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Dokumentenidentifikation DE69005189T2 11.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0398429
Titel Synthetische Saponit-Derivate, ein Verfahren zur Herstellung dieser Saponiten und ihre Verwendung bei katalytischen (Hydro) Umwandlungen.
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder Breukelaar, Johan, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
Van Santen, Rutger Anthony, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
De Winter, Andreas Wilhelmus, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter Jung, E., Dipl.-Chem. Dr.phil.; Schirdewahn, J., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Gernhardt, C., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 80803 München
DE-Aktenzeichen 69005189
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.05.1990
EP-Aktenzeichen 902011998
EP-Offenlegungsdatum 22.11.1990
EP date of grant 15.12.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1994
IPC-Hauptklasse C01B 33/24
IPC-Nebenklasse C01B 33/21   B01J 21/16   C10G 47/12   C07C 5/27   C07C 2/24   B01J 29/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Saponite, ein Verfahren zur Herstellung solcher Saponite und ihre Verwendung in katalytischen (Hydro) Umwandlungsverfahren.

Es besteht ein beträchtliches Interesse an sogenannten quellbaren Tonen, welche unter anderem für die Herstellung von säulenförmig strukturierten Tonen (pillard clays) verwendet werden können, welche als vielversprechende Alternative zu Zeolithen betrachtet werden, insbesondere, da größere Poren erhalten werden können, als sie mit Zeolithen zugänglich sind, vorausgesetzt, daß eine zutreffende Wahl von die Säulenstruktur bildenden Materialien getroffen worden ist.

Saponite gehören zur Familie der smektischen Tone, d. h. quellbaren Verbindungen, welche unter anderem Montmorillonite, Hektorite, Nontronite und Beidellite umfassen. Es sind sowohl fluorhaltige als auch fluorfreie Saponite bekannt.

Ein interessantes Strukturmerkmal, welches Saponite betrifft, die üblicherweise durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden,

n+

Ax/n[(Mg&sub3;)(Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;Z&sub2;].mH&sub2;O (I)

in welcher A üblicherweise Lithium, Natrium oder Kalzium bedeutet, x einen Wert zwischen 0,05 und 0,95 hat, n die Wertigkeit von A wiedergibt, Z ein Fluoratom und/oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und m typischerweise einen Wert zwischen 2 und 5 hat, besteht darin, daß Magnesium in der oktahedrischen Schicht im Zentrum der dreifachen Schichtlage des smektischen Tons angeordnet ist.

Es wurde jetzt eine neue Klasse von Saponitderivaten aufgefunden, welche interessante Eigenschaften sowohl als Katalysatorträger und unter bestimmten Bedingungen auch als Katalysatoren selbst aufweisen. Die Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus unter recht milden Verfahrensbedingungen hergestellt werden, wodurch ihre Anwendungsbreite gefördert wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäß auf neue Saponitderivate entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel,

n+

Ax/n[(Mg3-yMy)(Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH2-z)Fz] (II)

in welcher A ein (alkylsubstituiertes) Ammoniumion und/oder irgendein Metall mit basischen oder amphoteren Eigenschaften ist, M ein zweiwertiges Metallion mit einem Ionenradius zwischen 0,050 und 0,085 nm bedeutet, n der Wertigkeit von A entspricht, x eine Zahl zwischen 0,05 und 1,5 ist, y eine Zahl zwischen 0,05 und 2,95 und z eine Zahl zwischen 0 und 1,8 darstellt.

Geeigneterweise bedeutet A ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumion. Beispiele für Verbindungen, welche geeignet sind, den Molekülbestandteil A zur Verfügung zu stellen, sind Ammoniumhydroxid, Ammoniumazetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid. Vorzugsweise bedeutet A ein Ammoniumion.

Beispiele für geeignete zweiwertige Metallionen mit einem Ionenradius zwischen 0,050 und 0,085 umfassen Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer und Zink sowie Mischungen daraus. Bevorzugte zweiwertige Metallionen sind Nickel und Kobalt.

Geeigneterweise liegt der Wert für y zwischen 0,05 und 2,5. Ein bevorzugter Bereich für y liegt zwischen 0,5 und 2,5. Der Wert für x liegt geeigneterweise zwischen 0,20 und 1,25. Der Wert für z liegt geeigneterweise zwischen 0 und 1,25.

Die Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich geeigneterweise herstellen, indem man unter hydrothermalen Bedingungen eine Quelle für Silizium, eine Quelle für Aluminium, eine Quelle für Magnesium, eine Quelle für (alkylsubstituierte) Ammoniumionen und/oder irgendwelche Metallionen mit basischen oder amphoteren Eigenschaften, falls z eine Zahl größer 0 bedeutet, eine Quelle für Fluorid und gegebenenfalls eine weitere Quelle, welche Metallionen M enthält, miteinander umsetzt.

