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Dokumentenidentifikation DE3886700T2 11.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0316623
Titel Kernbrennstoff.
Anmelder General Electric Co. (n.d.Ges.d.Staates Delaware), Schenectady, N.Y., US
Erfinder Lay, Kenneth Wilbur, Schenectady New York 12309, US;
Rosenbaum, Herman Solomon, Fremont California 94539, US;
Davies, John Harris, San Jose California 95120, US;
Marlowe, Mickey Orville, Fremont California, US
Vertreter Sieb, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 69514 Laudenbach
DE-Aktenzeichen 3886700
Vertragsstaaten CH, DE, ES, IT, LI, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.10.1988
EP-Aktenzeichen 881177349
EP-Offenlegungsdatum 24.05.1989
EP date of grant 29.12.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1994
IPC-Hauptklasse G21C 3/62

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Kernbrennstoff-Körpers mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. In einem Aspekt ist sie auf das Glühen eines Preßlings aus teilchenförmiger Zusammensetzung, zusammengesetzt aus Urandioxid und einem Aluminosilikat, gerichtet, um einen Kernbrennstoff mit einem besonderen Gefüge herzustellen.

Kernreaktoren werden derzeit entworfen, konstruiert und betrieben, in denen das spaltbare Material oder der Kernbrennstoff in Brennstäben enthalten ist, die verschiedene geometrische Gestalten haben können, wie Platten, Rohre oder Stäbe. Kernbrennstoff ist üblicherweise in einem korrosionsbeständigen nicht reaktiven, wärmeleitenden Behälter oder einer solchen Hülle eingeschlossen, der bzw. die, zusammen mit dem Kernbrennstoff ein Brennstab genannt wird. Die Brennstäbe werden in einem Gitter in festgelegten Abständen voneinander in einem Kühlmittel-Strömungskanal oder einem -bereich zusammengesetzt und bilden ein Brennelement, und genügend Brennelemente werden unter Bildung einer eine Kernspaltungs-Kettenreaktion ablaufen lassenden Einheit oder einem Reaktorkern kombiniert, der ein selbständiger Spaltungsreaktor ist. Der Kern ist innerhalb eines Reaktorgefäßes eingeschlossen durch das ein Kühlmittel geleitet wird.

Die Hülle dient zwei Hauptzwecken: Erstens, um Kontakt und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und entweder dem Kühlmittel oder Moderator, wenn vorhanden oder beiden, zu verhindern und zweitens, um zu verhindern, daß hochradioaktive Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator oder beide freigesetzt werden. Übliche Hüllenmaterialien sind korrosionsbeständiger Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkonium und seine Legierungen, Niob, gewisse Magnesiumlegierungen und andere. Das Versagen der Hülle aufgrund des Aufbaues von Gasdruck oder hohen Temperaturen im Brennstoff oder aufgrund von Korrosion der Hülle durch nachteilige Spaltprodukte kann das Kühlmittel oder den Moderator und die damit verbundenen Dampfsysteme mit intensiv radioaktiven langlebigen Produkten zu einem Grade kontaminieren, der den Betrieb der Anlage beeinträchtigt.

Die derzeitige theoretische und experimentelle Information zeigt, daß eine größere Korngröße im Kernbrennstoff aus Urandioxid die Geschwindigkeiten der Abgabe von Spaltgas verringert, eine erwünschte Eigenschaft, die entweder in einem reduzierten Hohlraum im Brennstab oder einer längeren Abbrenn-Lebensdauer für den Brennstoff resultiert. Unglücklicherweise wird mit steigender Korngröße die Kriechgeschwindigkeit des Brennstoffes bei hoher Temperatur vermindert - ein unerwünschtes Ergebnis, da dies während einer Leistungssteigerung des Reaktors eine größere auf die Hülle einwirkende Spannung ergibt. Eine solche durch Brennstoff induzierte Spannung bzw. Dehnung kann über einen Mechanismus, der als PCI (Pellet/ Hülle-Wechselwirkung) bekannt ist, zu einem Hüllenversagen führen. Ein Brennstoff mit sowohl einer größeren Korngröße als auch einer höheren Kriechrate ist daher von Interesse. Ein solcher Brennstoff wird durch die vorliegende Erfindung geschaffen.

Der vorliegende Kernbrennstoff hat ein Gefüge, das bei der Vermeidung von Hüllenversagen brauchbar ist. Spezifisch ist der vorliegende Brennstoff ein gesinterter Körper aus Urandioxid-Körnern mit einer mittleren Größe von mindestens 20 um, worin die Körner von einer glasartigen Aluminosilikat-Phase umgeben sind. Bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen bei 1000ºC und mehr, vergrößert die glasartige Phase die Kriechrate oder Plastizität des gesinterten Körpers merklich über die von Urandioxid.

Der Fachmann wird ein weiteres und besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung aus der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren gewinnen, die zur Beschreibung gehören und einen Teil davon bilden. Es zeigen:

Fig. 1 ein Schliffbild eines polierten Querschnittes (in 1,584-millionenfacher Vergrößerung) des vorliegenden gesinterten Körpers, aufgenommen mit einem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop, das die glasartige Aluminosilikat-Phase als eine im wesentlichen gerade, hell gefärbte Linie wiedergibt und

Fig. 2 graphische Darstellungen, die die Dehnung des vorliegenden Kernbrennstoffes (Kurve Nr. 1) und eines Kernbrennstoffes nach dem Stand der Technik (Kurve Nr. 2) in einem Kernreaktor in Abhängigkeit von einer stufenweisen Leistungserhöhung gemäß der dritten (unteren) Kurve veranschaulichen. In Fig. 2 sind die Kurven 1 und 2 der Klarheit der Darstellung wegen um 200 um auf der Dehnungsskala voneinander getrennt, und der vorliegende Kernbrennstoff wurde mit 0,25 Gew.-% Ziegelton hergestellt, während der Brennstoff nach dem Stande der Technik nur aus Urandioxid zusammengesetzt war.

Kurz gesagt, umfaßt das vorliegende Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Urandioxid-Körpers, bei dem die Urandioxid-Körner eine mittlere Größe von 30 um bis 80 um haben und worin mindestens 99 Vol.-% der Körner jeweils mit glasartiger Aluminiumsilikat- Phase überzogen sind, was keinen merklichen Teil davon unbedeckt läßt und wobei der Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% hat, das Schaffen eines Urandioxid-Pulvers, das eine spaltbare Substanz enthält, das Schaffen eines Sinterhilfsmittels, zusammengesetzt aus 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2;, das Vermischen des Sinterhilfsmittels mit dem Urandioxid-Pulver, um eine Mischung zu ergeben, in der das Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% der Mischung vorhanden ist, Formen der resultierenden Mischung zu einem Preßling, Sintern des Preßlings bei einer Temperatur, bei der das Sinterhilfsmittel eine flüssige Phase bildet, im Bereich von-mehr als 1500ºC bis zu einer Temperatur, bei der keine merkliche Verdampfung von SiO&sub2; stattfindet, unter Bedingungen, worin das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 1,7 bis 2,25 liegt, um ein Sinterprodukt mit der genannten mittleren Korngröße herzustellen und Kühlen des Produktes unter Herstellung des genannten Sinterkörpers.

