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Dokumentenidentifikation DE3885635T2 10.03.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0283073
Titel Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-Dichloriden.
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder Fahmy, Mohamed Abdel Hamid, Wilmington Delaware 19803, US;
Sanborn, James Russell, Wilmington Delaware 19711, US
Vertreter Frhr. von Pechmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Behrens, D., Dr.-Ing.; Brandes, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Goetz, R., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing.; von Hellfeld, A., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Würtenberger, G., Rechtsanw., 81541 München
DE-Aktenzeichen 3885635
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.02.1988
EP-Aktenzeichen 882003619
EP-Offenlegungsdatum 21.09.1988
EP date of grant 18.11.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.03.1994
IPC-Hauptklasse C07F 9/20

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuredichloriden.

In EP-A-160 344 ist das nachstehende Verfahren geoffenbart:

wobei die Abfolge der Reaktionen nur in Form der gewünschten Zwischen- und Endreaktionsprodukte ausgedruckt wird. Das gleiche Gesamtverfahren wird im ostdeutschen Patent 123 096 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein breiterer Bereich von Aldehyden als nur Chloral (CCl&sub3;CHO) eingesetzt wird.

Von V.M. Schnell, G. Erfurt und H. Zinner, J. Prakt. Chemie, 319 (1977) S. 723-726 wird die Umsetzung auch wie folgt beschrieben:

worin R für Polyhalogenalkyl steht, vorzugsweise CCl&sub3; und CHCl&sub2;. Ein Nachteil dieses in den erwähnten Publikationen beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung von H&sub2;S als Sulfurierungsmittel, wobei der Nachteil auf die extreme Toxizität von H&sub2;S zurückzuführen ist, wodurch äußerste Vorsicht bei einem Transport, falls erforderlich, und bei der Handhabung benötigt wird. Ein weiterer Nachteil beruht auf der Notwendigkeit, PCl&sub5; verwenden zu müssen, das üblicherweise als Feststoff die Anwendung erhöhter Temperaturen benötigt, um dieses Reaktionsmittel in Lösung zu halten.

G. Schrader beschreibt in der deutschen Patentschrift 1 161 556 (1964) und in Organic Phosphorus Compounds, 7 (1976), herausgegeben von G. Kosolapoff und L. Maier, auf Seite 504 die Verwendung von Schwefelmonochlorid als ein Sulfurierungsmittel in der nachfolgenden Reaktion:

3s-BUOPCl&sub2; + S&sub2;Cl&sub2; T2s-BUOP(S)Cl&sub2; + P(O)Cl&sub3; + s-BuCl

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuredichloriden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel RCHO, worin R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest bezeichnet, mit PCl&sub3; und Schwefelmonochlorid in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Chloridionen in flüssiger Phase und unter wasserfreien Bedingungen zu einer Verbindung der Formel RCHClOP(S)Cl&sub2; umgesetzt wird, wobei die Mengen an PCl&sub3; und Schwefelmonochlorid wenigstens äquimolar hinsichtlich der Menge an vorliegender Verbindung der Formel RCHO sind.

In ihrer einfachsten Form kann das Verfahren durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

worin R wie oben definiert ist. Schwefelmonochlorid stelle ein sichereres Sulfurierungsmittel als H&sub2;S dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise unter einem Stickstoffpolster vorgenommen, um das Vorliegen von Feuchtigkeit auszuschließen und solcherart die Möglichkeit unerwünschter Nebenreaktionen zu beschränken.

Das Verfahren kann in jedem geeigneten Reaktor vorgenommen werden, der eine unter den Arbeitsbedingungen gegenüber der Reaktion inerte Oberfläche aufweist. Inerte Materialien für die Reaktorauskleidung oder für die Reaktorkonstruktion umfassen Glas und jedes beliebige, normalerweise inaktive Metall, beispielsweise rostfreien Stahl.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten zur Reaktionszone innerhalb des Reaktors ist nicht kritisch, indem alle drei Reaktanten gleichzeitig zugesetzt werden können und alle drei Reaktanten zur gleichen Zeit in der Reaktionszone zugegen sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die Verbindung der Formel RCHO zu den restlichen Reaktanten und zum Katalysator in der flüssigen Phase zugesetzt. Somit werden PCl&sub3; und Schwefelmonochlorid zunächst in die Reaktionszone eingeführt, gefolgt von einer schrittweisen Zugabe der Verbindung RCHO zur Reaktionszone, um das Ausmaß der durch die Umsetzung hervorgerufenen Hitzeentwicklung zu verringern. Es besteht keine Notwendigkeit, das Sulfurierungsmittel zurückzuhalten, während die anderen Reaktanten reagieren, wie dies in den sequenziellen Umsetzungen, die in den oben erwähnten Veröffentlichungen des Standes der Technik beschrieben sind, der Fall ist.

