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Dokumentenidentifikation DE3786845T2 03.03.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0249770
Titel Wässrige Suspensionskonzentrate von Pendimethalin.
Anmelder American Cyanamid Co., Stamford, Conn., US
Erfinder Morgan, Leonard John, Fareham Hampshire, GB;
Bell, Mark, Fareham Hampshire, GB
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 3786845
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.05.1987
EP-Aktenzeichen 871074969
EP-Offenlegungsdatum 23.12.1987
EP date of grant 04.08.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.03.1994
IPC-Hauptklasse A01N 33/18
IPC-Nebenklasse A01N 25/04   

Beschreibung[de]

Suspensionskonzentrat- oder wässerige fließfähige pestizide Zusammensetzungen sind konzentrierte Suspensionen wasserunlöslicher Pestizide und Mischungen von Pestiziden in wässerigen Systemen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabile Pendimethalin-Zusammensetzungen.

Pendimethalin ist ein Dinitroanilin, das in polymorpher Form existiert, sowohl in Form orangefarbener Kristalle als auch in Form gelber Kristalle. Die US-PSen 4,082,537 und 4,150,969 befassen sich mit den einzigartigen Problemen bei der Formulierung von Pendimethalin und schaffen Wege, die Bildung und/oder Anwesenheit der größeren orangefarbenen Kristallform zu vermeiden. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Pendimethalin in der orangefarbenen makrokristallinen Form zu großen langgestreckten Kristallen in den fertigen Formulierungen führt.

Um stabile benetzbare Pulverzusammensetzungen von Pendimethalin zu formulieren, offenbaren die beiden genannten US-PSen die Verwendung eines durch den Zusatz von entweder Natriumdialkyl (C&sub6;-C&sub8;)-Sulfosuccinat oder eines ethoxylierten β-Diamins stabilisierten Pendimethalins. Diese Technik hält Pendimethalin in der gelben Kristallform, die nicht die Bildung großer langgestreckter Kristalle im formulierten Produkt für die Herstellung benetzbarer Pulver begünstigt. Diese US-PSen offenbaren jedoch nicht Wege zum Formulieren von Pendimethalin als eine stabile Suspensionskonzentrat - Zusammensetzung oder als eine wässerige fließfähige Zusammensetzung mit orangefarbenen Kristallformen, die favorisiert wird.

Diese wässerigen Zusammensetzungen enthalten oft etwa 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines festen Pestizids oder einer Mischung fester Pestizide, wodurch sie ein Verfahren zum Handhaben solcher Pestizide schaffen, die in einem wäßrigen Medium relativ wasserunlöslich sind. Da diese Arten von Zusammensetzungen die erwünschten Eigenschaften einer dicken Flüssigkeit haben, können sie gegossen oder gepumpt werden. Es sind somit einige der Probleme, wie Stäuben, das bei festen Zusammensetzungen benetzbarer Pulver und Granulat möglich ist, vermieden. Weiter haben diese Konzentrate auf wässeriger Grundlage auch den zusätzlichen Vorteil, daß sie nicht den Einsatz organischer Lösungsmittel erfordern, die häufig in emulgierbaren Konzentraten vorhanden sind.

Aus diesen Gründen ist es erwünscht, Pestizide zu Suspensionskonzentraten oder wässerigen fließfähigen Zusammensetzungen zu formulieren. Solche Formulierungen haben jedoch ihre eigenen Probleme, wie Gelbildung, Kuchenbildung und Absetzen, sowie Probleme wegen der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Pestizids oder der Mischung von Pestiziden. Pendimethalin ist eines dieser Pestizide, das etwas schwierig zu formulieren ist.