Unter "glasartigem" oder "glasartigem" Aluminosilikat" wird hier ein amorphes Aluminosilikat verstanden.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird ein sinterbares Urandioxid-Pulver geschaffen, das ein spaltbares Material oder eine solche Substanz in einer Menge enthält, die wirksam ist zur Herstellung des resultierenden gesinterten Körpers, der als Kernbrennstoff brauchbar ist. Repräsentativ für solch spaltbares Material ist Uran, wie U-235 und Plutonium, wie Pu-239. Normalerweise enthält Urandioxid- Pulver ein spaltbares Isotop von Uran, und häufig ist es an einem solchen Isotop angereichert. Diese Pulver sind im Stande der Technik bekannt, und sie enthalten im allgemeinen ein spaltbares Uranisotop in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Urandioxid-Pulvers. Das Urandioxid-Pulver hat ein Atomverhältnis von Gesamtsauerstoff zu Gesamturan (O/U-Verhältnis) im Bereich von 1,7 bis 2,25, häufig von mehr als 2,00 bis 2,15 in Abhängigkeit hauptsächlich von den Verarbeitungsbedingungen.

Im allgemeinen hat das im vorliegenden Verfahren benutzte Urandioxid-Pulver eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 2 bis 12 m²/g, vorzugsweise von etwa 4 bis 8 m²/g. Solche Pulver gestatten das Sintern innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer bei der vorliegenden Sintertemperatur. Urandioxid-Pulver, das eine kleinere Oberfläche aufweist, ist üblicherweise nicht brauchbar, weil es eine zu hohe Sintertemperatur erfordern würde, um praktikabel zu sein, sowie außerordentliche Maßnahmen, um die Verdampfung von SiO&sub2; zu verhindern. Andererseits sind Urandioxid- Pulver mit einer größeren Oberfläche wegen ihrer hohen chemischen Reaktivität schwierig zu handhaben.

Das Sinterhilfsmittel ist aus 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2; zusammengesetzt. In einer Ausführungsform enthält das vorliegende Sinterhilfsmittel von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, und in einer anderen Ausführungsform enthält es von mehr als 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Häufig liegt das vorliegende Sinterhilfsmittel im Bereich von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2;.

Das vorliegende Sinterhilfsmittel kann in einer Anzahl von Formen vorliegen. So kann es z. B. eine Kombination von Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;&submin;Pulvern und/oder ein Aluminosilikat sein. Das Aluminosilikat kann ein natürliches Material sein oder es kann hergestellt sein nach einer Anzahl von Techniken, wie Schmelzen oder Festkörpersintern einer Mischung von Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;&submin;Pulvern. Das natürliche Material kann ein Ton oder Mineral sein, der bzw. das vorzugsweise vorherrschend aus dem vorliegenden Sinterhilfsmittel zusammengesetzt ist. Repräsentativ für solche natürlichen Materialien sind Bentonit und Ziegelton. Spezifisch sollte das natürliche Material ein Material sein, das beim Glühen, aber vor dem Erreichen der Sintertemperatur eine geglühte Zusammensetzung aufweist, die das vorliegende Aluminosilikat und Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der geglühten Zusammensetzung enthält. Die in der geglühten Zusammensetzung verbleibenden Verunreinigungen sollten keine merkliche nachteilige Wirkung auf den vorliegenden Kernbrennstoff haben.

Das Sinterhilfsmittel wird in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% der aus Urandioxid-Pulver und Sinterhilfsmittel zusammengesetzten Mischung eingesetzt. Die im Einzelfalle benutzte Menge des Sinterhilfsmittels ist empirisch bestimmbar, und sie hängt hauptsächlich von dem speziell erwünschten Sinterkörper ab. Häufig liegt das vorliegende Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% oder von 0,25 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des Geamtgewichtes der aus Urandioxid und Sinterhilfsmittel zusammengesetzten Mischung. In einer Ausführungsform liegt das Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% oder 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% der aus Urandioxid-Pulver und Sinterhilfsmittel zusammengesetzten Mischung.

Das Sinterhilfsmittel und/oder die Quelle dafür kann nach einer Anzahl konventioneller Techniken mit dem Urandioxid-Pulver vermischt werden und vorzugsweise werden sie zur Bildung einer Mischung vermischt, bei der das Sinterhilfsmittel zumindest merklich oder beträchtlich gleichmäßig darin dispergiert ist. Das Sinterhilfsmittel und/oder die Quelle davon hat eine Teilchenform und benötigt nur eine Größe, die die erwünschte Mischung bildet, und diese ist im allgemeinen kleiner als etwa 20 um.

Wenn erwünscht, kann auch ein porenbildender Zusatz mit dem Pulver vermischt werden, um die Erzeugung der erwünschten Porosität im gesinterten Körper zu unterstützen. Es können konventionelle porenbildende Zusätze benutzt werden, wie Ammoniumoxalat, Polymethylmethacrylat oder andere Materialien, die beim Erhitzen auf unterhalb der Sintertemperatur verdampfen. Der porenbildende Zusatz kann in einer konventionellen Weise in einer wirksamen Menge benutzt werden. Im allgemeinen liegt die Menge des porenbildenden Zusatzes im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der aus Urandioxid, Sinterhilfsmittel und porenbildendem Zusatz zusammengesetzten Mischung.

Es kann eine Anzahl konventioneller Techniken benutzt werden, um die Mischung zu einem Preßling zu formen oder zu pressen. Sie kann z. B. extrudiert, gespritzt, durch eine Düse oder isostatisch gepreßt werden, um den Preßling erwünschter Gestalt herzustellen. Irgendwelche Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zur Unterstützung des Formens der Mischung eingesetzt werden, sollten keine merkliche nachteilige Wirkung auf den Preßling oder den resultierenden Sinterkörper haben. Solche das Formen unterstützenden Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unter 500ºC ohne Zurücklassung merklichen Rückstandes verdampfen. Vorzugsweise hat der Preßling eine Porosität von weniger als etwa 60 % und bevorzugter weniger als etwa 50 %, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.

