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Dokumentenidentifikation DE69005199T2 31.03.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0401787
Titel Verfahren zur Herstellung von hartem Polyurethanschaum.
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Tamano, Yutaka, Tokuyama-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Okuzono, Shuichi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Ishida, Masaki, Kudamatsu-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Arai, Shoji, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Yoshimura, Hiroyuki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., 81675 München; Uexküll-Güldenband-Menzel, A., Dr.phil. (Ph.D.), 82166 Gräfelfing; Weinberger, R., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., 81675 München; Bublak, W., Dipl.-Chem. Univ., Pat.-Anwälte, 80997 München; Tremmel, H., Rechtsanw., 81675 München
DE-Aktenzeichen 69005199
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.06.1990
EP-Aktenzeichen 901106997
EP-Offenlegungsdatum 12.12.1990
EP date of grant 15.12.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.03.1994
IPC-Hauptklasse C08G 18/20

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hartem Polyurethanschaum durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators und gegebenenfalls weiterer Additive. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung von hartem Polyurethanschaum, bei dem die Menge eines Treibmittels aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff durch Verwendung einer größeren Menge Wasser, als weiteres Treibmittel, herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von hartem Polyurethanschaum nach einem Sprühschaumverfahren, der eine ausgezeichnete Haftfähigkeit bei niederer Temperatur aufweist.

Harte Polyurethanschäume werden gewöhnlich durch Rühren und sofortiges Mischen eines Polyisocyanats und eines Polyols, das ein Treibmittel (einen Fluorchlorkohlenwasserstoff, d.h. einen FCKW, der ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist, und Wasser), einen Katalysator, einen Silikonschaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive enthält, und Schäumen des Gemisches, hergestellt. Harte Polyurethane werden als Wärmeisolatoren in Anwendungsgebieten, die eine heiße Isolierung oder eine kalte Isolierung erfordern, wie Baumaterialien, Brettern, elektrischen Kältemaschinen und Fabrikationsbetrieben, wegen des leichten Gewichts und der überlegenen wärmeisolierenden Eigenschaften, weit verwendet. Das Sprühschäumen ist daher für die Anwendung zum Schäumen an Ort und Stelle von Vorteil.

Ein harter Polyurethanschaum ist ein Urethanharz, das eine Struktur mit eigenen Zellen, nämlich geschlossenen Zellen, besitzt, in der eine FCKW-Verbindung und Wasser, die als Treibmittel verwendet werden, in einzelne Zellen, als FCKW-Gas mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, und Kohlendioxidgas, mit einer relativ hohen Wärmeleitfähigkeit, das aus der Umsetzung von Wasser mit einem Isocyanat stammt, eingeschlossen werden. Demgemäß waren allgemein angewendete Formulierungen zum Zweck der Verbesserung der Wärmeisolationseigenschaften bisher so zusammengesetzt, daß als Treibmittel Wasser, in einer geringen Menge, und eine FCKW-Verbindung, in einer größeren Menge, verwendet wird: zum Beispiel 0 bis 1,5 Gewichtsteile Wasser und 35 bis 60 Gewichtsteile einer FCKW-Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols. Angewendete Katalysatoren schließen im allgemeinen Triethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin und Dimethylcyclohexylamin ein (siehe z.B. "Advances in Polyurethane Technology", Herausgeber J.M. Buist und H. Gudgeon, John Wiley and Sons Inc., New York 1968, 196-201 und H. Fujino et al. in "Proceedings of the SPI - 31st Annual Technical/Marketing Conference", 1988, 344).

Mit einer solchen Formulierung wurden nützliche harte Polyurethanschäume industriell hergestellt.

Wie vorstehend erwähnt, wurden die Wärmeisolationseigenschaften von üblichen harten Polyurethanschäumen durch Erhöhung der Menge der FCKW-Verbindungen verbessert, wobei die thermische Leitfähigkeit herabgesetzt wurde.

