletten wird Gd&sub2;O&sub3; mit einem kubischen Kristallgitter verwendet, bei dem es sich um die kommerziell erhältliche Modifikation des Gd&sub2;O&sub3; handelt. Während des Sinterns der Tabletten dringen Gadoliniumatome in das UO&sub2;-Gitter ein und ersetzen darin einzelne Uranatome. Es bildet sich dann eine feste Lösung.

Die US-A-3 917 768 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten, die Mikrokugeln aus Gd&sub2;O&sub3; enthalten. Vor dem Mischen der Gd&sub2;O&sub3;-Pellets mit Urandioxid- Pulver werden die Mikrokugeln durch Wärmebehandlung in eine monokline Modifikation umgeformt, worauf die Mikrokugeln mit Molybdän oder einem anderen Metall überzogen werden. Dieser Überzug wird vorgenommen, um eine Reaktion zwischen den Gd&sub2;O&sub3;-Mikrokugeln und dem Urandioxid zu vermeiden, nachdem diese beiden Komponenten vermischt worden sind und die Mischung der Sintertemperatur ausgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur Herstellung gesinterter Kernbrennstoffkörper derart zu verbessern, daß die hergestellten Tabletten eine höhere Qualität hinsichtlich der Gleichförmigkeit und der Vorhersagbarkeit ihrer Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich ihrer Absorptionsfähigkeit und Abmessungsstabilität unter Betriebsbedingungen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen genannt.

Die Verwendung von Gd&sub2;O&sub3; mit monokliner Struktur hat die überraschende Wirkung, daß die gesinterten Tabletten eine beträchtliche Verbesserung der Homogenität hinsichtlich der festen Lösung aus Gadolinium in dem UO&sub2;-Gitter zeigen. Auf diese Weise erhält man eine Tablette, in welcher ein beträchtlich größerer Teil der Gadoliniumatome in das UO&sub2;-Gitter eingedrungen ist und darin Uranatome ersetzt hat, was ein Produkt ergibt, in welchem das darin enthaltene Gadolinium gleichmäßiger im gesamten Produkt verteilt ist. Dies hat zur Folge, daß die gesinterten Tabletten eine gleichmäßigere Qualität annehmen, wodurch Eigenschaften in verläßlichere Weise vorhersagbar sind, insbesondere hinsichtlich der Neutronenabsorption und Stabilität unter Reaktorbetriebsbedingungen, so daß die Abmessungen der Tabletten und folglich der Spalt zwischen den Tabletten und dem Hüllrohr auf vorherbestimmte optimale Werte gehalten werden kann.

Eine mögliche Erklärung des durch die Erfindung erreichten günstigen Ergebnisses ist die folgende: Unter den Sinterbedingungen geht kubisches Gd&sub2;O&sub3; aus der kubischen in die monokline Phase über. Da monoklines Gd&sub2;O&sub3; eine größere Dichte als kubisches Gd&sub2;O&sub3; hat, also ein kleineres Volumen für eine gegebene Gd&sub2;O&sub3;-Menge hat, bedeutet die Phasenumwandlung eine Volumenverkleinerung der Gd&sub2;O&sub3;-Kristalliten, so daß Spalte und Zwischenräume entstehen, die zu einem;verschlechterten Kontakt zwischen den Gd&sub2;O&sub3;-Kristalliten und den UO&sub2;-Kristalliten führen. Wenn als Ausgangsmaterial monoklines Gd&sub2;O&sub3; statt kubischem Gd&sub2;O&sub3; verwendet wird, findet keine Phasenumwandlung des Gd&sub2;O&sub2; während des Sinterns statt, so daß sich keine Spalte oder Zwischenräume zwischen den Gd&sub2;O&sub3;-Kristalliten und den UO&sub2;-Kristalliten bilden können. Auf diese Weise dringen Gadoliniumatome in stärkerem Maße in das Urandioxid-Gitter ein und ersetzen dort Uranatome.

Das Pulver aus Urandioxid kann bis zu 20 Gewichtsprozent U&sub3;O&sub8; enthalten, um eine gewünschte Dichte und eine gewünschte Stabilität des gesinterten Körpers zu erreichen, so daß der Körper keiner fortschreitenden Schrumpfung oder Schwellung unterliegt, wenn er den Belastungen während des Betriebes im Reaktor ausgesetzt wird. Der Anteil des Gd&sub2;O&sub3; im Pulver beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent. Unter Gewichtsprozent einer Substanz im Urandioxid wird in dieser Beschreibung das Gewicht der betreffenden Substanz in Prozent des Gesamtgewichtes der Substanz, des Urandioxids und jeder anderen Substanz, die in dem Pulver enthalten sein kann, verstanden.

