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Kernbrennstoff. - Dokument DE3886706T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE3886706T2 11.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0317774
Titel Kernbrennstoff.
Anmelder General Electric Co. (n.d.Ges.d.Staates Delaware), Schenectady, N.Y., US
Erfinder Lay, Kenneth Wilbur, Schenectady New York 12309, US;
Rosenbaum, Herman Solomon, Fremont California 94538, US;
Davies, John Harris, San Jose California 95120, US
Vertreter Sieb, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 69514 Laudenbach
DE-Aktenzeichen 3886706
Vertragsstaaten CH, DE, ES, IT, LI, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.10.1988
EP-Aktenzeichen 881177398
EP-Offenlegungsdatum 31.05.1989
EP date of grant 29.12.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1994
IPC-Hauptklasse G21C 3/62

Beschreibung[de]

In der anhanngigen Europäischen Anmeldung EP-A- 0 316 623 ist offenbart, daß eine Mischung aus Urandioxid und Aluminosilicat-Sinterhilfsmittel zu einem Preßling geformt und zu einem Kernbrennstoff gesintert wird, in dem die Urandioxid-Körner eine mittlere Korngröße von mindestens etwa 20 um haben und worin die Körner mit glasartiger Aluminosilicatphase überzogen sind.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Kernbrennstoff-Körpers mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. In einem Aspekt ist sie auf das Glühen eines Preßlings einer speziellen Zusammensetzung gerichtet, die Urandioxid und ein Magnesiumsilicat umfaßt, um einen Kernbrennstoff eines speziellen Gefüges bzw. einer speziellen Mikrostruktur herzustellen.

Kernreaktoren werden derzeit entworfen, konstruiert und betrieben, bei denen das spaltbare Material oder der Kernbrennstoff in Brennstäben enthalten ist, die verschiedene geometrische Gestalten haben können, wie Platten, Rohre oder Stäbe. Kernbrennstoff ist üblicherweise in einem korrosionsbeständigen, nicht reaktiven wärmeleitenden Behälter oder einer solchen Hülle eingeschlossen, die, wenn sie mit dem Kernbrennstoff gefüllt ist, ein Brennstab genannt wird. Die Brennstäbe werden in einem Gitter in festen Abständen voneinander in einem Kühlmittel-Strömungskanal oder -Bereich unter Bildung eines Brennelementes zusammengesetzt, und es werden genügend Brennelemente kombiniert, um eine Einheit mit einer Kernspaltungs-Kettenreaktion oder einen Reaktorkern zu bilden, der Einen selbsttragenden Spaltungsreaktor bilden kann. Der Kern ist innerhalb eines Reaktorkessels eingeschlossen, durch den ein Kühlmittel geführt wird.

Die Hülle dient zwei Hauptzwecken: Erstens, um Kontakt und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und entweder dem Kühlmittel oder Moderator, wenn vorhanden oder beiden, zu verhindern und zweitens, um zu verhindern, daß die hochradioaktiven Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator oder beide freigesetzt werden. Übliche Hüllmaterialien sind korrosionsbeständiger bzw. rostfreier Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkonium und seine Legierungen, Niob, gewisse Magnesiumlegierungen und andere. Das Versagen der Hülle aufgrund des Aufbaues von Gasdruck oder hoher Temperaturen im Brennstoff oder aufgrund von Korrosion der Hülle durch nachteilige Spaltprodukte, kann das Kühlmittel oder den Moderator und die dazugehörigen Dampfsysteme mit intensiv radioaktiven langlebigen Produkten zu einem Grad kontaminieren, der den Betrieb der Anlage beeinträchtigt.

Die derzeitige theoretische und experimentelle Information zeigt, daß eine größere Korngröße im Urandioxid- Kernbrennstoff die Geschwindigkeiten der Abgabe von Spaltgas verringern, was eine erwünschte Eigenschaft ist, die entweder zu einem verringerten Hohlraum im Brennstab oder einer verlängerten Abbrand-Lebensdauer für den Brennstoff führt. Unglücklicherweise wird mit steigender Korngröße die Kriechgeschwindigkeit des Brennstoffes bei hoher Temperatur verringert, was ein unerwünschtes Ergebnis ist, da dies zu einer stärkeren Dehnung bzw. Spannung der Hülle während eines Reaktor-Leistungsanstieges führt. Eine solche brennstoffinduzierte Hüllen-Spannung oder -Dehnung kann zu einem Hüllenversagen über einen Mechanismus führen, der als PCI (Pellet-Hülle-Wechselwirkung) bekannt ist. Ein Brennstoff mit sowohl einer größeren Korngröße als auch einer erhöhten Kriechgeschwindigkeit ist daher von Interesse. Ein solcher Brennstoff wird durch die vorliegende Erfindung geschaffen.

Der vorliegende Kernbrennstoff hat ein Gefüge, das zum Vermeiden eines Hüllenversagens brauchbar ist. Spezifisch ist der vorliegende Brennstoff ein gesinterter Körper aus Urandioxid-Körnern mit einer mittleren Größe von mindestens 20 um, die von einer glasartigen Magnesiumsilicat-Phase umgeben sind. Bei einer erhöhten Temperatur, allgemein etwa 1.000ºC und höher, erhöht die glasartige Phase die Kriechgeschwindigkeit oder Plastizität des Sinterkörpers merklich über die von Urandioxid.