Kürzlich ist jedoch auf die Gefahr hingewiesen worden, daß die FCKW-Verbindungen die Ozonschicht der Erde zerstören können. Demgemäß hat die Einstellung der Verwendung von FCKW-Verbindungen überall in der Welt begonnen, um bis zum Ende dieses Jahrhunderts die Einstellung der Verwendung von FCKW-Verbindungen zu erreichen. Andererseits ist die Verwendung einer üblichen großen Menge der HFCKW (Hydrochlorfluorkohlenwasserstoff)-Alternativen für FCKW- Verbindungen, die einen niedrigen Ozanzerstörungskoeffizienten aufweisen, vom Standpunkt der Herstellungskosten nicht wünschenswert (z.B. D.S. Gubrud in "Proceedings of the SPI -31st Annual Technical/Marketing Conference", 1988, 159). Es besteht deshalb ein dringendes Problem, ein Verfahren einzuführen, mit dem der Einstellung der Verwendung von FCKW-Verbindungen auch im Anwendungsgebiet von harten Polyurethanschäumen nachgekommen wird.

Zu diesem Zweck wurden Formulierungen untersucht, in denen die Menge der FCKW-Verbindung verringert wird und stattdessen die Wassermenge als Treibmittel erhöht wird (z.B. J.A. Murphy und K.G. McDaniel in "32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference", 1989, 321). Das stellt, wie nachstehend erläutert wird, verschiedene technische Probleme. Die Verwendung einer größeren Wassermenge als Treibmittel erzeugt Kohlendioxidgas, wobei die Zelle in großer Menge mit diesem statt mit FCKW-Gas gefüllt wird, wobei die FCKW-Konzentration in den Zellen herabgesetzt wird und die Wärmeleitfähigkeit dadurch ungünstig beeinflußt wird. Die Erhöhung der Wassermenge in der Formulierung wird auch die Erhöhung der Erzeugung der Harnstoffbindung mit höherer Kristallisationsfähigkeit, durch Umsetzung des Isocyanats mit Wasser, außer der normalen Umsetzung eines Polyols mit einem Isocyanat zur Urethanerzeugung, bewirken. Deshalb wird der Schaum spröde oder er wird schlechter in der Bröckeligkeit.

Die Verschlechterung in der Bröckeligkeit ist besonders in dem Fall bemerkenswert, in dem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder ein polymeres Isocyanat davon, als das Isocyanat verwendet wird und in dem Fall, in dem Toluoldiisocyanat und/oder ein Gemisch davon mit dem Prepolymeren davon verwendet wird. Die Verschlechterung in der Bröckeligkeit bewirkt viele Probleme, wie z.B. die Verringerung der Festigkeit des Schaums, die Abnahme des Haftvermögens zwischen einem Schaummaterial und einem Oberflächenstoff, das ein großes technisches Problem darstellt. Der Fall von Sprüh-geschäumtem hartem Polyurethan, das durch Verwendung eines üblichen Katalysators, wie Triethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin und dergleichen, hergestellt wurde, ist mit einem Problem verbunden, daß das Haftvermögen auf einem Plattenmaterial, besonders einer Eisenplatte oder einer Gipskartonplatte, wesentlich geringer wird, wenn bei einer tiefen Temperatur, besonders im Winter, geschäumt wird.

Die DE-A-26 27 719 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen. Einer der beschriebenen Schäume mit niedriger Dichte wurde aus 100 Teilen rohen MDI, 30 Teilen eines Triols und 20 Teilen Wasser in Gegenwart von 2 Teilen 1,2-Dimethylimidazol hergestellt. Der Schaum besitzt dann wahrscheinlich eine Dichte im Bereich von 10 bis 60 kg/m³.

Da die hauptsächliche Aufgabe darin besteht, die Menge der zu verwendenden FCKW-Verbindung zu verringern, muß die Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit unvermeidlich zugelassen werden. Die Verschlechterung in der Bröckeligkeit ist jedoch ein ernstes Problem, das die Nützlichkeit der Produkte betrifft.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hartem Polyurethanschaum unter Verwendung einer verringerten Menge eines FCKW-Treibmittels und einer erhöhten Menge Wasser, das als ein Treibmittel verwendet wird, bereitzustellen, während ein hoher Grad von Wärmeisolierung aufrecht erhalten wird und die Bröckeligkeit des Produkts nicht verschlechtert wird.

Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage der überraschenden Feststellung gelöst werden, daß die Verwendung einer Imidazolverbindung als Katalysator einen signifikanten Vorteil bei der Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und der Bröckeligkeit bedeutet, die als Probleme erscheinen, wenn die Wassermenge als Treibmittel erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines harten Polyurethanschaums mit einer Schaumdichte von 10 bis 60 kg/m³ durch Umsetzung eines Polyols mit einem mittleren Hydroxylwert im Bereich von 200 bis 600 mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators und gegebenenfalls weiterer Additive bereit; das Treibmittel umfaßt Wasser in einer Menge von 2,0 bis 10 Gewichtsteilen und einen halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols; und der Katalysator ist mindestens eines der Imidazole der allgemeinen Formel I:

wobei R&sub1; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder Dimethylaminopropylgruppe oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl- oder Benzylgruppe ist; und R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl- oder Hydroxymethylgruppen sind.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines harten Polyurethanschaums gemäß einem Sprühschaumverfahren, durch Umsetzung eines Polyols, mit einem mittleren Hydroxylwert im Bereich von 200-800, mit einem Polyisocyanat, wie vorstehend erwähnt, bereit.

Die als Treibmittel in der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe schließen bekannte halogenierte Methanverbindungen und halogenierte Ethanverbindungen ein, unter denen vorzugsweise FCKW-Verbindungen sind, wie Trichlormonofluormethan (R-11), einschließlich HFCKW-Verbindungen, wie Dichlortrifluorethan (R-123) und Dichlormonofluorethan (R-141b)

Das Wasser wird in einer Menge von 2,0 bis 10,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Polyols, verwendet. In einem Sprühschaumverfahren beträgt die Menge 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gewichtsteilen. Besonders bei der verwendeten Wassermenge von 3,0 Gewichtsteilen oder mehr ist das Einsparen von FCKW-Verbindungen bemerkenswert und ergibt eine bedeutende Verbesserung der Formulierung. Jedoch wird bei einer verwendeten Wassermenge von 10 Gewichtsteilen oder mehr die Bröckeligkeit und die Wärmeleitfähigkeit sehr unbefriedigend, was für die physikalischen Eigenschaften des Produkts unvorteilhaft ist.

Die FCKW-Verbindung wird in einer Menge von 35 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen, verwendet, aber beim Sprühschäumen ist die Menge 60 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger.

Das Verhältnis von Wasser zur FCKW-Verbindung, das verwendet werden soll, kann nicht allgemein begrenzt werden und es ist von der gewünschten Dichte abhängig.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestelltes Imidazol. Unter den Imidazolen sind besonders bevorzugt 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol, 1-n-Butyl-2-methylimidazol und 1- Isobutyl-2-methylimidazol.

Der Aminkatalysator in der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,02 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, verwendet. Zusätzlich kann ein bekannter Kokatalysator geeigneterweise verwendet werden, wenn die Katalysatormerkmale der vorliegenden Erfindung nicht verloren gehen. Die Beispiele für die Kokatalysatoren sind tertiäre Aminkatalysatoren, einschließlich Triethylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin; organische Carbonsäuresalze des tertiären Aminkatalysators mit z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Octylsäure; Organozinnverbindungen und Organobleiverbindungen.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanat kann ein bekanntes organisches Polyisocyanat, einschließlich aromatischen Polyisocyanaten, wie z.B. Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und polymeren Isocyanaten davon; ein aliphatisches Isocyanat, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat; ein alicyclisches Polyisocyanat, wie z.B. Isophorondiisocyanat; ein Prepolymer mit einer Isocyanatendgruppe, wie z .B. Toluoldiisocyanatprepolymer und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanatprepolymer, das durch Umsetzung des vorstehenden Polyisocyanats mit einem Polyol hergestellt wird; ein modifiziertes Isocyanat, wie ein Carbodiimid-modifiziertes Isocyanat; und ein gemischtes Polyisocyanat davon, sein. Unter ihnen sind Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat und/oder ein polymeres Isocyanat davon (rohes MDI) und ein gemischtes Polyisocyanat von rohem MDI mit Toluoldiisocyanat und/oder einem Prepolymerisat davon (TDI-Prepolymerisat) bevorzugt. In den gemischten Polyisocyanaten, die rohes MDI- und TDI-Prepolymerisat enthalten, werden die, die TDI-Prepolymerisat in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, enthalten, geeigneterweise wegen der befriedigenden Wärmeleitfähigkeit verwendet. In dem Sprühschaumverfahren wird MDI stärker bevorzugt verwendet.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole schließen bekannte Polyole, die tertiäre Amine enthalten, oxyalkylierte Polyhydroxyalkohole und Polyesterpolyole ein.