Der Preßling kann irgendeine erwünschte Konfiguration haben, wie z. B. die eines Pellets, Zylinders, einer Platte oder eines Quadrates. Typischerweise liegt der Preßling in Form eines Zylinders, üblicherweise eines senkrechten Zylinders vor.

Der Preßling wird unter Bedingungen gesintert, die die Herstellung des vorliegenden Sinterkörpers gestatten. Der Preßling wird in einer Atmosphäre gesintert, die in Abhängigkeit hauptsächlich vom speziellen Herstellungsverfahren variieren kann. Vorzugsweise ist die Atmosphäre die der Umgebung oder etwa der Umgebung oder sie hat Atmosphärendruck oder etwa Atmosphärendruck. Der Preßling kann in einer Atmosphäre gesintert werden, die bekanntermaßen zum Sintern von Urandioxid allein bei der Herstellung von Urandioxid-Kernbrennstoff brauchbar ist. Das Sintern in einem Vakuum würde nicht brauchbar sein, da dabei das SiO&sub2; verdampft. Im allgemeinen wird der Preßling in einer Atmosphäre gesintert, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, feuchtem Wasserstoff, der vorzugsweise einen Taupunkt von etwa 20ºC hat, einer kontrollierten Atmosphäre aus einer Mischung von Gasen, die im Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, der genügt, das Urandioxid bei einem erwünschten Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran zu halten und einer Kombination davon. Repräsentativ für eine geeignete Mischung von Gasen, die im Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, ist Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, wie in der US-A- 3,927,154 von Carter offenbart, die auf die vorliegende Anmelderin übertragen worden ist.

Der Preßling wird bei einer Temperatur gesintert, bei der das Sinterhilfsmittel eine flüssige Phase mit dem Urandioxid bildet, das die Herstellung des vorliegenden flüssigphasen-gesinterten Körpers gestattet. Je höher der SiO&sub2;-Gehalt des Sinterhilfsmittels, umso geringer ist im allgemeinen die Temperatur, bei der sich die flüssige Phase bildet. Die vorliegende Sintertemperatur liegt im Bereich von oberhalb 1.500ºC bis zu einer Temperatur, bei der keine merkliche Verdampfung von SiO&sub2; stattfindet. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von oberhalb von 1.500ºC bis 2.000ºC, vorzugsweise von 1.540ºC bis 1.750ºC und noch bevorzugter von 1.600ºC bis 1.700ºC.

Enthält das Sinterhilfsmittel von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dann sind bei der Sintertemperatur nur festes Urandioxid und eine flüssige Phase vorhanden. Beim Abkühlen erzeugt die flüssige Phase nur eine glasartige Aluminosilikat-Phase. Im allgemeinen hat diese glasartige Phase eine Zusammensetzung, die die gleiche ist, wie die des Sinterhilfsmittels oder die sich davon nicht merklich unterscheidet, und sie ist in einer Menge vorhanden, die die gleiche ist, wie die Menge des eingesetzten Sinterhilfsmittels oder die sich nicht merklich davon unterscheidet.

Enthält das Sinterhilfsmittel mehr als etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dann erzeugt es in dem Sinterkörper eine glasartige Phase, die aus etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 80 Gew.-% SiO&sub2; zusammengesetzt ist und kristalline Mullitphase in Form von Stäbchen. Im allgemeinen ist in dieser Ausführungsform der Erfindung die Gesamtmenge der glasartigen und Mullit-Phasen, die erzeugt wird, die gleiche wie die eingesetzte Menge des Sinterhilfsmittels oder sie unterscheidet sich nicht merklich davon. Spezifisch liegt die Gesamtmenge aus glasartigem Aluminosilikat und Mullitphase im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Sinterkörpers, wobei die Komponente der glasartigen Phase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% des Sinterkörpers und die Mullitphasenkomponente in einer Menge von mindestens einer nachweisbaren Menge vorhanden ist, d. h. einer Menge, die durch Transmissions-Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugung an ausgewählten Bereichen nachweisbar ist. Üblicherweise nimmt die Menge des im Sinterkörper vorhandenen Mullits mit zunehmendem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt des Sinterhilfsmittels zu.

Enthält das Sinterhilfsmittel mehr als etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dann kann es bei der Sintertemperatur vollständig flüssig sein, braucht es aber nicht. Ist es vollständig flüssig, dann führt das Abkühlen der flüssigen Phase zur Ausscheidung von etwas Mullit und zur Erzeugung eines Sinterkörpers, bei dem das Mullit in Taschen in der glasartigen Phase zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern vorhanden ist. Bei tieferen Sintertemperaturen und/oder höheren Al&sub2;O&sub3;-Gehalten kann das Sinterhilfsmittel jedoch eine flüssige Phase und auch etwa Mullit bei der Sintertemperatur erzeugen, was zu einem Sinterkörper führt, bei dem kleine Mullitkörner in der glasartigen Phase in Taschen zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern vorhanden sind und worin große Mullitkörner in die überzogenen Urandioxid-Körner eindringen. Die Mullit-Stäbchen, die in die Urandioxid-Körner eindringen, sind merklich länger, üblicherweise mindestens etwa 20 % langer als die Mullit-Stäbchen, die in der glasartigen Phase lokalisiert sind. Die Mullit-Stäbchen, die in die Urandioxid-Körner eindringen, sind im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 50 Vol.-% der Gesamtmenge der im Sinterkörper vorhandenen Mullitphase vorhanden.

Der Preßling wird für eine Dauer bei der Sintertemperatur gehalten, die zum Erzeugen des vorliegenden Sinterkörpers erforderlich ist. Die Zeit bei der Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar, hauptsächlich in Abhängigkeit von dem im Einzelfall erwünschten Sinterkörper. Im allgemeinen wird die Korngröße des Urandioxids im Sinterkörper durch die Sintertemperatur, die Zeit bei der Sintertemperatur und durch das Sinterhilfsmittel bestimmt. Üblicherweise sind die Urandioxid-Körner umso großer, je höher die Sintertemperatur und/oder je länger die Zeit bei der Sintertemperatur ist. Auch resultieren höhere Aluminiumoxid-Gehalte im Sinterhilfsmittel in größeren Urandioxid-Körnern.

Die Geschwindigkeit des Aufheizens auf die Sintertemperatur ist hauptsächlich dadurch begrenzt, wie rasch irgendwelche Nebenproduktgase vor dem Sintern entfernt werden, und sie hängt im allgemeinen von der Gasströmungsrate durch den Ofen und seiner Gleichförmigkeit darin sowie der Materialmenge im Ofen ab. Im allgemeinen wird eine Aufheizgeschwindigkeit von 50ºC/h bis 300ºC/h benutzt, bis Nebenproduktgase aus dem Ofen entfernt worden sind, und dies kann empirisch nach Standard-Techniken bestimmt werden. Die Aufheizgeschwindigkeit kann, wenn erwünscht, in einen Bereich von 300ºC bis 500ºC pro Stunde und bis zu 800ºC/h erhöht werden, doch sollte sie nicht so groß sein, daß die Körper reißen bzw. brechen.