Der Fachmann wird ein weiteres und besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Figur gewinnen, die einen Teil der Beschreibung bildet und eine Aufnahme eines polierten Querschnittes (in 1,050-millionenfacher Vergrößerung) des vorliegenden Sinterkörpers mit einem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop wiedergibt, die die glasartige Magnesiumsilicat-Phase als eine im wesentlichen gerade hellfarbene Linie zeigt.

Kurz gesagt, umfaßt das vorliegende Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Urandioxid-Körpers, worin die Urandioxid-Körner eine mittlere Größe im Bereich von 30 bis 80 um haben und worin mindestens 99 Vol.-% der Körner jeweils mit glasartiger Magnesiumsilicat-Phase überzogen sind, was keinen merklichen Teil davon unbedeckt läßt, das Schaffen eines sinterbaren Urandioxid-Pulvers, das eine spaltbare Substanz enthält, das Schaffen einer Sinterhilfsmittel- Zusammensetzung, die 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2; oder einen Vorläufer dafür umfaßt, das Vermischen der Sinterhilfsmittel-Zusammsetzung oder des Vorläufers dafür mit dem Urandioxid-Pulver, um 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% der Sinterhilfsmittel-Zusammensetzung in einer aus Sinterhilfsmittel- Zusammensetzung und Urandioxid umfaßten Mischung zu haben, Formen der resultierenden Mischung zu einem Preßling, Sintern des Preßlings bei einer Temperatur, bei der das Sinterhilfsmittel eine Flüssigkeit ist, im Bereich von mehr als 1.500ºC bis zu einer Temperatur, bei der keine merkliche Verdampfung von SiO&sub2; stattfindet,unter Bedingungen, bei denen das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 1,7 bis 2,25 liegt, um ein Sinterprodukt herzustellen, das die genannte mittlere Korngröße hat und Abkühlen des Produktes unter Herstellung des Sinterkörpers, wobei der genannte Vorläufer unterhalb der Sintertemperatur thermisch zersetzt wird.

Unter "glasartig" oder "glasartigem Magnesiumsilicat" wird hier ein amorphes Magnesiumsilicat verstanden.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird ein sinterbares Urandioxid-Pulver geschaffen, das ein spaltbares Material oder eine solche Substanz in einer Menge enthält, die den resultierenden Sinterkörper als Kernbrennstoff brauchbar macht. Repräsentativ für ein solches spaltbares Material ist Uran, wie U-235 und Plutonium, wie Pu-239. Normalerweise enthält Urandioxid-Pulver ein spaltbares Isotop von Uran und häufig ist es an einem solchen Isotop angereichert. Diese Pulver sind im Stande der Technik bekannt und enthalten im allgemeinen ein spaltbares Uranisotop in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des Urandioxid-Pulvers. Das Urandioxid-Pulver hat ein Atomverhältnis von Gesamtsauerstoff zu Gesamturan (O/U-Verhältnis) im Bereich von 1,7 bis 2,25, häufig von mehr als 2,00 bis 2,15.

Im allgemeinen hat das im vorliegenden Verfahren eingesetzte Urandioxid-Pulver eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2 bis 12 m²/g, vorzugsweise von 4 bis 8 m²/g. Solche Pulver gestatten das Ausführen des Sinterns innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer bei der vorliegenden Sintertemperatur. Urandioxid-Pulver mit geringerer Oberfläche ist üblicherweise nicht brauchbar, weil es Sintertemperaturen erfordern würde, die zu hoch wären, um praktikabel zu sein und außerordentliche Maßnahmen erfordern, um das Verdampfen von SiO&sub2; zu verhindern. Andererseits sind Urandioxid-Pulver mit einer größeren Oberfläche wegen ihrer hohen chemischen Reaktivität schwierig zu handhaben.

Das vorliegende Sinterhilfsmittel ist aus 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2; zusammengesetzt. In einer Ausführungsform enthält das vorliegende Sinterhilfsmittel von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% MgO, und in einer anderen Ausführungsform enthält es von mehr als 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% MgO.

Das vorliegende Sinterhilfsmittel kann in einer Anzahl von Formen vorliegen. Z.B. kann es eine Kombination von MgO- und SiO&sub2;-Pulvern und/oder einem Magnesiumsilicat sein. Das Magnesiunsilicat kann ein natürliches Material sein, oder es kann hergestellt werden durch eine Reihe von Techniken, wie durch Schmelzen oder Festkörpersintern einer Mischung von Pulvern von MgO und SiO&sub2;. Das natürliche Material kann ein Mineral sein, das vorzugsweise vorwiegend aus dem vorliegenden Sinterhilfsmittel zusammengesetzt ist. Repräsentativ für ein solches Mineral ist Talk. Spezifisch sollte das natürliche Material ein Material sein, das beim Glühen, aber vor dem Erreichen der Sintertemperatur, eine Glühzusammensetzung hat, die aus dem vorliegenden Magnesiumsilicat und Verunreinigungen in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-%, der geglühten Zusammensetzung, besteht. Die in der geglühten Zusammensetzung verbliebenen Verunreinigungen sollten keine merkliche nachteilige Wirkung auf den vorliegenden Kernbrennstoff haben.