Häufig treten, wenn Pendimethalin in der orangefarbenen makrokristallinen Form in Zusammensetzungen gefunden wird, sehr große langgestreckte Kristalle (etwa 3.000 um Länge) in dem Endprodukt auf, was zur Instabilität, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und Unzuverlässigkeit beim Gebrauch führt. Formulierungszusammensetzungen, in denen sich diese langgestreckten Kristalle nicht entwickeln, sind daher wichtig für die Stabilität und notwendig, um die gleichmäßige Verteilung der aktiven Verbindung zur Anwendung zu erhalten.

Die Probleme, die mit der Entwicklung von Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen verbunden sind, die niedrig schmelzende aktive Bestandteile allein oder in Kombination mit höher schmelzenden aktiven Bestandteilen enthalten, sind in der deutschen Patentanmeldung DE 33 02 648 A1 beschrieben. Die deutsche Patentanmeldung DE 33 02 648 A1 versucht, sich mit den Problemen einer wäßrigen Mischdispersion eines niedrig schmelzenden aktiven Bestandteils in einem Lösungsmittel von Phthalsäure- C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylestern in Kombination mit einem wässerigen Suspensionskonzentrat zu befassen, das ein oder mehrere aktive Bestandteile als eine Alternative zu einem Suspensionskonzentrat enthält, das niedrig schmelzende aktive Bestandteile, wie Pendimethalin [N-(1-Ethylpropyl)-2,6- dinitro-3,4-xylidin] enthält. Der Grund für das alternative Herangehen der genannten Anmeldung ist die Unfähigkeit, stabile Suspensionskonzentrate nach verschiedenen Techniken herzustellen, einschließlich derer der europäischen Patentanmeldung 0 33291.2 . Diese EPO-Anmeldung beschreibt insektizide Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen von Phosalon und Zusätzen, die mit geschmolzenem Insektizid hergestellt werden können. Diese Druckschriften befassen sich nicht mit Wegen, die für die Entwicklung von Pendimethalin-Zusammensetzungen hilfreich sind, die die orangefarbene Kristallform benutzen, um ein stabiles und gleichmäßig wirksames Produkt herzustellen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, stabile wässerige Konzentratzusammensetzungen des niedrig schmelzenden Pestizids Pendimethalin in der orangefarbenen Kristallform zu schaffen, um die Probleme der Bildung großer langgestreckter Kristalle des formulierten Pendimethalins zu vermeiden.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, solche stabilen wässerigen Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen von Pendimethalin zu schaffen, die ein Verhältnis von orangefarbenem Kristall zu gelbem Kristall von 4 : 96 bis ausschließlich (100%) orangefarbener Kristallform aufweisen.

Weiter ist es eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zu Herstellen solcher stabilen wässerigen Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen zu schaffen.

Diese und andere Aufgaben werden durch die hier gegebene detaillierte Beschreibung der Erfindung deutlicher.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Zusammensetzung eines wässerigen Suspensionskonzentrats, bestehend aus 5,0% bis 50,0% Pendimethalin mit mindestens 4% und bis zu 100% orangefarbener Kristallform, 3,0 bis 30,0% Koformulierungsmitteln und 20,0% bis 92,0% Wasser, erhältlich durch Vermischen, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis, von 5,0% bis 50,0% Pendimethalin mit 4% orangefarbener Kristallform und 96% gelber Kristallform bis 100% orangefarbener Kristallform, in einer wässerigen Lösung, die einige der Koformulierungsmittel enthält, wie ein oberflächenaktives Mittel, ein Dispersionsmittel oder ein Benetzungsmittel und ein Antischäummittel, Mahlen der resultierenden Mischung, worin die mittlere Teilchengröße der suspendierten Teilchen auf weniger als 20 um gebracht wird, Zumischen der übrigen Koformulierungsmittel, wie eines Verdickungsmittels, eines Suspensionsmittels, eines Gefrierschutzmittels, eines Konservierungsmittels und eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels und Verpacken der resultierenden Zusammensetzung des wässerigen Suspensionskonzentrates.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bevorzugte stabile Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen von Pendimethalin umfassen auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis 5,0% bis 50,0% Pendimethalin, worin 4,0% der Pendimethalinkristalle in der orangefarbenen Kristallform vorliegen, am bevorzugtesten sind 10,0% oder mehr der Pendimethalinkristalle in orangefarbener Kristallform. Weiter umfassen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf einer Gewichts- zu Volumen- Bais auch 0,5% bis 1,0% Antischäummittel, 2,0% bis 20,0% Gefrierschutzmittel, 2,0% bis 20,0% oberflächenaktive Dispersionsmittel, Benetzungsmittel oder deren Mischungen, 0,05% bis 3,0% Verdickungsmittel, 0,01% bis 1,0% Konservierungsmittel, Rest Wasser (QS), um die Zusammensetzung auf 100% zu bringen.