Nach Abschluß des Sinterns wird das Sinterprodukt abgekühlt, um den vorliegenden Sinterkörper herzustellen, und es wird üblicherweise auf Umgebungsoder auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, die im allgemeinen im Bereich von 20ºC bis 30ºC liegt. Die Abkühlgeschwindigkeit des gesinterten Produktes oder Körpers ist nicht kritisch, doch sollte sie nicht so groß sein, daß der Körper reißt oder bricht. Im einzelnen kann die Abkühlgeschwindigkeit die gleiche sein, wie die Abkühlgeschwindigkeiten, die normalerweise oder üblicherweise in handelsüblichen Sinteröfen benutzt werden. Diese Abkühlgeschwindigkeiten können im Bereich von 100ºC bis 800ºC pro Stunde liegen. Das Sinterprodukt oder der Sinterkörper kann in der gleichen Atmosphäre abgekühlt werden, in dem er gesintert wurde, oder in einer anderen Atmosphäre, die keine merkliche nachteilige Wirkung darauf hat.

In einer Ausführungsform ist der vorliegende Sinterkörper aus kristallinen Urandioxid-Körnern und einer amorphen glasartigen Aluminosilikatphase zusammengesetzt, die 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2; umfaßt. In dieser Ausführungsform liegt die glasartige Phase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Sinterkörpers. Häufig liegt sie im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% oder von 0,25 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% oder 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% des Sinterkörpers.

In einer anderen Ausführungsform ist der vorliegende Sinterkörper aus kristallinem Urandioxid, glasartiger Aluminosilikat-Phase, die etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2; umfaßt und aus Mullit-phase zusammengesetzt, wobei die Mullitphase zumindest in einer nachweisbaren Menge vorhanden ist und die glasartige Phase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% des Körpers vorhanden ist. Im allgemeinen ist in dieser Ausführungsform die Gesamtmenge aus glasartiger und Mullitphase die gleiche wie die eingesetzte Menge des Sinterhilfsmittels oder sie unterscheidet sich nicht merklich davon. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge aus glasartiger und Mullitphase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% oder von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% oder von 0,25 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% oder 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% des Sinterkörpers. Häufig ist die glasartige Phasenkomponente in einer Menge von mehr als 0,05 Gew.-% oder mehr als 0,1 Gew.-% oder mehr als 0,2 Gew.-% des Sinterkörpers vorhanden. Häufig ist auch die Mullitphasen-Komponente in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% oder mindestens 0,1 Gew.-% oder mindestens 0,2 Gew.-% des Sinterkörpers vorhanden.

Das vorliegende Sinterhilfsmittel in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-% kann den vorliegenden Sinterkörper nicht erzeugen. Das Sinterhilfsmittel in einer Menge von mehr als etwa 1 Gew.-% erzeugt jedoch eine zu große Menge an glasartiger und/ oder Mullit-Phase, die keinen merklichen Vorteil bietet und die einen Raum einnimmt, der nützlicherweise durch Urandioxid eingenommen werden könnte.

Im allgemeinen ist die glasartige Phase im Sinterkörper frei von Urandioxid. Es ist jedoch in einigen Fällen möglich, daß etwas Urandioxid in der glasförmigen Phase in einer untergeordneten Menge vorhanden sein könnte, die durch exotische Analysen nachweisbar ist, von denen nicht angenommen wird, daß sie derzeit verfügbar sind, und in solchen Fällen würde das Urandioxid üblicherweise in einer Menge bis zu etwa 0,5 Gew.-% der glasartigen Phase vorhanden sein.

Die glasartige Aluminosilikat-Phase im Sinterkörper ist eine zusammenhängende verbindende Phase. Die glasartige Phase überzieht jedes Urandioxid-Korn, zumindestens 99 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 99,5 Vol.-% des Gesamtvolumens der Urandioxid-Körner im Sinterkörper und läßt dabei keinen merklichen Teil davon unbedeckt. Am bevorzugtesten überzieht sie jedes Urandioxid-Korn, ohne einen signifikanten Teil davon unbedeckt zu lassen. Unter einer glasartigen Phase, die ein Urandioxid-Korn überzieht, ohne einen signifikanten Teil davon unbedeckt zu lassen, wird ein Überzug verstanden, der zumindest im wesentlichen das gesamte Korn bedeckt. Spezifisch bildet die glasartige Phase einen dünnen zusammenhängenden haf tenden Überzug auf jedem Urandioxid-Korn, den er überzieht, wobei die Dicke im allgemeinen im Bereich von etwa 5 Å bis etwa 20 Å liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform überzieht die glasartige Phase jedes Urandioxid-Korn vollständig, d. h. es hüllt jedes Urandioxidkorn von mindestens 99 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 99,5 Vol.-%, des Gesamtvolumens der Urandioxid-Körner im Sinterkörper vollständig ein. Bevorzugter überzieht die glasartige Phase jedes Urandioxid-Korn vollständig. Die glasartige Aluminosilikat-Phase erstreckt sich auch zu einem gewissen Grad in die Zwischenräume, d. h. 3- Korn- und 4-Korn-Zwischenräume, zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern. Das Ausmaß, zu dem die glasartige Phase die Zwischenräume füllt, hängt hauptsächlich von der im Sinterkörper benutzten Menge des Sinterhilfsmittels ab. Die Morphologie des Gefüges des Sinterkörpers zeigt, daß die glasartige Aluminosilikat-Phase bei der Sintertemperatur eine Flüssigkeit war.

Die Urandioxid-Körner im Sinterkörper haben eine mittlere Korngröße, d. h. einen mittleren Durchmesser, der im Bereich von 20 um bis 100 um, vorzugsweise von 30 um bis 80 um, häufig von 40 um bis 70 um und häufiger von 45 um bis 60 um reicht. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die Urandioxid-Körner nicht merklich in der Größe.

Die mittlere Korngröße kann in einer üblichen Art und Weise bestimmt werden. In der vorliegenden Erfindung wurde eine standardgemäße Linien-Berührungstechnik benutzt. Spezifisch wurde auf einem Schliffbild eines polierten und geätzten Querschnittes des Sinterkörpers eine Linie gezogen, und es wurden die Korngrenzen gezählt, die entlang einer spezifischen Linienlänge berührt wurden, und es wurde durch die spezifische Linienlänge dividiert, um eine mittlere Korn-Berührungslänge in um zu ergeben. Dieser Wert wurde dann mit 1,5 multipliziert, um die mittlere Korngröße zu bestimmen.