Wenn erwünscht, kann ein teilchenförmiger Vorläufer für das Sinterhilfsmittel oder einen Teil davon benutzt werden, vorausgesetzt, daß er sich thermisch bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der Sintertemperatur vollständig zersetzt, um das Sinterhilfsmittel oder den Teil davon und Nebenproduktgas zu bilden, ohne einen merklichen nachteiligen Rest zu hinterlassen Magnesiumcarbonat und Magnesiumnitrat sind brauchbare Vorläufer für Magnesiumoxid.

Das Sinterhilfsmittel wird in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% der aus Urandioxid-Pulver und Sinterhilfsmittel zusammengesetzten Mischung benutzt. Die spezielle Menge des eingesetzten Sinterhilfsmittels ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von dem erwünschten speziellen Sinterkörper ab. Häufig liegt das vorliegende Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% oder von 0,25 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% vom Gesamtgewicht der aus Urandioxid und Sinterhilfsmittel zusammengesetzten Mischung. In einer Ausführungsform liegt das Sinterhilfsmittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% oder 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% der aus Urandioxid- Pulver und Sinterhilfsmittel zusammengesetzten Mischung.

Das Sinterhilfsmittel und/oder dessen Quelle kann mit dem Urandioxid-Pulver nach einer Anzahl konventioneller Techniken vermischt werden, und vorzugsweise werden sie zur Bildung einer Mischung, bei der das Sinterhilfsmittel darin vorzugsweise mindestens merklich oder beträchtlich gleichmäßig dispergiert ist, vermischt. Das Sinterhilfsmittel und/oder die Quelle dafür liegt teilchenförmig vor, und die Teilchen brauchen nur eine Größe zu haben, die die erwünschte Mischung bilden und allgemein sind sie kleiner als 20 um.

Wenn erwünscht, kann auch ein porenbildender Zusatz mit dem Pulver vermischt werden, um die erwünschte Porosität im Sinterkörper herzustellen. Konventionelle porenbildende Zusätze können benutzt werden, wie z.B. Ammoniumoxalat, Polymethylmethacrylat oder andere Materialien, die beim Erhitzen auf unterhalb Sintertemperatur verdampfen. Der porenbildende Zusatz kann in einer üblichen Weise in einer wirksamen Menge eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt die Menge des porenbildenden Zusatzes im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der aus Urandioxid, Sinterhilfsmittel und porenbildendem Zusatz zusammengesetzten Mischung.

Es kann eine Anzahl konventioneller Techniken benutzt werden, um die Mischung zu einem Preßling zu formen oder zu pressen. Sie kann z.B. extrudiert, spritzgegossen, werkzeug- bzw. formgepreßt oder isostatisch gepreßt werden, um den Preßling erwünschter Gestalt herzustellen. Irgendwelche Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zum Unterstützen des Formens der Mischung eingesetzt werden, sollten keine merkliche nachteilige Wirkung auf den Preßling oder den resultierenden Sinterkörper haben. Solche das Formen unterstützenden Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unter 500ºC, ohne Zurücklassung eines merklichen Restes verdampfen. Vorzugsweise hat der Preßling eine Porosität von weniger als etwa 60% und bevorzugter weniger als etwa 50%, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.

Der Preßling kann irgendeine erwünschte Konfiguration haben, wie z.B. ein Pellet, Zylinder, Platte oder Quadrat. Typischerweise liegt der Preßling in Form eines Zylinders, üblicherweise eines senkrechten Zylinders, vor.

Der Preßling wird unter Bedingungen gesintert, die zu dem vorliegenden Sinterkörper führen. Der Preßling wird in einer Atmosphäre gesintert, die hauptsächlich in Abhängigkeit von dem speziellen Hestellungverfahren variieren kann. Vorzugsweise ist die Atmosphäre die der Umgebung oder etwa die der Umgebung oder sie hat Atmosphärendruck oder etwa Atmosphärendruck. Der Preßling kann in einer Atmosphäre gesintert werden, die als brauchbar zum Sintern von Urandioxid allein, zur Herstellung von Urandioxid-Kernbrennstoff bekannt ist. Das Sintern im Vakuum wäre jedoch nicht brauchbar, da dabei das SiO&sub2; zum Verdampfen neigt. Im allgemeinen wird der Preßling in einer Atmosphäre gesintert, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, feuchtem Wasserstoff, der vorzugsweise einen Taupunkt von etwa 20ºC hat, einer kontrollierten Atmosphäre aus einer Mischung von Gasen, die im Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugen, der genügt, um das Urandioxid bei einem erwünschten Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran zu halten und einer Kombination davon. Repräsentativ für eine geeignete Gasmischung, die im Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, ist Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, wie in der Carter erteilten und auf die vorliegende Anmelderin übertragenen US-A-3,927,154 offenbart.