Koformulierungsmittel

Oberflächenaktive Mittel (einschließlich Dispersionsmittel und/oder Benetzungsmittel), die in den wässerigen Suspensionszusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, die festes Pendimethalin enthalten, schließen ein: Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensate, Alkyl,Aryl- und Aryl, Arylethoxylate und deren Derivate, Lignosulfonate, Cresol- und Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate und -Sulfonate, Polycarboxylate und deren Derivate sowie Mischungen davon.

Im allgemeinen minimieren anionische Polymere, wie Cresol-Formaldehyd-Kondensate und ihre Sulfonate, Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate und ihre Sulfonate und Lignosulfonate die Kristallbildung während der Lagerung und sind als solche am meisten bevorzugt.

Suspensionsmittel, wie Polysaccharide, wie Xanthan, Guar-Mehl, Gummi arabicum und Cellulosederivate und ähnliche, sind geeignet zur Zugabe in Mengen von 0,02% bis 3,0% auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis.

Konservierungsmittel, um den Verderb der Zusammensetzungen der Erfindung durch Mikroben zu verhindern, werden nach Bedarf eingeschlossen. Ein Beispiel ist eine 38%ige Formaldehydlösung. Andere Konservierungsmittel schließen Methyl- oder Propylparahydroxybenzoat, 2-Brom- 2-nitro-propan-1,3-diol, Natriumbenzoat, Glutaraldehyd, 0-Phenylphenol, Benzisothiazolinone, 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-on, Pentachlorphenol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol oder deren Mischungen und andere, im Stande der Technik bekannte Verbindungen ein. Silicon-Antischäummittel sind in den vorliegenden Zusammensetzungen brauchbar.

Gefrierschutzmittel, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, andere Glykole, Glycerin oder Harnstoff, können zu den wässerigen Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen hinzugegeben werden. Zusätzliche oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel und Verdickungsmittel, wie Tone, gefällte Siliciumdioxide, Polyvinylalkohol, Polyvinyl-Pyrrolidon, Polyacrylamide und ähnliche, können hinzugegeben werden, wie auch höher schmelzende aktive Bestandteile oder ein Suspensionskonzentrat, das andere aktive Bestandteile enthält.

Herstellungsverfahren

Überraschenderweise wurde gefunden, daß stabile wässerige Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen von Pendimethalin hergestellt werden mit mindestens 4,0% des Pendimethalins in der orangefarbenen Kristallform, was im Gegensatz zu den früheren Berichten steht. In der vorliegenden Erfindung kann Pendimethalin selbst in der großen orangefarbenen Kristallform benutzt werden, um stabile wässerige Suspensionen zu formulieren. Weiter können bis zu 100% des Pendimethalins in der orangefarbenen Kristallform vorhanden sein, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden, während nur die gelbe Kristallform begünstigt war, um große langgestreckte Kristalle von Formulierungen des Pendimethalins zu vermeiden.