Der vorliegende Sinterkörper hat das Aussehen eines flüssigkeitsphasen-gesinterten Körpers. Die Ecken der Urandioxid-Körner, die in einem polierten Schnitt betrachtet werden, erscheinen häufig abgerundet, wobei Taschen aus glasartiger Phase an der Kornecke lokalisiert sind, d. h. sie haben das Aussehen einer flüssigkeitsphasen-gesinterten Keramik. Im allgemeinen sind die Urandioxid-Körner gleichachsig oder im wesentlichen gleichachsig.

Der vorliegende Sinterkörper ist im allgemeinen frei von kristallinen Phasen von Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;.

Der vorliegende Sinterkörper enthält immer etwas Porosität, die im allgemeinen eine geschlossene Porosität ist, d. h. keine miteinander verbundenen Poren. Die Porosität ist durch den Sinterkörper verteilt, und sie ist vorzugsweise zumindest merklich oder im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Im allgemeinen liegt die Porosität des Sinterkörpers im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% des Sinterkörpers, was hauptsächlich von der Reaktorart abhängt. Häufig liegt die Porosität im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-%, häufiger von 4 Vol.-% bis 6 Vol.- % und am häufigsten macht sie 5 Vol.-% des Gesamtvolumens des Sinterkörpers aus. Vorzugsweise haben die Poren eine Größe im Bereich von mehr als 1 um bis 20 um, bevorzugter von 5 um bis 20 um.

Üblicherweise unterscheiden sich die Abmessungen des vorliegenden Sinterkörpers von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die während des Sinterns stattfindet.

Ein Aluminosilikat außerhalb des vorliegenden Bereiches ist als ein Sinterhilfsmittel zur Herstellung des vorliegenden Sinterkörpers nicht brauchbar. Im allgemeinen erzeugt ein Aluminosilikat, das mehr als 90 Gew.-% SiO&sub2; enthält, einen Sinterkörper zu geringer Korngröße. Ein Aluminosilikat, das Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von mehr als etwa 60 Gew.-% bis zur Zusammensetzung von Mullit enthält, d. h. ein kristallines Aluminosilikat, das mindestens etwa 71,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält, ist wegen der zu geringen Menge an erwünschter glasartiger Phase, wobei der größte Teil des Sinterhilfsmittels als kristallines Mullit vorhanden ist, nicht brauchbar.

Mullit ist als ein Sinterhilfsmittel nicht brauchbar, weil es in dem Sinterkörper kristalline Mullitphase, nicht aber die vorliegend erforderliche glasartige Aluminosilikat-Phase erzeugen würde.

SiO&sub2; allein ist als ein Sinterhilfsmittel nicht brauchbar, weil es einen Sinterkörper mit einer zu geringen Korngröße erzeugen würde und die gebildete glasartige Phase sich nicht gleichmäßig durch den Sinterkörper verteilen würde. Gleichermaßen würde Al&sub2;O&sub3; allein kristallines Al&sub2;O&sub3; im Sinterkörper zurücklassen. Kristalline Phasen verleihen einem gesinterten Urandioxid-Körper keine Plastizität bei erhöhter Temperatur, die merklich höher ist, als die von Urandioxid allein.

Der vorliegende Sinterkörper ist brauchbar als ein Kernbrennstoff. Er enthält spaltbares Material im allgemeinen in der gleichen Menge, wie sie im Urandioxid-Pulver vorhanden ist. Die große Korngröße des vorliegenden Sinterkörpers sollte die Geschwindigkeiten der Abgabe von Spaltgas merklich verringern. Auch verleiht die glasartige Phase, die die Urandioxid-Körner überzieht, dem Sinterkörper eine Plastizität oder Kriechrate, die es gestatten sollte, daß der Brennstoff ohne Ausübung einer ungedämpften bzw. andauernden Spannung auf die Hülle arbeitet.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen das Verfahren das folgende war, sofern nichts anderes angegeben:

Es wurde sinterbares Submikron-Urandioxid- Pulver benutzt, das ein spaltbares Uranisotop enthielt und ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von mehr als etwa 2,0 aufwies.

Das Sinterhilfsmittel lag teilchenförmig vor.

Eine typische Analyse des Bentonitmaterials vor dem Glühen: 72,45 Gew.-% Siliziumdioxid, 1,21 Gew.-% Eisen(III)oxid, 15,47 Gew.-% Aluminiumoxid, 1,97 Gew.-% Kalziumoxid, 1,69 Gew.-% Magnesiumoxid, 6,76 Gew.-% Verlust beim Glühen, 0,23 Gew.-% Natriumoxid, 0,06 Gew.-% Kaliumoxid, 0,032 Gew.-% Schwefel und 0,33 Gew.-% Titanoxid.

Eine typische Analyse des Ziegeltonmaterials vor dem Glühen: 46,04 Gew.-% Siliziumdioxid, 0,81 Gew.-% Eisen(III)oxid, 38,80 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,52 Gew.-% Kalziumoxid, 0,43 Gew.-% Magnesiumoxid, 13,0 Gew.-% Verlust beim Glühen, 0,09 Gew.-% Natriumoxid, 0,12 Gew.-% Kaliumoxid, 0,041 Gew.-% Schwefel und 1,33 Gew.-% Titanoxid.

Das Sinterhilfsmittel wurde in einer standardgemäßen Weise durch Rühren mit dem Urandioxid-Pulver vermischt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung herzustellen.

Die Mischung aus Urandioxid-Pulver und Sinterhilfsmittel wurde in einem Stahlwerkzeug gepreßt und ergab einen "grünen" bzw. ungesinterten Körper in Pelletform, d. h. einen Preßling in Form eines grob gleichachsigen Zylinders mit einer Porosität von etwa 50 %.

Die Sinteratmosphäre war Wasserstoff.

Die Sinteratmosphäre hatte Atmospärendruck oder etwa Atmosphärendruck.

Die Dichte wurde in einer standardgemäßen Weise durch Wiegen des Sinterkörpers und Messen seiner Abmessungen bestimmt.

Die Porosität des Sinterkörpers wurde bestimmt durch Kennen oder Abschätzen der theoretischen Dichte des Sinterkörpers auf der Grundlage seiner Zusammensetzung und vergleichen derselben mit der unter Anwendung der folgenden Gleichung gemessenen Dichte:

Porosität = (1 - gemessene Dichte)/theoretische Dichte 100%

Die mittlere Größe der Urandioxid-Körner des Sinterkörpers wurde nach dem hier offenbarten Linienberührungsverfahren bestimmt.