Der Preßling wird bei einer Temperatur gesintert, bei der das Sinterhilfsmittel eine flüssige Phase mit dem Urandioxid bildet, was die Herstellung des vorliegenden flüssigkeitsphasen-gesinterten Körpers ermöglicht. Je höher der SiO&sub2;-Gehalt des Sinterhilfsmittels, um so geringer ist im allgemeinen die Temperatur, bei der sich die flüssige Phase bildet. Die vorliegende Sintertemperatur liegt im Bereich von oberhalb 1.500ºC bis zu einer Temperatur, bei der keine merkliche Verdampfung von SiO&sub2; stattfindet. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von oberhalb 1.500ºC bis 2.000ºC, vorzugsweise von 1.540ºC bis 1.750ºC und bevorzugter von 1.600ºC bis 1.700ºC.

Enthält das Sinterhilfsmittel von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% MgO, dann sind bei der Sintertemperatur im allgemeinen nur festes Urandioxid und eine flüssige Phase vorhanden. Beim Abkühlen erzeugt eine solche flüssige Phase nur eine glasartige Magnesiumsilicat-Phase. Im allgemeinen hat diese glasartige Phase eine Zusammensetzung, die gleich der des Sinterhilfsmittels ist oder die sich davon nicht merklich unterscheidet, und sie ist in einer Menge vorhanden, die gleich der eingesetzten Menge des Sinterhilfsmittels ist, oder sie unterscheidet sich nicht merklich davon.

Enthält das Sinterhilfsmittel jedoch mehr als 40 Gew.-% MgO, dann führt dies im allgemeinen zu einer glasartigen Phase im Sinterkörper, die aus 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% MgO, häufig etwa 40 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2; und etwas kristalliner Magnesiumsilicat-Phase zusammengesetzt ist. Im allgemeinen ist die in dieser Ausführungsform der Erfindung erzeugte Gesamtmenge aus glasartiger und kristalliner Magnesiumsilicat-Phase die gleiche, wie die eingesetzte Menge des Sinterhilfsmittels, oder sie unterscheidet sich nicht merklich davon. Spezifisch liegt die Gesamtmenge aus glasartiger und kristalliner Magnesiumsilicat-Phase im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Sinterkörpers, wobei die glasartige Phase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% das Sinterkörpers und die kristalline Magnesiumsilicat-Phase in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, d.h. in einer Menge vorhanden ist, die durch Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugung in ausgewählten Bereichen nachweisbar ist. Normalerweise nimmt mit zunehmendem MgO-Gehalt des Sinterhilfsmittels die Menge des im Sinterkörper vorhandenen kristallinen Magnesiumsilicats zu.

Enthält das Sinterhilfsmittel mehr als 40 Gew.-% MgO, dann kann es bei der Sintertemperatur flüssig sein, braucht es aber nicht. Ist es vollkommen flüssig, dann führt das Abkühlen der flüssigen Phase im allgemeinen zu Ausscheidungen von etwas kristallinem Magnesiumsilicat und zur Produktion eines Sinterkörpers, bei dem kristalline Magnesiumsilicat-Körner in der glasartigen Phase in Taschen zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern vorhanden sind. Bei tieferen Sintertemperaturen und/oder höheren MgO-Gehalten kann das Sinterhilfsmittel jedoch eine flüssige Phase und auch etwas kristallines Magnesiumsilicat bei der Sintertemperatur bilden, was zu einem Sinterkörper mit kleinen Körnern aus kristallinem Magnesiumsilicat in der glasartigen Phase in Taschen zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern führt, und wobei große Körner des kristallinen Magnesiumsilicats in die überzogenen Urandioxid-Körner eindringen. Die kristallinen Magnesiumsilicat-Körner, die in die Urandioxid-Körner eindringen, sind merklich größer, üblicherweise mindestens etwa 20% größer, als die kristallinen Magnesiumsilicat-Körner, die in der glasartigen Phase angeordnet sind. Auch sind die kristallinen Magnesiumsilicat-Körner, die in die Urandioxid-Körner eindringen, im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 50 Vol.-% der Gesamtmenge der im Sinterkörper vorhandenen kristallinen Magnesiumsilicat-Phase vorhanden. Die kristalline Magnesiumsilicat-Phase ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgSiO&sub3;, Mg&sub2;SiO&sub4; und einer Mischung daraus.

Der Preßling wird bei der Sintertemperatur für eine Zeit gehalten, die erforderlich ist, den vorliegenden Sinterkörper herzustellen. Die Zeit bei der Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar, und sie hängt hauptsächlich von dem speziell erwünschten Sinterkörper ab. Im allgemeinen wird die Korngröße des Urandioxids im Sinterkörper durch die Sintertemperatur, die Zeit bei der Sintertemperatur und durch das sinterhilfsmittel bestimmt. Üblicherweise sind die Urandioxid-Körner um so größer, je höher die Sintertemperatur und/oder je länger die Zeit bei der Sintertemperatur ist. Höhere Magnesiumoxid-Gehalte im Sinterhilfsmittel resultieren üblicherweise auch in größeren Urandioxid-Körnern.