Monoklines Gd&sub2;O&sub3; kann durch Wärmebehandlung eines kommerziellen kubischen Gd&sub2;O&sub3; in Luft oder in einer anderen nichtreagierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1250 Grad C und vorzugsweise bei höchstens 1400 Grad C hergestellt werden. Die erforderliche Zeit für die Behandlung beträgt bei 1350 Grad C etwa 4 Stunden.

Das UO&sub2;-Pulver besteht zweckmäßigerweise aus einem gemahlenen Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 15 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 5 Mikrometer. Die mittlere Partikelgröße des Pulvers aus monoklinem Gd&sub2;O&sub3; beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 10 Mikrometer und vorzugsweise 1 bis 5 Mikrometer. Die mittlere Partikelgröße des Pulvers aus U&sub3;O&sub8; beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 10 Mikrometer und vorzugsweise 1 bis 5 Mikrometer.

Das Pressen und Sintern des Pulvers kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Das Pressen kann zweckmäßigerweise bei einem Druck von 200-450 MPa und vorzugsweise bei einem Druck von 250-350 MPa durchgeführt werden. Das Sintern kann u. a. in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus angefeuchtetem Wasserstoffgas besteht, welches gewöhnlich ein bis zwei Volumenprozent Wasser bei einer Temperatur von 1600 bis 1800 Grad C enthält, oder in einer Atmosphäre, die aus einem Gemisch aus Wasserstoffgas und Kohlendioxid besteht, in welchem der Anteil des Kohlendioxids bis zu 20 Volumenprozent des Gesamtvolumens aus Wasserstoffgas und Kohlendioxid beträgt, bei einer Temperatur von 1600 bis 1800 Grad C. Es können auch andere Sinteratmosphären verwendet werden, mit denen sich ein Sauerstoffpartialdruck, der bei 1750 Grad C etwa 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;&sup6; atm beträgt, erreichen läßt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse mit monoklinen Gd&sub2;O&sub3; erhält man bei Verwendung eines Sauerstoffpartialdruckes, der bei 1750 Grad C größer als 10&supmin;&sup7; atm ist, da man in diesem Falle einen größeren Diffusionsgrad des Materials und folglich eine verbesserte Homogenität erhält.

Das Urandioxid in dem zu sinterndem Pulver kann zweckmäßigerweise eine Zusammensetzung von UO2.10 bis UO2.25, und vorzugsweise von UO2.12 bis UO2.18, haben. Das fertiggesinterte Material hat zweckmäßigerweise eine Zusammensetzung von (U,Gd)O2.00 bis (U,Gd)O2.01, und vorzugsweise von (U,Gd)O2.000 bis (U,Gd)O2.008.

Die Erfindung soll nun genauer beschrieben werden anhand eines Beispiels unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung, deren einzige Figur in schematischer Darstellung einen Ofen zur Herstellung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern gemäß der Erfindung zeigt.