Die Polyole, die die tertiäre Aminogruppe enthalten, schließen Polyole ein, die durch Zugabe eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, zu Ammoniak, Hydrazin; einem aliphatischen Polyamin, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; einem heterocyclischen Polyamin, wie N-Aminoethylpiperazin; einem aromatischen Polyamin, wie Toluoldiamin und Diphenylmethan-4,4'-diamin; einem Alkanolamin, wie Mono-, Di- und Triethanolamin; und Gemischen davon erhalten werden, ein.

Die oxyalkylierten Polyhydroxyalkohole schließen Polyole ein, die durch Zugabe eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid und Propylenoxid zu einem Polyhydroxyalkohol, wie Glykol, Glycerin, Bisphenol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Sucrose, oder Gemischen davon, erhalten wurden. Die Polyesterpolyole schließen die Verbindungen ein, die durch Kondensation einer aliphatischen Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder einer aromatischen Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, mit einem Polyhydroxyalkohol erhalten wurden; und diejenigen, die aus Polyethylenterephthalatabfall hergestellt wurden, ein. Für die harten Polyurethanschäume der vorliegenden Erfindung besitzt das verwendete Polyol einen durchschnittlichen Hydroxylwert im Bereich von 200 bis 600 und für die Sprüh-geschäumten Produkte einen Wert im Bereich von 200 bis 800.

Bevorzugte Polyole für die Sprühverfahren schließen Polyole, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, oxyalkylierte Polyhydroxyalkohole und Gemische davon, ein. Besonders bevorzugt sind gemischte Systeme, mit 10 Gew.-% oder mehr des Polyols, das tertiäre Aminogruppen enthält. Die verwendeten, besonders bevorzugten Polyole, die tertiäre Aminogruppen enthalten, sind Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidanlagerungsverbindungen von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N-Aminoethylpiperazin, Toluoldiamin und Diphenylmethan-4,4'-diamin. Die verwendeten besonders bevorzugten oxyalkylierten Polyhydroxyalkohole sind Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Additionsverbindungen von Sucrose und von Polyhydroxyalkoholgemischen, die hauptsächlich aus Sucrose bestehen.

Die nützlichen Schaumstabilisatoren schließen bekannte Silikontyp-Schaumstabilisatoren für harte Polyurethanschäume, wie Siloxan-Oxyalkylenblockcopolymerisate und dergleichen und verschiedene weitere Tenside ein, gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, obwohl die Menge nicht besonders begrenzt wird.

Ferner können in der vorliegenden Erfindung, wenn nötig, andere Hilfsmittel zugegeben werden. Zum Beispiel kann ein Flammschutzmittel zugegeben werden, das reaktive Flammschutzmittel, wie Phosphor-enthaltende Polyole, enthält, wie ein propoxyliertes Phosphat und ein propoxyliertes Dibutylpyrophosphat, das durch eine Additionsumsetzung eines Alkylenoxids mit einer Phosphor-enthaltenden Säure erhalten wurde; Phosphattriester, wie Trikresylphosphat; Halogen-enthaltende Phosphattriester, wie Tris-(2-chlorethyl)phosphat und Tris-(chlorpropyl)phosphat; Halogen-enthaltende organische Verbindungen, wie Dibrompropanol, Dibromneopentylglykol und Tetrabrom-bisphenol A; und anorganische Verbindungen, wie Antimonoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Aluminiumphosphat.

Die Menge, die davon verwendet werden soll, wird nicht besonders begrenzt, sie liegt gewöhnlich im Bereich von 4 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, und sie ist von dem erforderlichen Flammschutz abhängig. Andere Additive, die verwendet werden können, schließen Färbungsmittel, wie Pigmente, Füllstoffe, wie Perlit, Stabilisatoren, wie Antioxidantien und UV-Absorbtionsmittel, ein.