Die Geschwindigkeit des Aufheizens zur Sintertemperatur ist hauptsächlich dadurch begrenzt, wie rasch irgendwelche Nebenproduktgase vor dem Sintern entfernt werden, und dies hängt im allgemeinen von der Gasströmungsrate durch den Ofen und ihrer Gleichmäßigkeit sowie der Materialmenge im Ofen ab. Im allgemeinen wird eine Aufheizrate von etwa 50ºC/h bis etwa 300ºC/h benutzt, bis Nebenproduktgase aus dem Ofen entfernt worden sind, und dies kann empirisch durch Standardtechniken bestimmt werden. Die Aufheizrate kann dann, wenn erwünscht, erhöht werden bis zu einem Bereich von etwa 300ºC bis 500ºC pro Stunde und bis 800ºC/h, doch sollte sie nicht so groß sein, daß die Körper reißen.

Nach Abschluß des Sinterns wird das Sinterprodukt gekühlt, um den vorliegenden Sinterkörper herzustellen, und üblicherweise wird er auf Umgebungs- oder etwa Raumtemperatur, allgemein etwa 20ºC bis 30ºC, abgekühlt. Die Kühlrate des Sinterproduktes oder -körpers ist nicht kritisch, doch sollte sie nicht so groß sein, daß der Körper reißt. Spezifisch kann die Kühlrate die gleiche sein wie die Kühlraten, die normalerweise oder üblicherweise in kommerziellen Sinteröfen benutzt werden. Diese Kühlraten können im Bereich von etwa 100ºC/h bis etwa 800ºC/h liegen. Das Sinterprodukt oder der -körper kann in der gleichen Atmosphäre abgekühlt werden, in der er gesintert wurde oder in einer anderen Atmosphäre, die keine merkliche nachteilige Wirkung darauf hat.

In einer Ausführungsform ist der vorliegende Sinterkörper aus kristallinen Urandioxid-Körnern und einer amorphen glasartigen Magnesiumsilicat-Phase zusammengesetzt, welch letztere aus einer Zusammensetzung besteht, die aus 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2; zusammengesetzt ist. In dieser Ausführungsform liegt die glasartige Phase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Sinterkörpers vor. Häufig liegt sie im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% oder von 0,25 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% oder 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% des Sinterkörpers vor.

In einer anderen Ausführungsform ist der vorliegende Sinterkörper aus kristallinem Urandioxid, glasartiger Magnesiumsilicat-Phase aus 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% MgO, häufig 40 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2; und kristalliner Magnesiumsilicat-Phase zusammengesetzt, wobei die kristalline Magnesiumsilicat-Phase in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% und die glasartige Phase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% des Körpers vorhanden ist. Im allgemeinen ist in dieser Ausführungsform die Gesamtmenge aus glasartiger und kristalliner Magnesiumsilicat-Phase die gleiche wie die Menge des eingesetzten Sinterhilfsmittels oder sie unterscheidet sich nicht merklich davon. Spezifisch liegt die Gesamtmenge aus glasartiger und kristalliner Magnesiumsilicat-Phase im Bereich von 0,1 Gew.-% 0,8 Gew.-% oder von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% oder von 0,25 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% oder von 0,1 oder 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.- % des Sinterkörpers. Häufig ist die glasartige Phase in einer Menge von mehr als 0,05 Gew.-% oder mehr als 0,1 Gew.-% oder mehr als 0,2 Gew.-% des Sinterkörpers vorhanden. Häufig ist die kristalline Magnesiumsilicat-Phase in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% oder mindestens 0,1 Gew.-% oder mindestens 0,2 Gew.-% des Sinterkörpers vorhanden.

Das vorliegende Sinterhilfsmittel in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% kann den vorliegenden Sinterkörper nicht erzeugen. Andererseits erzeugt das Sinterhilfsmittel in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% eine zu große Menge an glasartiger und/oder kristalliner Magnesiumsilicat-Phase, die keinen merklichen Vorteil mit sich bringen und Raum einnehmen, der geeigneterweise von Urandioxid eingenommen wird.

Im allgemeinen ist die glasartige Phase im Sinterkörper frei von Urandioxid. Es ist jedoch möglich, daß in einigen Fällen etwa Urandioxid in der glasartigen Phase in einer untergeordneten Menge vorhanden sein könnte, die durch eine exotische Analyse nachweisbar ist, von der angenommen wird, daß sie derzeit nicht verfügbar ist, und in solchen Fällen würde das Urandioxid üblicherweise im Bereich von bis zu 0,5 Gew.-% der glasartigen Phase vorhanden sein.