Der Sinterkörper wurde nach einer Anzahl von Standardtechniken charakterisiert.

Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es bekannt, daß der Sinterkörper ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von etwa 2,00 aufwies.

Die Kriechrate des Sinterkörpers wurde bestimmt durch Zusammenpressen eines rechteckigen kreisförmigen zylindrischen Probekörpers entlang seiner Achse bei erhöhten Temperaturen mit einer festgelegten Belastung in einer Atmosphäre aus 94 % Ar und 6 % H&sub2;. Die Kriechrate im stationären Zustand ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 1

Die Aluminosilikat-Komponente des Ziegeltonminerals war aus etwa 45 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 55 Gew.-% SiO&sub2; zusammengesetzt. Das Ziegeltonmineral wurde in Luft bei 750º bis zu einem konstanten Gewicht kalziniert. 99,5 Gew.-% Urandioxid-Pulver und 0,25 Gew.-% des kalzinierten Ziegeltonpulvers (etwa 0,24 Gew.-% Aluminosilikat-Komponente, bezogen auf eine aus Aluminosilikat und Urandioxid zusammengesetzte Mischung) wurden zusammen mit 2 Gew.-% temporärem Binder und 0,8 Gew.-% Porenbildner (jeweils bezogen auf die Mischung aus Urandioxid- und Ziegelton-Pulver) in einer Vibrationsmühle unter Verwendung eines Mahlmediums aus Aluminiumoxid vermischt. Die Mischung wurde zu Pellets mit einer ungesinterten Dichte von 5,35 g/cm³ (Porosität etwa 52 %) gepreßt und in einer Atmosphäre feuchten gecrackten Ammoniaks (25 % N&sub2; und 75 % H&sub2; mit einem Taupunkt von etwa 10ºC) etwa 4 Stunden lang bei etwa 1 .650ºC gesintert. Der Binder und der Porenbildner zersetzten sich und verdampften unterhalb von 1.000ºC.

Die Untersuchung des Gefüges eines Teiles der resultierenden Sinterkörper zeigt eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der glasartigen Phase an den Korngrenzen des Urandioxids. Die mittlere Größe der Urandioxid-Körner betrug etwa 27 - 33 um. Die Sinterkörper hatten eine Porosität von etwa 5 Vol.-%, die aus darin verteilten geschlossenen Poren zusammengesetzt war. Diese Sinterkörper wären als Kernbrennstoff brauchbar.

Auf der Grundlage einer chemischen Analyse, die an ähnlichen gesinterten Körpern ausgeführt war, war es bekannt, daß die glasartige Phase eine Aluminosilikat-Phase war, die sich hinsichtlich der Zusammensetzung oder der Menge nicht merklich von der Aluminosilikat-Komponente des Sinterhilfsmittels unterschied. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es auch bekannt, daß die glasartige Phase zusammenhängend und miteinander verbunden war und jedes Urandioxid-Korn von mehr als 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner überzog, was keinen merklichen Teil davon unbedeckt ließ.

Die Sinterkörper wurden in ein Hüllrohr aus Zirkoniumlegierung (Zircaloy-2) gefüllt, um einen ersten Brennstab zu bilden.

Zum Vergleich wurde ein standardgemäßer Brennstoff aus Urandioxid allein hergestellt. Das Urandioxid-Pulver wurde zu Pellets mit einer ungesinterten Dichte von 5,10 bis 5,18 g/cm³ (Porosität etwa 55 %) gepreßt und in einer Atmosphäre feuchten gecrackten Ammoniaks (25 % N&sub2; und 75 % H&sub2; mit einem Taupunkt von etwa 10ºC) für etwa 4 Stunden bei etwa 1.780ºC gesintert. Die resultierenden Sinterkörper hatten eine mittlere Korngröße von etwa 15 bis 17 um. Die Sinterkörper aus Urandioxid allein wurden in ein Hüllrohr aus Zirkoniumlegierung (Zircaloy-2) gefüllt und bildeten einen zweiten Brennstab, der dem ersten Brennstab im wesentlichen ähnlich war.

Jeder Brennstab wurde in einem Kernreaktor unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen geringer Leistung bestrahlt und dann mit Instrumenten versehen, um die Dehnungscharakteristika als einer Funktion der Leistung während der nachfolgenden Bestrahlung zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Verlängerung des Brennstabes für den vorliegenden Brennstoff, der 0,25 % Ziegelton enthielt und für den standardgemäßen Brennstoff aus Urandioxid allein ist als eine Funktion der Zeit gezeigt. Die Leistungs-Erzeugungsgeschwindigkeit des Brennstoffes in kW/m ist ebenfalls gezeigt. Es ist ersichtlich, daß sich die Brennstäbe bei höherem Leistungsniveau des Brennstoffes ausdehnten und dann mit der Zeit entspannten. Fig. 2 zeigt, daß die Länge des vorliegenden Brennstabes bei hohen Leistungsniveaus eine deutliche Entspannung nach jeder Leistungszunahme zeigte. Dies ist ein Zeichen für die hohe Verformungsrate des vorliegenden Brennstoffes und der raschen Entspannung von auf die Hülle wirkenden Spannungen.

Der aus standardgemäßem Brennstoff zusammengesetzte Brennstab versagte aufgrund des Mechanismus der Pellet-Hülle-Wechselwirkung bei 52 kW/m, da die Hülle den durch den Brennstoff induzierten ungedämpften bzw. dauerhaften hohen Spannungen nicht widerstehen konnte. Der Punkt des Versagens ist in Fig. 2 durch eine charakteristische rasche Kontraktion des Brennstabes angezeigt.

Es folgt aus den oben beschriebenen Ergebnissen, daß die rasche Erholung von Hüllenspannungen, die der raschen Verformungsrate des vorliegenden Brennstoffes zugeschrieben wird, den Brennstäben, die den vorliegenden Brennstoff benutzen, einen Grad der Beständigkeit gegen Pellet/Hülle-Wechelwirkung verleiht.

Beispiel 2

Ziegeltonmaterial wurde, wie empfangen, als das Sinterhilfsmittel eingesetzt. Seine Aluminosilikat-Komponente war aus etwa 46 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 54 Gew.- % SiO&sub2; zusammengesetzt.

0,5 Gew.-% des Ziegeltonmaterials wurden mit dem Urandioxid-Pulver vermischt, um eine Mischung herzustellen, die das Sinterhilfsmittel in einer Menge von etwa 0,435 Gew.-% der aus Sinterhilfsmittel und Urandioxid zusammengesetzten Mischung enthielt.

Die Mischung wurde zu einem Preßling verarbeitet. Mehrere Preßlinge etwa der gleiche Größe wurden hergestellt. Die Preßlinge wurden gleichzeitig in Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1.650ºC gesintert, wo sie für etwa 4 Stunden gehalten und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.