Der aus dem vorstehend erwähnten Polyol und Polyisocyanat hergestellte Polyurethanschaum der vorliegenden Erfindung besitzt eine Schaumdichte im Bereich von 10 bis 60 kg/m³.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verbesserung der Bröckeligkeit, die verschlechtert wird, wenn die Menge der FCKW-Verbindung als Treibmittel herabgesetzt wird und die Wassermenge in den Anordnungen zur Herstellung des harten Polyurethanschaums erhöht wird, während die Wärmeisolation der Schäume auf einem besseren Niveau innerhalb eines zulässigen Bereichs aufrechterhalten wird. Die neue Formulierung ermöglicht es, einen harten Polyurethanschaum mit einer verringerten Menge einer FCKW-Verbindung als Treibmittel herzustellen, was bisher als schwierig angesehen wurde. Mit anderen Worten, das Verfahren zur Herstellung eines harten Polyurethanschaums der vorliegenden Erfindung stellt eine neue Formulierung bereit, die dem Problem der Umweltverschmutzung hinsichtlich der FCKW-Verbindungen wegen der verringerten Menge der FCKW-Verbindungen, die als Treibmittel verwendet wird, entgegentritt.

Ferner kann in einem Sprüh-geschäumten harten Polyurethanschaumsystem die Haftfähigkeit bei niederer Temperatur, die oft ein Problem darstellt, verbessert werden. Die Wirkung ist besonders in einem System bemerkenswert, in dem als Treibmittel die Menge der FCKW-Verbindung verringert und die Menge des Wassers erhöht wird. Das Produkt besitzt von der Zeit unmittelbar nach der Umsetzung eine hohe Schaumhärte und ist in der Aushärtung und den Schaumeigenschaften überlegen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:

Die vorliegende Erfindung wird mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiele 1 - 13 und Vergleichsbeispiele 1 - 7

Die Mischungsverhältnisse der Bestandteile (nämlich der in den Formulierungen) werden nachstehend angegeben. Mit der Veränderung der Wassermenge und von Trichlorfluormethan (Freon R-11 ) und des Katalysators wurden die Schäumungsversuche unter vorher festgelegten Bedingungen durchgeführt. Die Bröckeligkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Schäume wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle 1 und der Tabelle 2 gezeigt.

a. Formulierung

Polyol1) 100 Gewichtsteile

Schaumstabilisator2) 1,5 Gewichtsteile

Wasser 3,0-7,0 Gewichtsteile Freon R-l1 3 5-40 Gewichtsteile

Katalysator4) verschieden

Isocyanat5) (NCO/OH = 1, 10) 1) Sucrose / aromatisches Amin-Typ Polyol, OH Wert = 423 mg KOH/g (SU-464/NT-400, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) 2) Silikontensid (NUC Silicone L-5340, hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.)3) Trichlorfluormethan (hergestellt von Mitsui Fluorochemical K.K.) 4) Verwendeter Katalysator und die Abkürzung für den Katalysator in den Tabellen: NMIZ: 1-Methylimidazol DMIZ: 1,2-Dimethylimidazol DMAPIZ: 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol IBIZ: 1-Isobutyl-2-methylimidazol TEDA-L33: 33%ige Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol (TEDA-L33, hergestellt von Tosoh Corporation) TMHMDA: Tetramethylhexamethylendiamin (TOYOCAT - MR, hergestellt von Tosoh Corporation) DMCHA: Dimethylcyclohexylamin 5) Rohes MDI: NCO-Konzentration = 31,0% (MR-200, hergestellt von NIHON Polyurethan Co., Ltd.) und Sucrosetyp TDI-Prepolymer: NCO-Konzentration = 31,0%.

b. Schaumbildungsbedingungen

Ausgangsmaterial-Flüssigtemperatur: 20 ± 1ºC

Rührgeschwindigkeit: 6000 rpm (5 Sekunden)

Gußform: Schaumbildung im Aluminiumbehälter

(Größe: 25 x 25 x 25 cm)

Gußtemperatur: 40ºC

c. Gemessene Einzeldaten

Die nachstehenden Einzeldaten wurden gemessen.

Reaktivität:

Cremezeit: Zeitspanne vor dem Beginn der Schaumbildung (Sekunden)

Gelzeit: Die Zeit zum Verharzen (feines Gewebe) (Sekunden)

Klebfreie Zeit: Zeitspanne bevor die Oberfläche des Schaums klebfrei wird (Sekunden)

Anschwellzeit: Zeitspanne bevor der Schaum aufhört zu schwellen (Sekunden).

Bröckeligkeit:

Die Sprödigkeit des Schaums wurde in den nachstehenden vier Stufen durch Pressen der Oberfläche des Schaums mit einem Finger 10 Minuten nach der Beendigung der Schaumerzeugung bewertet:

Bemerkenswert spröde: X

Spröde: Δ

Etwas spröde:

Nicht spröde:

Schaumdichte und Wärmeleitfähigkeit:

Die Dichte des Versuchsstückes, das durch Zuschneiden des Mittelstückes des Schaums auf eine Größe von 20 x 20 x 2,5 cm hergestellt wurde, wurde gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit des Vesuchsstückes, so wie es vorlag, wurde durch Verwendung von "ANACON-model 88" gemessen.