Die glasartige Magnesiumsilicat-Phase im Sinterkörper ist eine zusammenhängende verbindende Phase. Die glasartige Phase überzieht jedes Urandioxid-Korn, ohne Freilassung eines merklichen Teiles davon, von mindestens 99 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 99,5 %Vol.-% des Gesamtvolumens der Urandioxid-Körner im Sinterkörper. Am bevorzugtesten überzieht sie jedes Urandioxid-Korn ohne Freilassung eines merklichen Teiles davon. Unter glasartiger Phase, die ein Urandioxid- Korn ohne Freilassung eines merklichen Teiles davon überzieht, wird ein Überzug verstanden, der zumindest im wesentlichen alle Körner bedeckt. Spezifisch bildet die glasartige Phase einen dünnen zusammenhängenden haftenden Überzug auf jedem Urandioxid-Korn, den es überzieht, wobei dieser Überzug im allgemeinen eine Dicke von 5 - 20 x 10¹&sup0; m (5 bis 20 Å) hat. In einer bevorzugten Ausführungsform über-zieht die glasartige Phase jedes Urandioxid-Korn vollständig, d.h. es hüllt jedes Urandioxid-Korn von mindestens 99 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 99,5 Vol.-%, des Gesamtvolumens der Urandioxid-Körner im Sinterkörper vollständig ein. Bevorzugter überzieht die glasartige Phase jedes Urandioxid-Korn vollständig. Die glasartige Magnesiumsilicat-Phase erstreckt sich auch zu einem gewissen Grad in die Zwischenräume, d.h. 3- Korn- und 4-Korn-Zwischenräume, zwischen den überzogenen Urandioxid-Körnern. Das Ausmaß, zu dem die glasartige Phase die Zwischenräume füllt, hängt hauptsächlich von der Menge des Sinterhilfsmittels im Sinterkörper ab. Die Morphologie des Gefüges des Sinterkörpers zeigt, daß die glasartige Magnesiumsilicat-Phase bei der Sintertemperatur eine Flüssigkeit war.

Die Urandioxid-Körner im Sinterkörper haben eine mittlere Korngröße, d.h. einen mittleren Durchmesser, im Bereich von 20 um bis 100 um, vorzugsweise von 30 um bis 80 um, häufig von 40 um bis 70 um und häufiger von 45 um bis 60 um. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die Urandioxid-Körner nicht merklich in der Größe.

Die mittlere Korngröße kann in einer standardgemäßen Weise bestimmt werden. In der vorliegenden Erfindung wurde eine standardgemäße Linienschnitt-Technik benutzt. Spezifisch wurde eine Linie auf einem Schliffbild eines polierten und geätzten Querschnittes des Sinterkörpers gezogen und die Korngrenzen, die die Linie entlang einer spezifischen Länge schnitten, wurden gezählt und auf die spezifische Linienlänge bezogen, um eine mittlere Kornschnittlänge in um zu ergeben. Dieser Wert wurde dann mit 1,5 multipliziert, um die mittlere Korngröße zu bestimmen.

Der vorliegende Sinterkörper hat das Aussehen eines flüssigkeitsphasen-gesinterten Körpers. Die Ecken der Urandioxid-Körner, betrachtet in einem polierten Schnitt, erscheinen häufig abgerundet mit Taschen glasartiger Phase, die an der Kornecke angeordnet sind, d.h. sie haben das Aussehen einer flüssigkeitsphasen-gesinterten Keramik. Im allgemeinen sind die Urandioxid-Körner gleichachsig oder im wesentlichen gleichachsig.

Der vorliegende Sinterkörper ist im allgemeinen frei von kristallinen Phasen von MgO und SiO&sub2;.

Der vorliegende Sinterkörper enthält immer etwas Porosität, die im allgemeinen eine geschlossene Porosität ist, d.h. keine miteinander verbundenen Poren. Die Porosität ist durch den Sinterkörper verteilt, und sie ist vorzugsweise mindestens merklich oder im wesentlichen gleichförmig verteilt. Die Porosität des Sinterkörpers liegt im allgemeinen im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% des Sinterkörpers in Abhängigkeit hauptsächlich von der Reaktor- Ausführungsart. Häufig liegt die Porosität im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-%, häufiger von 4 Vol.-% bis 6 Vol.-% und am häufigsten sind es 5 Vol.-% des Gesamtvolumens des Sinterkörpers. Vorzugsweise liegen die Poren in einem Größenbereich von mehr als 1 um bis 20 um und bevorzugter von 5 um bis 20 um.

Üblicherweise unterscheiden sich die Abmessungen des vorliegenden Sinterkörpers von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmaß der Schrumpfung, d.h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt.

Ein Magnesiumsilicat außerhalb des vorliegenden Bereiches ist im allgemeinen nicht wirksam, den vorliegenden Sinterkörper herzustellen. Im allgemeinen erzeugt ein Magnesiumsilicat, das mehr als etwa 90 Gew.-% SiO&sub2; enthält, einen Sinterkörper mit einer zu geringen Korngröße. Andererseits ist ein Magnesiumsilicat, das MgO in einer Menge von mehr als etwa 55 Gew.-% enthält, im allgemeinen nicht brauchbar, weil die Menge glasartiger Phase üblicherweise zu gering ist und der größte Teil des Sinterhilfsmittels als kristallines Magnesiumsilicat vorhanden ist.

SiO&sub2; allein ist als ein Sinterhilfsmittel nicht brauchbar, weil es zu einem Sinterkörper mit einer zu geringen Korngröße führt und die gebildete glasartige Phase sich nicht gleichmäßig durch den gesinterten Körper verteilt. MgO allein würde kristallines MgO im Sinterkörper zurücklassen. Kristalline Phasen verleihen einem gesinterten Urandioxid- Körper bei erhöhter Temperatur nicht die Plastizität, die merklich höher ist als die von Urandioxid allein.