Im allgemeinen kann die Umsetzung in bequemer Weise bei einer Temperatur im Bereich -30 bis +40ºC vorgenommen werden. Niedrigere Temperaturen sind schwieriger zu erreichen und bieten keinerlei Vorteil. Höhere Temperaturen können zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, die die Ausbeute des gewünschten Thiophosphorsäuredichlorids beeinträchtigen können. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt -20 bis +25ºC.

Das Reaktionsmittel PCl&sub3; kann die flüssige Phase darstellen, worin die Umsetzung abläuft, wobei die anderen Reaktanten in PCl&sub3; löslich sind. Es können überschüssiges PCl&sub3; und überschüssiges Schwefelmonochlorid verwendet werden.

Erwünschtenfalls kann jedoch ein inertes organisches Lösungsmittel für die Reaktanten vorliegen. Das organische Lösungsmittel wird typischerweise ein aprotisches Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder Benzol sein. Zur Erleichterung der Umsetzung kann die flüssige Phase gerührt werden, während die Reaktion abläuft. Vorzugsweise wird das ausgewählte Lösungsmittel auch ein solches sein, worin das Thiophosphorsäuredichlorid-Reaktionsprodukt löslich ist.

Die Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingungen vorgenommen, d. h. es sollten Vorkehrungen zum Ausschließen von Wasser aus dem Reaktor und aus den Reaktanten in dem Verfahren getroffen werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren.

Die Gruppe R des Reaktanten RCHO kann eine beliebige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe sein, die gegenüber der Reaktion inert ist Vorzugsweise steht R für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub6;-Chloralkylgruppe. Überraschenderweise wird das Aldehyd-Kohlenstoffatom im RCHO- Reaktanten monochloriert und wird im Reaktionsprodukt zur RCHClO- Gruppe, und wird nicht dichloriert, wie in der von Nikolenco und Popov in J. Gen. Chem., USSR 32, 29 (1962) beschriebenen Aldehyd/PCl&sub5;-Reaktion, worin HCl ein anfallendes Nebenprodukt ist. Die einfachste Gruppe R ist CCl&sub3;, wodurch das Reagens CCl&sub3;CHO wird, das allgemein als Chloral bekannt ist. Beispiele für weitere spezifische Gruppen R umfassen C(CH&sub3;)&sub3;-, CHCl&sub2;- und CH&sub3;CH&sub2;-.

Das Schwefelmonochlorid-Reagens ergibt die reaktive Gruppe SCl, doch wird dieses Reagens üblicherweise der Reaktion als das Dimer S&sub2;Cl&sub2; zugeführt, das auch als ClSSCl dargestellt werden kann. Das Schwefelmonochlorid kann somit in Form des vorstehend genannten Dimers beigestellt werden, worin die Chlor- und Schwefelatome in stöchiometrischen Anteilen vorliegen. Schwefelmonochlorid kann aber auch in situ gebildet werden, indem ein Chlorsulfan eingesetzt wird, worin ein Schwefelüberschuß vorliegen kann, welches Chlorsulfan durch die Formel ClS(Sn)SCl dargestellt werden kann, worin n eine ganze Zahl ist und Sn den stöchiometrischen Überschuß darstellt.

Der Chloridionen-Katalysator kann durch eine chloridhältige Verbindung gebildet sein, wie ein quaternäres Ammoniumchlorid, quaternäres Phosphoniumchlorid, quaternäres Sulfoniumchlorid, und zyklische oder azyklische Polyethylenoxyether-Chloridsalzkomplexe oder Gemische hievon. Eine bevorzugte Katalysatorverbindung ist aus wirtschaftlichen Gründen das Benzyltributylammoniumchlorid. Die chloridhältige Verbindung braucht nur das Chloridion für die Umsetzung zu liefern, ist aber gegenüber der Reaktion sonst inert.

Die Menge an vorliegendem Chloridion beträgt zweckmäßig von 0,1 bis 5 Mol-% der Menge an vorliegender Verbindung RCHO, wenngleich 10 Mol-% oder mehr zugegen sein können.

Das resultierende Thiophosphorsäuredichlorid (RCHClO(S)PCl&sub2;) weist insektizide Eigenschaften auf und kann als ein Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Insektizide durch Umsetzung mit Alkohol, Phenol, Thiophenol oder Mercaptan verwendet werden, wie in den ostdeutschen Patenten 107 581 und 123 096 beschrieben wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Thiophosphorsäuredichlorid- Reaktionsprodukt um die Verbindung CCl&sub3;CHClO(S)PCl&sub2;, die mit Ethanol zur Ausbildung von 0,0-Diethyl-0-(1,2,2,2-tetrachlorethyl)-phosphorthioat umgesetzt wird, wie in EP-A-160 344 beschrieben wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele besser verständlich werden, worin Teile als Gewichtsteile angegeben sind, soferne nichts Gegenteiliges gesagt ist.