Aus Tabelle 1 und Tabelle 2 geht klar hervor, daß harte Polyurethanschäume, die in der Wärmeleitfähigkeit und der Bröckeligkeit befriedigend sind, in den Beispielen 1-13 erhalten wurden, in denen als Treibmittel die Menge der FCKW- Verbindung vermindert und die Wassermenge erhöht war und als Katalysator NMIZ, DMIZ beziehungsweise DMAPIZ verwendet wurden. Im Gegensatz dazu war in den Vergleichsbeispielen 1-7 die Verringerung der FCKW-Menge nicht zu erreichen, da die Zunahme des Wassers die Bröckeligkeit verschlechterte.

Tabelle 1
Beispiele Vergleichsbeispiele Treibmittel (Gewichtsteile) Wasser Freon R-11 Katalysator (Gewichtsteile) Polyisocyanat (Gewichtsprozent) rohes MDI Sucrosetyp TDI-Prepolymer Reaktivität (Sekunden) Cremezeit Gelzeit Klebefreie Zeit Anschwellzeit Schaumeigenschaften Schaumdichte (kg/m³) Wärmeleitfähigkeit ((Kcal/m.h.ºC)x10²) Bröckeligkeit
Tabelle 2
Beispiele Vergleichsbeispiele Treibmittel (Gewichtsteile) Wasser Freon R-11 Katalysator (Gewichtsteile) Polyisocyanat (Gewichtsprozent) rohes MDI Sucrosetyp TDI-Prepolymer Reaktivität (Sekunden) Cremezeit Gelzeit Klebefreie Zeit Anschwellzeit Schaumeigenschaften Schaumdichte (kg/m³) Wärmeleitfähigkeit ((Kcal/m.h.ºC)x10²) Bröckeligkeit

Beispiele 14 - 18 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Das Mischungsverhältnis der Bestandteile (nämlich der in den Formulierungen) wird nachstehend angegeben. Die Schaumbildungsversuche wurden unter vorher festgelegten Bedingungen mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schäume, einschließlich des Haftvermögens und der Härte wurden nach den nachstehenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 3 gezeigt.

a. Formulierung

Polyol A1) 50 Gewichtsteile

Polyol B2) 50 Gewichtsteile

Schaumstabilisator3) 1 Gewichtsteil

Wasser 3 Gewichtsteile

R-114) 40 Gewichtsteile

Katalysator5) verschieden

Isocyanat6) (NCO/OH = 1,10) 1) Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, OH Wert = 768 mg KOH/g (NP-300, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2) Aromatisches Amintyp Polyol, OH-Wert = 460 mg KOH/g (GR-46, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) 3) Silikontensid (NUC Silicone L-5340, hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.) 4) Trichlorfluormethan (hergestellt von Mitsui Fluorochemical K.K.) 5) Verwendeter Katalysator und die Abkürzung für den Katalysator in der Tabelle: NMIZ: 1-Methylimidazol DMIZ: 1,2-Dimethylimidazol DMAPIZ: 1-(3-Dimethylaminopropyl)imidazol IBIZ: 1-Isobutyl-2-methylimidazol TEDA-L33: 33%ige Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol (TEDA-L33, hergestellt von Tosoh Corporation)TMHMDA: Tetramethylhexamethylendiamin (TOYOCAT - MR, hergestellt von Tosoh Corporation) 6) Rohes MDI: NCO-Konzentration = 31,0% (MR-200, hergestellt von NIHON Polyurethane Co., Ltd.).

b. Schaumbildungsbedingungen

Ausgangsmaterial-Flüssigtemperatur: 20 ± 1ºC

Rührgeschwindigkeit: 6000 rpm (5 Sekunden)

Gußform: Schaumbildung im Aluminiumbehälter (Größe: 25 x 25 x 25 cm)

Gußtemperatur: 10ºC

c. Gemessene Einzeldaten

Die nachstehenden Einzeldaten wurden gemessen.

Reaktivität und Schaumdichte:

Die Schaumbildung wurde bei 20ºC in einem 2-Literbecher durchgeführt und die Reaktivität und die Dichte des Mittelstückes wurde gemessen.