Der vorliegende Sinterkörper ist brauchbar als ein Kernbrennstoff. Er enthält spaltbares Material im allgemeinen in der gleichen Menge, die im Urandioxid-Pulver vorhanden ist. Die große Korngröße des vorliegenden Sinterkörpers sollte die Geschwindigkeiten, mit der das Spaltgas freigesetzt wird, merklich vermindern. Die die Urandioxid-Körner überziehende glasartige Phase verleiht dem Sinterkörper eine Plastizität oder Kriechrate, die ein Arbeiten des Brennstoffes gestattet, ohne daß eine merkliche Dauerspannung auf die Hülle ausgeübt wird.

Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel veranschaulicht, in dem das Verfahren das folgende war, sofern nichts anderes angegeben:

Sinterbares Urandioxid-Pulver von Submikron-Größe, enthaltend ein spaltbares Uranisotop und mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von etwa 2,16 wurde benutzt.

Das Sinterhilfsmittel lag teilchenförmig vor.

Das Sinterhilfsmittel wurde in einer standardgemäßen Weise durch Rühren mit dem Urandioxid-Pulver vermischt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung herzustellen.

Die Mischung aus Urandioxid-Pulver und Sinterhilfsmittel wurde in einer Stahlform gepreßt, um einen sogenannten "grünen" bzw. ungesinterten Körper in Pelletform herzustellen, d.h. einen Preßling in Form eines grob gleichachsigen Zylinders mit einer Porosität von etwa 50%. Die Sinteratmosphäre war Wasserstoff bei oder etwa bei Atmosphärendruck.

Die Dichte wurde in einer standardgemäßen Weise durch Wiegen des Sinterkörpers und Messen seiner Abmessungen bestimmt.

Die Porosität des Sinterkörpers wurde bestimmt aufgrund der Kenntnis oder Abschätzung der theoretischen Dichte des Sinterkörpers auf der Grundlage seiner Zusammensetzung und Vergleichen derselben mit der unter Benutzung der folgenden Gleichung gemessenen Dichte:

Porosität = (1- gemessene Dichte)/theoretische Dichte x 100 %

Die mittlere Urandioxid-Korngröße des Sinterkörpers wurde nach dem offenbarten Linienschnitt-Verfahren bestimmt.

Der Sinterkörper wurde durch eine Anzahl von Standardtechniken charakterisiert.

Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es bekannt, daß der Sinterkörper ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von etwa 2,00 hatte.

Beispiel 1

Das Sinterhilfsmittel war aus 35 Gew-% MgO-Pulver und 65 Gew.-% SiO&sub2;-Pulver zusammengesetzt.

Das Sinterhilfsmittel wurde mit dem Urandioxid- Pulver vermischt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung herzustellen, die das Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% der Gesamtmischung enthielt.

Die Mischung wurde zu einem Preßling gepreßt. Der Preßling wurde 7 Stunden lang bei etwa 1640ºC gesintert und dann auf etwa Raumtemperatur im Ofen abgekühlt. Ein Querschnitt des Sinterkörpers wurde mechanisch verdünnt, ionengemahlen und mittels Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie untersucht. Es war aus Urandioxid-Körnern und einer dünnen intergranularen glasartigen Phase zusammengesetzt. Eine Aufnahme mit einem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop, die diese dünne intergranulare Glasphase zeigt, ist in der Figur dargestellt. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es bekannt, daß die glasartige Phase ein aus etwa 35 Gew.-% MgO und etwa 65 Gew.-% SiO&sub2; zusammengesetztes Magnesiumsilicat war, und daß sich die Gesamtmenge der glasartigen Phase im Sinterkörper nicht merklich von der eingesetzten Menge des Sinterhilfsmittels unterschied. Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es auch bekannt, daß die glasartige Phase zusammenhängend, verbindend war und jedes Urandioxid-Korn von mehr als 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner überzog und dabei keinen merklichen Teil davon unbedeckt ließ.

Der Sinterkörper hatte eine Porosität von etwa 2,6 Vol.-%, die aus im Körper verteilten geschlossenen Poren zusammengesetzt war.

Die Urandioxid-Körner unterschieden sich nicht merklich in der Größe, und sie hatten eine mittlere Größe von etwa 22 um.

Auf der Grundlage anderer Arbeiten war es bekannt, daß die Kriechrate dieses Sinterkörpers sich rasch mit der Spannung erhöhen sollte und daß sie beträchtlich höher sein sollte, als die, die in der Literatur für ähnliche gesinterte Körper allein aus Urandioxid von geringerer mittlerer Korngröße berichtet sind. Die hohe Verformungsrate des vorliegenden Kernbrennstoffes gestattet das Arbeiten des Brennstoffes ohne das Ausüben einer merklichen Spannung auf die Hülle.