Die wässerigen Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen von Pendimethalin allein oder in Kombination mit einem zweiten höher schmelzenden Pestizid(en) umfassen, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis, 5,0% bis 50,0% Pendimethalin, enthaltend 4,0% bis 100% der orangefarbenen Kristallform; 3,0% bis 30,0% Koformulierungsmittel, wie sie oben beschrieben sind, und Rest Wasser(QS), um die Zusammensetzung auf 100% zu bringen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden leicht hergestellt durch Hinzufügen von festem Pendimethalin zu Wasser, das einige der Koformulierungsmittel, wie die Antischäummittel und/oder Suspensionsmittel enthalten kann, Mahlen der resultierenden fest-wässerigen Mischung bei Umgebungstemperaturen, um eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 um, vorzugsweise 2 um bis 10 um, zu erhalten und dann Hinzugeben, wenn erwünscht, anderer Koformulierungsmittel, wie Verdickungsmittel, Gefrierschutzmittel, oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, Benetzungsmittel, Suspensionsmittel und Konservierungsmittel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter und beschränken sie nicht.

BEISPIELE 1-9 Herstellung stabiler wässeriger Suspensionskonzentrat- Zusammensetzungen von Pendimethalin

Eine wässerige Lösung, enthaltend oberflächenaktive(s) Mittel und Antischäummittel und, falls erwünscht, wasserlösliche Pestizide, wurde bei Umgebungstemperaturen hergestellt. Festes Pendimethalin, das mindestens 4% der orangefarbenen Kristallform aufwies, wurde hinzugegeben und irgendein anderes zweites festes Pestizid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70ºC kann auch hinzugegeben werden.

Es wird gemahlen, um die erwünschte mittlere Teilchengröße der suspendierten Teilchen von weniger als 20 um, vorzugsweise weniger als 6 um (2 um bis 6 um), zu erhalten. Dann werden Verdickungsmittel, Suspensionsmittel, Gefrierschutzmittel, Konservierungsmittel und zusätzliche oberflächenaktive Mittel mit der resultierenden Mischung vermischt. Schließlich wird die resultierende stabile wässerige Suspensionskonzentrat-Zusammensetzung verpackt.

Die Benutzung des obigen Verfahrens ergibt die stabilen wässerigen Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen, die in Tabelle I aufgeführt sind.

TABELLE I Stabile wässerige Suspensionskonzentrat-Zusammensetzungen (% Gewicht/Volumen)
Zusammensetzung Beispiel Pendimethalin (Verhältnis orange/gelb) Isoproturon Chlortoluron Sulfoniertes Na&spplus;-Cresolformaldehyd-Kondensat Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer Na&spplus;-Laurylsulfat Triethanolaminsalz von Polyarylaryloxid-phosphat Ethylenglykol
TABELLE I
Zusammensetzung Beispiel Harnstoff Siliciumdioxid Silicon-Antischäummittel 38%ige Formaldehyd-Lösung Xanthan Wasser


Anspruch[de]

1. Eine Zusammensetzung eines wässerigen Suspensionskonzentrats, bestehend aus 5,0% bis 50,0% Pendimethalin mit mindestens 4% und bis zu 100% orangefarbener Kristallform, 3,0 bis 30,0% Koformulierungsmitteln und 20,0% bis 92,0% Wasser, erhältlich durch Vermischen, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis, von 5,0% bis 50,0% Pendimethalin mit 4% orangefarbener Kristallform und 96% gelber Kristallform bis 100% orangefarbener Kristallform, in einer wässerigen Lösung, die einige der Koformulierungsmittel enthält, wie ein oberflächenaktives Mittel, ein Dispersionsmittel oder ein Benetzungsmittel und ein Antischäummittel, Mahlen der resultierenden Mischung, worin die mittlere Teilchengröße der suspendierten Teilchen auf weniger als 20 um gebracht wird, Zumischen der übrigen Koformulierungsmittel, wie eines Verdickungsmittels, eines Suspensionsmittels, eines Gefrierschutzmittels, eines Konservierungsmittels und eines zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels und Verpacken der resultierenden Zusammensetzung des wässerigen Suspensionskonzentrates.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die oberflächenaktiven Mittel, Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensate, Alkyl, Aryl- und Aryl, Aryl-Ethoxylate, Lignosulfonate, Cresol-Form-aldehyd-Kondensate und Sulfonate davon., Naphthalin-Form-aldehyd-Kondensate und Sulfonate davon, Polycarboxylate und Derivate und Mischungen davon sind.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Suspensionsmittel Polysaccharide oder Cellulosederivate sind.