Der Sinterkörper hatte eine mittlere Korngröße von etwa 23 um und eine Porosität von etwa 3 Vol.- %, die aus im Körper verteilten geschlossenen Poren zusammengesetzt war.

Die Kriechraten von zwei der Sinterkörper wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I als Beispiele 2A und B angegeben. Im einzelnen zeigt Beispiel 2A, daß bei 1.500ºC und einer Spannung von etwa 14 MPa (2.000 psi) der Sinterkörper eine Kriechrate von 2,60 x 10&supmin;³ h&supmin;¹ aufwies. Dieser Wert ist etwa 30 mal größer als die Kriechrate eines Sinterkörpers aus Urandioxid allein mit einer mittleren Korngröße von etwa 15 um unter den gleichen Bedingungen der Temperatur und Spannung, wie in der Literatur berichtet. Beispiel 2B zeigt auch, daß bei 1.500ºC und etwa 28 MPa (4.000 psi) Spannung der Sinterkörper eine Kriechrate von 5,7 x 10&supmin;³ h&supmin;¹ aufwies. Dieser Wert ist etwa 30 mal größer als die Kriechrate eines Sinterkörpers aus Urandioxid allein mit einer mittleren Korngröße von etwa 15 um unter den gleichen Bedingungen der Temperatur und der Spannung, wie in der Literatur berichtet.

Auf der Grundlage einer Reihe anderer Experimente war bekannt, daß der Sinterkörper aus kristallinen Urandioxid-Körnern, glasartiger Phase und kristallinem Mullit zusammengesetzt war, und daß die glasartige Phase ein Aluminosilikat war, zusammengesetzt aus etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 80 Gew.-% SiO&sub2;. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es auch bekannt, daß die Gesamtmenge aus glasartiger und Mullit-Phase im Sinterkörper sich nicht merklich von der Menge der Aluminosilikat-Komponente des Sinterhilfsmittels unterschied, und daß die glasartige und die Mullit-Phase in im wesentlichen äquivalenten Mengen vorhanden waren. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es auch bekannt, daß die glasartige Phase zusammenhängend, miteinander verbunden war und jedes Urandioxid-Korn von mehr als 99 Vol.-% der Urandioxidkörner überzog, wobei kein merklicher Teil davon unbedeckt war. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es auch bekannt, daß das Mullit in Form von Stäbchen an den Zwischenräumen der Urandioxid-Körner lokalisiert war.

Beispiel 3

Das Sinterhilfsmittel war zusammensetzt aus 45 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Pulver und 55 Gew.-% SiO&sub2;-Pulver.

Das Sinterhilfsmittel wurde mit dem Urandioxid-Pulver vermischt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung herzustellen, die das Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,5 Gew.-% der Gesamtmischung enthielt.

Die Mischung wurde zu einem Preßling verarbeitet. Der Preßling wurde 7 Stunden lang bei etwa 1.640ºC gesintert und dann im Ofen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.

Ein polierter Querschnitt des Sinterkörpers wurde unter dem Lichtmikroskop untersucht. Er war aus Urandioxid-Körnern, glasartiger Phase und Mullit zusammengesetzt. Das Mullit lag in Form von Stäbchen, die in den Taschen der glasartigen Phase zwischen den Urandioxid-Körnern lokalisiert waren, vor. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es bekannt, daß die glasartige Phase ein Aluminosilikat war, zusammengesetzt aus etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 80 Gew.-% SiO&sub2;, das die Gesamtmenge der glasartigen und Mullit- Phase im Sinterkörper sich nicht merklich von der eingesetzten Menge des Sinterhilfsmittels unterschied und daß die glasartige und die Mullit-Phase in im wesentlichen äquivalenten Mengen vorhanden waren. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es auch bekannt, daß die glasartige Phase zusammenhängend, miteinander verbunden war und jedes Urandioxid-Korn von mehr als 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner überzog, wobei kein merklicher Teil davon unbedeckt blieb.

Die Urandioxid-Körner unterschieden sich nicht merklich in der Größe und sie hatten eine mittlere Größe von etwa 37 um.

Beipeiele 4 bis 6 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie Beispiel 3 ausgeführt, ausgenommen, wie in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7 wurde in im wesentlichen in der gleichen Weise wie Beispiel 6 ausgeführt, ausgenommen, wie in Tabelle I angegeben und hier erläutert. In Beispiel 7 wurden 0,125 Gew.-% kalziniertes Ziegeltonmaterial (etwa 0,12 Gew.-% Aluminosilikat-Komponente, bezogen auf die aus Aluminosilikat und Urandioxid zusammengesetzte Mischung) benutzt. Ein Querschnitt des Sinterkörpers von Beispiel 7 wurde mechanisch dünner gemacht, ionengemahlen und mittels Durchstrahlungs- Elektronenmikroskopie untersucht. Ein Schliffbild mit dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop, das die dünne intergranulare Glasphase zeigt, ist in Fig. 1 wiedergegeben. Es wurde auch Mullitphase in Form von Stäbchen in der glasartigen Phase in Taschen zwischen den Urandioxid-Körner beobachtet.

Beispiel 8 wurde in im wesentlichen der gleichen Weise wie Beispiel 2 ausgeführt, ausgenommen, wie hier angegeben und in Tabelle I gezeigt. Die Aluminosilikat-Komponente des Bentonitminerals war aus etwa 18 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und etwa 82 Gew.-% SiO&sub2; zusammengesetzt. In Beispiel 8 wurde das Bentonitmineral wie empfangen geschmolzen, man ließ es erstarren und mahlte es zur Herstellung eines Pulvers von weniger als 45 um [-325 Maschengröße (US-Standard-Sieb)]. 0,125 Gew.- % des resultierenden Bentonitpulvers wurden benutzt (etwa 0,118 Gew.-% der Aluminosilikat-Komponente, bezogen auf eine aus Aluminosilikat und Urandioxid zusammengesetzte Mischung). Ein Querschnitt des Sinterkörpers von Beispiel 8 wurde mechanisch verdünnt, ionengemahlen und mittels Durchstrahlungs -Elektronenmikroskopie untersucht. Die Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie zeigte eine dünne intergranulare glasartige Phase wie die, die in Beispiel 7 gefunden und in Figur 1 wiedergegeben ist.

Beispiele 2 bis 8 sind in Tabelle I angegeben.

In Tabelle I ist die mittlere Korngröße die der Urandioxid-Körner des Sinterkörpers. Es ist auch die Phasenzusammensetzung des Sinterkörpers als über Urandioxid hinausgehende vorhandene Phasen angegeben. Die Kriechrate von z. B. 2,50 E-5 bedeutet 2,50 x 10&supmin;&sup5; h&supmin;¹. N.D. in Tabelle I bedeutet "nicht bestimmt".