Der Ofen ist ein Tunnelofen, in welchem der eigentliche Ofenkanal 10 aus gesinterten Steinen 11 aus Aluminiumoxid aufgebaut ist. Im Innenteil dieses Ofenkanals 10 sind Heizelemente 12 in Gestalt von Bündeln aus Molybdändraht angeordnet. Der Ofen ist mit Thermoelementen zur Messung der Temperatur an verschiedenen Stellen ausgerüstet. Die Durchführungen für die Thermoelemente sind mit 13 bezeichnet. Außerhalb des Ofens ist der Ofenkanal 10 durch Teile 14 und 15 aus nichtrostendem Stahl verlängert. Während des Sinterns von Kernbrennstoffkörpern werden formgepreßte Körper aus Urandioxid-Pulver, welches die Zusammensetzung UO2.15 hat und 10 Gewichtsprozent Gd&sub2;O&sub3; und 10 Gewichtsprozent U&sub3;O&sub8; enthält, in Schiffchen aus Molybdän plaziert, die eines nach dem anderen von dem Ende 16 des Ofens zu dem anderen Ende 17 durch den Ofen bewegt werden. Das Gd&sub2;O&sub3; besteht aus monoklinem Gd&sub2;O&sub3;, welches durch eine vierstündige Wärmebehandlung in Luft von 1350 Grad G aus kommerziellem kubischem Gd&sub2;O&sub3; hergestellt wurde. Das verwendete Pulver wurde-hergestellt durch Mischen eines Pulvers der genannten Oxide, also der Urandioxide und des monoklinen Gd&sub2;O&sub3;, wobei jedes eine mittlere Partikelgröße von 2-3 Mikrometer hat, und durch Vorpressen des Gemisches bei einem Druck von 100 MPa bei Raumtemperatur, gefolgt von einer Granulierung des vorgepreßten Produktes und durch Siebung des granulierten Produktes derart, daß die Größe der Körnchen kleiner als 1,5 mm ist. Nach der Granulierung wird 0,15% Zinkstearat zugemischt, welches als internes Schmiermittel dient. Danach erfolgt das Pressen bei einem Druck von 300 MPa. Die formgepreßten Körper haben dann ihre endgültige Form für das Sintern angenommen. Die Bewegung der Schiffchen durch den Ofen wird dadurch erreicht, daß sie mit dem Einsetzen jedes weiteren Schiffchens am Ende 16 vorwärtsgeschoben werden. In entgegengesetzter Richtung zu der Bewegung der Schiffchen, d. h., vom Ende 17 des Ofens aus, wird das während des Sinterns verwendete Gas zugeführt, im gezeigten Ausführungsbeispiel in Gestalt von Wasserstoffgas, welches Wasser enthält entsprechend einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei Raumtemperatur. Die Sinteratmosphäre hat einen Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup9; atm bei 1750 Grad C. Da der Ofenkanal 10 mit keinerlei Trennwänden versehen ist, kann das Gas frei durch den ganzen Kanal 10 strömen. Die Temperatur der Kernbrennstoffkörper steigt von Raumtemperatur bis etwa 1750 Grad C während der Bewegung von dem Ende 16 des Ofens und bis zu einer bestimmten Stelle in der mit Heizelementen 12 versehenen Zone. Diese Temperatur wird zumindest während des größten Teils der verbleibenden Bewegung durch diese Zone aufrechterhalten. Im Zusammenhang mit dem Aufheizen von Raumtemperatur aus und der Anwendung des oben erwähnten am Ende 17 zugeführten Sintergases findet eine Reduktion des Kernbrennstoffmaterials statt, so daß die gesinterten Körper die Zusammensetzung ((U,Gd)O2.002 annehmen. Die Zeit für die Durchführung eines Schiffchens durch den gesamten Ofen beträgt 20 bis 30 Stunden, und die Aufenthaltszeit in dem heißesten Bereich der mit Heizelementen 12 versehenen Zone beträgt 4 bis 6 Stunden. Die gepreßten Tabletten haben eine Dichte von 5,50 g/cm³. Nach dem Sintern haben sie eine Dichte von 10,01 g/cm³. Die Tabletten haben eine gute Stabilität.

Bei einer alternativen Ausführungsform wird eine Sinteratmosphäre verwendet, die aus einer Mischung aus 60 Volumenprozent Wasserstoffgas und 40 Volumenprozent Kohlendioxid besteht und die einen Sauerstoffpartialdruck von etwa 10&supmin;&sup6; atm bei 1750 Grad C hat, während die übrigen Bedingungen unverändert bleiben.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Kernbrennstoffkörper durch Pressen eines Pulvers aus UO&sub2;, welches 1-20 Gewichtsprozent Gd&sub2;O&sub3; enthält, welches mindestens zum Teil aus monoklinem Gd&sub2;O&sub3; besteht und eventuell bis zu 20 Prozent U&sub3;O&sub8; enthält, zu einem gepreßten Körper und durch Sintern des gepreßten Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest teilweise monokline Gd&sub2;O&sub3; in direktem Kontakt mit dem UO&sub2;-Pulver gemischt wird, bevor das Pulver gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Pulver enthaltenes Gd&sub2;O&sub3; durch Wärmebehandlung von kubischem Gd&sub2;O&sub3; bei einer Temperatur von mindestens 1250ºC erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern des gepreßten Körpers in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;&sup6; atm bei 1750ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern des gepreßten Körpers in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 10&supmin;&sup7; atm bei 1750ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1800ºC durchgeführt wird.







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