4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die genannten Polysaccharide Xanthan, Guar-Mehl, Gummi arabicum und deren Mischungen sind.

5. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Gefrierschutzmittel Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Harnstoff und deren Mischungen sind.

6. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verdickungsmittel Tone, gefällte Siliziumdioxide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide und deren Mischungen sind.

7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte Konservierungsmittel eine 38%-ige Formaldehydlösung, Methyl- oder Propyl-Parahydroxybenzoat, 2-Brom-2- nitropropan-1,3-diol, Natriumbenzoat, Glutaraldehyd, 0-Phenylphenol, Benzisothiazolinone, 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-on, Pentachlorphenol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol oder deren Mischungen sind.

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte Antischäummittel ein Silikono-Antischäummittel ist.

9. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis: 5,0% bis 50,0% Pendimethalin mit 10%, auf einer Gewichts- zu Gewichts-Basis, der orangefarbenen Kristallform, Cresol-Formaldehyd-Kondensate und deren Sulfonate, Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate und deren Sulfonate, Lignosulfonate und deren Mischungen, 0,05% bis 2,5% Xanthan, Guar-Mehl, Gummi arabicum oder Cellulosederivate, 2,0% bis 15,0% Ethylenglycol, Propylenglycol oder Harnstoff, etwa 0,05% bis 1,0% Antischäummittel, 0,05% bis 2,0% Verdickungsmittel, 0,05% bis 2,5% Konservierungsmittel und der Rest ist Wasser bis zu 100% der genannten Zusammensetzung.

10. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis: 20,0% bis 40,0% Pendimethalin, 3,0% bis 5,0% Natriumcresol-Formaldehyd-Kondensat oder sulfoniertes Natriumcresol-Formaldehyd-Kondensat, 5% bis 10% Ethylenglycol oder Harnstoff, 0,1% bis 1,0% Silikono-Antischäummittel, 0,1% bis 0,3% Xanthan, 0,2% bis 1,0% einer 38%-igen Formaldehydlösung und 48,3% bis 79,4% Wasser.

11. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis: 40,0% Pendimethalin, 5,0% sulfoniertes Natriumcresol-Formaldehyd-Kondensat, 8,0% Ethylenglycol, 0,5% Silikono-Antischäummittel, 0,2% Xanthan, 0,5% einer 38%-igen Formaldehydlösung und 51,4% Wasser.

12. Ein Verfahren zur Zubereitung einer stabilen Zusammensetzung eines wässerigen Suspensionskonzentrats von Pendimethalin, wobei das genannte Verfahren umfaßt: Vermischen, auf einer Gewichts- zu Volumen-Basis, von 5,0% bis 50,0% Pendimethalin mit 4% orangefarbener Kristallform zu 96% gelber Kristallform bis 100% orangefarbener Kristallform, eine wässerige Lösung, die oberflächenaktive (s) Mittel, Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel und Antischäummittel enthält, Mahlen der resultierenden Mischung, worin die mittlere Teilchengröße der suspendierten Teilchen geringer als 20 um ist, Hinzumischen von Verdickungsmitteln, Suspensionsmitteln, Gefrierschutzmitteln, Konservierungsmitteln und zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln und Verpacken der resultierenden Zusammensetzung des wässerigen Suspensionskonzentrats.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, worin die orangefarbene Kristallform 10% orangefarbene Kristallform zu 90% gelbe Kristallform bis 100% orangenfarbene Kristallform ist.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 12, worin die suspendierte Teilchengröße 2 um bis 10 um beträgt.







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