Tabelle I
Sinterhilfsmittel Zusatz Sinterung Charakterisierung Kriechrate im stationären Zustand Beisp. Nr. Gew.-% Form Menge Gew.-% Zeit Temp. º C mittlere Korngröße vorhandene Phasen außer Urandioxid Spannung MPa (psi) Kriechrate h&supmin;¹ etwa Ziegeltonmineral Glas+Mullit

Die in den Beispielen 2 bis 8 hergestellten Sinterkörper sind als Kernbrennstoff brauchbar. Im einzelnen ist die Kriechrate des Beispiels 2 der Tabelle 1 beträchtlich höher als die, die in der Literatur für ähnliche Sinterkörper aus Urandioxid allein geringerer mittlerer Korngröße berichtet sind. Diese hohe Verformungsrate des vorliegenden Kernbrennstoffes gestattet das Arbeiten des Brennstoffes, ohne daß eine merkliche Spannung auf die Hülle ausgeübt wird.

Die größere Korngröße des vorliegenden Brennstoffes sollte auch in merklich geringeren Geschwindigkeiten der Spaltgasabgabe resultieren.


Anspruch[de]

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Urandioxid-Körpers, der als Kernbrennstoff brauchbar ist, worin die Urandioxid-Körner eine mittlere Korngröße von mindestens 30 um bis 80 um haben und worin mindestens 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner jeweils mit einer glasartigen Aluminosilicat-Phase überzogen sind, die keinen signifikanten Teil davon freilassen, der genannte Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% aufweist, welches Verfahren umfaßt Schaffen von Urandioxid-Pulver, enthaltend eine spaltbare Substanz,

Schaffen eines Sinterhilfsmittels, zusammengesetzt aus 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2;,

Vermischen des Sinterhilfsmittels mit dem Urandioxid-Pulver zur Herstellung einer Mischung, in der das Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% der Mischung vorhanden ist,

Formen der resultierenden Mischung zu einem Preßling, Sintern des Preßlings bei einer Temperatur, bei der das Sinterhilfsmittel eine flüssige Phase bildet, die im Bereich von mehr als 1500ºC bis zu einer Temperatur liegt, bei der keine merkliche Verdampfung des SiO&sub2; unter Bedingungen stattfindet, bei denen das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 1,7 bis 2,25 liegt, um ein gesintertes Produkt herzustellen, das die genannte mittlere Korngrdße aufweist und

Abkühlen des genannten Produktes zur Herstellung des gesinterten Körpers.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 2,00 bis 2,15 liegt.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Porosität des gesinterten Körpers im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-% des gesinterten Körpers liegt.

4 - Das Verfahren nach Anspruch , worin das Sinterhilfsmittel 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% der genannten Mischung ausmacht.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sinterhilfsmittel von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-% der genannten Mischung ausmacht.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sinterhilfsmittel von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% der genannten Mischung ausmacht.

7, Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sinterhilfsmittel von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% der genannten Mischung ausmacht.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sinterhilfsmittel aus von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2; zusammengesetzt ist.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sinterhilfsmittel aus mehr als 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Resp SiO&sub2; zusammengesetzt ist.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin das Sinterhilf sittel eine untergeordnete Menge Mullitphase bei der Sintertemperatur bildet.

11. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sintertemperatur im Bereich von 1540ºC bis 1800ºC liegt.

12. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin mehr als 99,5 Vol.-% der Urandioxid-Körner jeweils vollkommen von der glasartigen Phase eingehüllt sind.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintern in einer gasförmigen Atmosphäre feuchten Wasserstoffes ausgeführt wird.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintern in einer gasförmigen Atmosphäre ausgeführt wird, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

15. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die mittlere Korngröße des Urandioxids im Bereich von 30 um bis 70 um liegt.

16. Ein Kernbrennstoff-Körper, zusamengesetzt aus kristallinen Urandioxid-Körnern und einer amorphen glasartigen Phase von Aluminosilicat, wobei die Urandioxid-Körner eine mittlere Größe im Bereich von 30 um bis 80 um und ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von 1,7 bis 2,25 aufweisen, die glasartige Phase kontinuierlich und miteinander verbunden ist, jeweils mindestens 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner mit der glasartigen Phase überzogen sind, ohne daß ein signifikanter Teil davon frei bleibt, die glasartige Phase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Körpers liegt, die glasartige Phase aus 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2; zusammengesetzt ist, der Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% des Körpers aufweist.

17. Der Körper nach Anspruch 16, worin das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 2,00 bis 2,15 liegt.

18. Der Körper nach Anspruch 16, worin die Porosität im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-% des Körpers liegt.

19. Der Körper nach Anspruch 16, worin die mittlere Größe der Urandioxid-Körner im Bereich von 40 um bis 70 um liegt.

20. Der Körper nach Anspruch 16, worin die glasartige Aluminosilicat-Phase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% des Körpers liegt.

21. Ein Kernbrennstoff-Körper, zusammengesetzt aus kristallinen Urandioxid-Körnern, einer amorphen glasartigen Phase, die aus 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Rest SiO&sub2; besteht und kristalliner Mullitphase in Form von Stäben, wobei die Urandioxid-Körner eine mittlere Größe im Bereich von etwa 30 um bis 80 um und ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von 1,7 bis 2,25 haben, die glasartige Phase kontinuierlich und miteinander verbunden ist, jedes von mindestens 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner von der glasartigen Phase überzogen ist, die keinen signifikanten Teil davon freiläßt, die Gesamtmenge der glasartigen und Mullitphasen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Körpers liegt, die glasartige Phase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% des Körpers vorhanden ist, die Mullitphase in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Gew.-% des Körpers vorhanden ist, der Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% des Körpers aufweist.

22. Der Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 21, worin die Mullitphase in der glasartigen Phase in Taschen zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern vorhanden ist.

23. Der Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 22, worin die Mullitphase auch in die überzogenen Urandioxid-Körner eintritt.

24. Der Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 21, worin das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 2,00 bis 2,15 liegt.

25. Der Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 21, worin die Porosität im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-% des Körpers liegt.

26. Der Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 21, worin die mittlere Größe der Urandioxid-Körner im Bereich von 40 um bis 70 um liegt.

27. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin ein natürliches Material zur Schaffung des Sinterhilfsmittels benutzt wird, wobei dieses Material nach dem Glühen unterhalb der Sintertemperatur eine geglühte Zusammensetzung hat, die im wesentlichen aus dem Sinterhilfsmittel und Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der geglühten Zusammensetzung besteht.







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