BEISPIEL 1

In einen 100 ml-3-Halsglaskolben, der mit einem Rührer und einem Stickstoffpolster ausgestattet war, wurden 23,6 g (0,17 Mol) PCl&sub3; und 8,1 g (0,06 Mol) Schwefelmonochlorid eingebracht, und der Kolben wurde auf -5ºC gekühlt. Dann wurden dem Kolben 0,47 g (0,0015 Mol) Benzyltributylammoniumchlorid und tropfenweise, im Verlauf von etwa 2 Minuten, 4,48 g (0,03 Mol) Chloral, das zuvor über H&sub2;SO&sub4; destilliert worden war, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 bis 6 Stunden bei -5ºC gerührt und dann mit Hexan verdünnt. Die gebildete Lösung wurde filtriert und im Vakuum eingeengt. Der flüssige Rückstand wurde wiederum mit Hexan verdünnt und filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum zu einer gelben Flüssigkeit eingeengt. Diese Flüssigkeit wurde in einer Kugelrohrvorrichtung destilliert (75ºC, 0,03 mm Hg, 4 Pa) und ergab eine gelbe Flüssigkeit, die überwiegend aus CCl&sub3;CHClO(S)PCl&sub2; bestand, wie durch NMR- und GC-MS-Daten bestätigt wurde. NMR (CDCL&sub3;), γ 6,65 (d, 1H, J=14)

BEISPIEL 2

Zu einer unter Stickstoff bei -10ºC gerührten Lösung von 170 ml 2-molarem PCl&sub3; in CH&sub2;Cl&sub2; wurden 1,8 g (0,006 Mol) Benzyltributylammoniumchlorid und 15,68 g (0,116 Mol) Schwefelmonochlorid zugesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden tropfenweise im Verlauf von etwa 1 Minute 5 g (0,058 Mol) Pivaldehyd zugesetzt. Das Rühren des Reaktionsgemisches wurde etwa 18 Stunden bei -5ºC fortgesetzt. Die gebildete Lösung wurde im Vakuum eingeengt, und der flüssige Rückstand wurde mit Hexan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, und der erhaltene Rückstand wurde in einer Kugeirohrvorrichtung (50ºC, 0,03 mm Hg, 4Pa) zu einem gelben Öl mit der Formel C(CH&sub3;)CHClO(S)&sub3;PCl&sub2; destilliert, wie durch NMR-Spektren bestätigt wurde. NMR (CDCl&sub3;), γ 6,12 (d, 1H, J=14), 1,10 (s, 9H).

BEISPIEL 3

Ein mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und N&sub2;-Einlaß ausgerüsteter 1 l-3-Halskolben wurde mit 250 ml von 2,0 molarem PCl&sub3; in CH&sub2;Cl&sub2; (0,5 Mol PCl&sub3;), 23,2 g (0,17 Mol) Schwefelmonochlorid und 2,69 g (0,0086 Mol) Benzyltributylammochlorid beschickt. Dieses Gemisch wurde auf -5ºC gekühlt und 5 g (0,086 Mol) Propionaldehyd wurden tropfenweise innerhalb einer Minute zugesetzt. Die gebildete Lösung wurde über Nacht bei -10ºC gerührt und dann im Vakuum eingeengt, mit Hexan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und in einer Kugelrohrvorrichtung (0,15 mm Hg, 20 Pa) zu einer gelben Flüssigkeit destilliert, bei der es sich gemäß den NMR-Daten um die gewünschte Verbindung CH&sub3;CH&sub2;CHClO(S)PCl&sub2; handelte.

NMR (CDCl&sub3;), 6,35 (dt, 1H, J=14, J=5), 2,18 (m,2H), 1,12 (t, 3H, J=7); Kp. 75-80ºC.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuredichloriden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel RCHO, worin R für eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe steht, mit PCl&sub3; und Schwefelmonochlorid in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Chloridionen in flüssiger Phase und unter wasserfreien Bedingungen zu einer Verbindung der Formel RCHClO P(S)Cl&sub2; umgesetzt wird, wobei die Mengen an PCl&sub3; und Schwefelmonochlorid wenigstens äquimolar hinsichtlich der Menge an vorliegender Verbindung der Formel RCHO sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich -30 bis 40ºC ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Menge an vorliegendem Chloridion von 0,1 bis 5 Mol-% der Menge an vorliegender Verbindung RCHO beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung der Formel RCHO zu den restlichen Reaktanten und zum Katalysator in flüssiger Phase zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die flüssige Phase durch den PCl&sub3;-Reaktanten gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein inertes organisches Lösungsmittel für die Reaktanten vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Chloridion durch wenigstens eine Verbindung,ausgewählt aus der aus quaternären Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumchloriden und Polyethylenoxyetherchloridsalzkomplexen bestehenden Gruppe, gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub6;-Chloralkylgruppe bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R für CCl&sub3; steht.







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