Die größere Korngröße des vorliegenden Brennstoffes sollte auch in merklich geringeren Abgaberaten von Spaltgas resultieren.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Urandioxid-Körpers, der als Kernbrennstoff brauchbar ist, worin die Urandioxid-Körner eine mittlere Korngröße von 30 bis 80 um haben und worin mindestens 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner jeweils mit glasartiger Magnesiumsilicat-Phase überzogen sind, die keinen wesentlichen Teil davon unbedeckt läßt, wobei der Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% hat, umfassend:

Schaffen von Urandioxid-Pulver, enthaltend eine spaltbare Substanz,

Schaffen einer Sintermittelzusammensetzung, zusammengesetzt aus 10 Gew.-% bis 55 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2; oder einem Vorläufer dafür,

Vermischen der Sintermittel-Zusammensetzung mit dem Urandioxid, so daß die Sintermittel-Zusammensetzung 0,1 Gew.- % bis 0,8 Gew.-% einer sinterbaren Mischung ausmacht, die aus Sintermittel-Zusammensetzung und Urandioxid zusammengesetzt ist,

Formen der resultierenden Mischung zu einem Preßling, Sintern des Preßlings bei einer Temperatur, bei der das Sintermittel eine flüssige Phase bildet, im Bereich von mehr als 1500ºC bis zu einer Temperatur, bei der keine bedeutende Verdampfung des SiO&sub2; unter Bedingungen stattfindet, bei denen das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 1,7 bis 2,25 liegt, um ein Sinterprodukt herzustellen, das die genannte mittlere Korngröße hat und

Abkühlen des Produktes zur Herstellung des Sinterkörpers, wobei sich der Vorläufer unterhalb der Sintertemperatur thermisch zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran im Bereich von 2,00 bis 2,15 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Porosität des Sinterkörpers im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-% des Sinterkörpers liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sintermittel- Zusammensetzung im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% der sinterbaren Mischung vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintermittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% der sinterbaren Mischung liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintermittel im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% der sinterbaren Mischung liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintermittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% der sinterbaren Mischung liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintermittel zusammengesetzt ist aus 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2;.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintermittel zusammengesetzt ist aus mehr als 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2;.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sintertemperatur im Bereich von 1540ºC bis 1800ºC liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Vorläufer Magnesiumcarbonat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintern in einer gasförmigen Atmosphäre feuchten Wasserstoffes ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Sintern in einer gasförmigen Atmosphäre ausgeführt wird, die aus einer Mischung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusammengesetzt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mittlere Korngröße des Urandioxids im Bereich von 30 um bis 70 um liegt.

15. Kernbrennstoffkörper, zusammengesetzt aus kristallinen Urandioxid-Körnern und einer amorphen glasartigen Phase von Magnesiumsilicat, wobei die Urandioxid-Körner eine mittlere Größe im Bereich von 30 um bis 80 um und ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von 1, 7 bis 2,25 haben, die glasartige Phase zusammenhängend und verbindend ist, jedes Korn von mindestens etwa 99 Vol.-% der Urandioxidkörner mit der glasartigen Phase überzogen ist, was keinen bedeutenden Teil davon unbedeckt läßt, die glasartige Phase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Körpers vorhanden ist, der Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% des Körpers hat.

16. Körper nach Anspruch 15, worin die glasartige Phase zusammengesetzt ist aus 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2;.

17. Körper nach Anspruch 15, worin die Porosität im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-% des Körpers liegt.

18. Körper nach Anspruch 15, worin die mittlere Größe der Urandioxid-Körner im Bereich von 30 um bis 70 um liegt.

19. Körper nach Anspruch 15, worin die glasartige Magnesiumsilicatphase im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% des Körpers liegt.

20. Kernbrennstoff-Körper, zusammengesetzt aus kristallinen Urandioxid-Körnern, einer amorphen glasartigen Magnesiumsilicat-Phase und kristalliner Magnesiumsilicat- Phase, wobei die Urandioxid-Körner eine mittlere Größe im Be-reich von 30 um bis 80 um und ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran von 1,7 bis 2,25 haben, die glasartige Phase zusammenhängend und verbindend ist, jedes Korn von mindestens 99 Vol.-% der Urandioxid-Körner durch die glasartige Phase überzogen ist, was keinen bedeutenden Teil davon unbedeckt läßt, die Gesamtmenge der glasartigen und kristallinen Magnesiumsilicat-Phasen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% des Körpers liegt, die glasartige Phase in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.- % des Körpers vorhanden ist, die kristalline Magnesiumsilicat-Phase in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% des Körpers vorhanden ist, der Körper eine Porosität im Bereich von 2 Vol.-% bis weniger als 10 Vol.-% des Körpers aufweist.

21. Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 20, worin die kristalline Magnesiumsilicat-Phase in der glasartigen Phase in Taschen zwischen den überzogenen Urandioxid- Körnern vorhanden ist.

22. Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 21, worin die kristalline Magnesiumsilicat-Phase auch in die überzogenen Urandioxid-Körner vorsteht.

23. Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 20, worin die glasartige Phase zusammengesetzt ist aus 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% MgO, Rest SiO&sub2;.

24. Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 20, worin das kristalline Silicat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgSiO&sub3;, Mg&sub2;SiO&sub4; und einer Mischung daraus.

25. Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 20, worin die Porosität im Bereich von 4 Vol.-% bis 8 Vol.-% des Körpers liegt.

26. Kernbrennstoff-Körper nach Anspruch 20, worin die mittlere Größe der Urandioxid-Körner im Bereich von 30 um bis 70 um liegt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin ein natürliches Material benutzt wird, das Sintermittel zu schaffen, wobei das Material nach dem Glühen unterhalb der Sintertemperatur eine Glühzusammensetzung hat, die im wesentlichen aus dem Sintermittel und Verunreinigungen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der Glühzusammensetzung besteht.







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