Cremezeit: Die Zeitspanne vor dem Beginn der Schaumbildung (Sekunden)

Gelzeit: Die Zeit zum Verharzen (feines Gewebe) (Sekunden)

Klebfreie Zeit: Die Zeitspanne bevor die Oberfläche des Schaums klebfrei wird (Sekunden)

Anschwellzeit: Die Zeitspanne bevor der Schaum aufhört zu schwellen (Sekunden)

Haftfestigkeit bei niederer Temperatur:

Fünf Eisenstücke von 2,5 x 10 cm (1 mm dick) wurden auf eine Form gelegt und es wurde auf 10ºC gekühlt. Das flüssige Ausgangsmaterialgemisch wurde hineingegossen und der Schaumbildung überlassen. 10 Minuten danach wurde der erhaltene Schaum aus der Gußform herausgenommen. Durch Abstreifen des Eisenstückes, das mit einer Seite an einer Federwaage befestigt war, in ansteigender Richtung, wurde die Haftfestigkeit bei niederer Temperatur bewertet.

Schaumhärte:

Die Schaumbildung wurde in einer Gußform, die auf 10ºC gekühlt war, durchgeführt. 10 Minuten danach wurde die Härte des Schaums mit einem "Shore C"-Härtemsser gemessen.

Aus der Tabelle 3 geht klar hervor, daß harte Polyurethanschäume, die ausgezeichnet in der Haftfestigkeit bei niederer Temperatur und befriedigend in der Schaumhärte sind, in den Beispielen 14-18 hergestellt wurden, in denen NMIZ, DMIZ, DMAPIZ beziehungsweise IBIZ als Katalysatoren verwendet wurden. Im Gegensatz dazu waren die in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 erhaltenen Schäume, sowohl in der Haftfestigkeit bei niederer Temperatur, als auch in der Schaumhärte, schlechter.

Tabelle 3
Beispiele Vergleichsbeispiele Katalysator (Gewichtsteile)1) Bleioctylat Reaktivität (Sekunden) Cremezeit Gelzeit Klebefreie Zeit Anschwellzeit Schaumeigenschaften Schaumdichte (kg/m³) Haftfestigkeit (g/cm²) Schaumhärte sofort abstreifen 1) Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums mit einer Schaumdichte von 10 bis 60 kg/m³ durch Umsetzung eines Polyols mit einem mittleren Hydroxylwert im Bereich von 200 bis 600 mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators und gegebenenfalls weiterer Additiven, wobei das Treibmittel Wasser in einer Menge von 2,0 bis 10,0 Gew.-Teilen und einen halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols, umfaßt und der Katalysator mindestens einer der Imidazole der allgemeinen Formel (I) ist:

wobei R&sub1; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder Dimethylaminopropylgruppe oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl- oder Benzylgruppe ist; und R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl- oder Hydroxymethylgruppen sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums vom Spraytyp durch Mischen und Schäumen eines Polyols mit einem mittleren Hydroxylwert im Bereich von 200 bis 800 und eines Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators und gegebenenfalls weiterer Additive nach einem Sprayverfahren, wobei das Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-Teilen und einen halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols, umfaßt und der Katalysator mindestens eines der Imidazole der allgemeinen Formel (I) ist:

wobei R&sub1; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder Dimethylaminopropylgruppe oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allyl- oder Benzylgruppe ist; und R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl- oder Hydroxymethylgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Treibmittel 3,0 oder mehr Gew.-Teile Wasser und 30 oder weniger Gew.- Teile des halogenierten Kohlenwasserstoffs, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Treibmittel 2,0 oder mehr Gew.-Teile Wasser und 50 oder weniger Gew.- Teile des halogenierten Kohlenwasserstoffs, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder ein polymeres Isocyanat daraus, oder ein gemischtes Polyisocyanat, umfassend Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder ein polymeres Isocyanat daraus, und Toluoldiisocyanat und/oder ein Prepolymer davon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration des Toluoldiisocyanat-Prepolymers in dem Polyisocyanatgemisch nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und/oder ein polymeres Isocyanat daraus ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Imidazolverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-(3-Dimethylaminopropyl) imidazol, 1-n-Butyl-2-methylimidazol und 1-Isobutyl-2-methylimidazol ist.







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