Vorzugsweise können die Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man eine Quelle für Silizium, eine Quelle für Aluminium, eine Quelle für Magnesium, eine Quelle für (alkylsubstituierte) Ammoniumionen und/oder eine Quelle für irgendein Metallion mit basischen oder amphoteren Eigenschaften, falls z eine Zahl größer als 0 bedeutet, eine Quelle für Fluorid und gegebenfalls eine Quelle, welche Metallionen M enthält, unter wässrigen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 125 und 280 ºC während eines Zeitraums hält, welcher ausreichend ist, um besagtes Saponitderivat zu bilden.

Besonders bevorzugt lassen sich die Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung dardurch herstellen, daß man die entsprechenden Materialquellen unter wässrigen Bedingungen auf einer Temperatur zwischen 145 und 250 ºC, insbesondere zwischen 150 und 200 ºC, hält.

Es sollte beachtet werden, daß Mineralzusammensetzungen des Saponittyps, welche vorzugsweise eine zusätzliche Phase in Form von (Mgo, OH) enthalten, bekannterweise bei einer Temperatur von 300 ºC herstellbar sind. (vgl. US-Patentschrift 3959118)

In der US-Patentschrift 3852405 wird ferner beschrieben, daß sich laminare 2:1-Schichtgitter von Alumino-Silikatmineralien herstellen lassen, indem man eine wässrige Mischung der entsprechenden Ausgangsmaterialien auf einer Temperatur zwischen 280 und 310 ºC hält.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich geeigneterweise derart durchführen, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung zu Beginn zwischen 6,5 und 10 liegt. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die wässrige Lösung schließlich einen niedrigeren pH-Wert im Bereich von 3 bis 8,5 erreicht.

Dies läßt sich geeigneterweise durchführen, indem man die geeigneten zutreffenden Bedingungen wählt, insbesondere die Quelle für Magnesium in der Ausgangsmischung.

Geeignete Quellen für Magnesium umfassen anorganische Magnesiumsalze, wie Magnesiumnitrat, Magnesiumsuifat und Magnesiumhalogenide sowie Magnesiumsalze von organischen Säuren, wie Magnesiumformiat, Magnesiumazetat und Magnesiumpropionat. Auch Magnesiumhydroxid kann als eine Quelle für Magnesium dienen.

Bevorzugt wird die Verwendung von Magnesiumnitrat oder Magnesiumazetat als Magnesiumquelle.

Als Quelle (n) für Silizium im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise amorphes Siliziumoxid verwendet werden sowie organische Siliziumverbindungen, wie Siliziumester und Silane, welche durch an sich bekannte Maßnahmen in Siliziumoxid umgewandelt werden können. Gewünschtenfalls kann die Quelle für Silizium auch vor der Verwendung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Geeignete Quellen für Aluminium umfassen die verschiedensten Aluminiumoxidsorten, wie alpha-, gamma- oder eta-Aluminiumoxid, sowie die verschiedensten Böhmitarten, welche durch aus dem Stand der Technik an sich bekannte Verfahren in Aluminiumoxid umgewandelt werden können. Auch organische Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumalkoxide, und Aluminiumsalze von organischen Säuren, insbesondere Aluminium-Triisopropylat, können geeigneterweise im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.

Außerdem kann die Quelle für Aluminium voi der Verwendung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Auch können amorphe Siliziumoxid- Aluminiumoxidmaterialien sowie kristalline (Alumino)-Silikate als Quelle für Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.

Es sollte beachtet werden, daß die Quelle für Silizium und die Quelle für Aluminium üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt werden sollten, daß in der allgemeinen Formel II eine molare Summe (Si+Al) von 4 erreicht wird, während gleichzeitig sichergestellt wird, daß das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 3,33 und 160 liegt. Vorzugsweise hat dieses molare Verhältnis einen Wert von weniger als 80. Gute Ergebnisse sind bei Verwendung eines molaren Verhältnisses von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid im Bereich zwischen 4,5 und 40 erzielt worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch katalytisch aktive Systeme auf der Basis eines Saponitderivates gemäß der allgemeinen Formel II und eines weiteren katalytisch aktiven Materials. Geeigneterweise liegen ein oder mehrere Metalle und/oder Metallverbindungen gemäß der Gruppe VI und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente in den katalytisch aktiven Systemen vor, welche auf einem Saponitderivat der vorstehend beschriebenen Art basieren.

Bevorzugt ist die Anwesenheit von einem oder mehreren Metall(en) oder Metallverbindung(en) von Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Platin oder Palladium in den katalytisch aktiven Systemen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Geeignete katalytisch aktive Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten auch Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder ein kristallines (Metallo) Silikat.

Es ist möglich, das (die) Metall(e) oder Metallverbindung(en) gemäß den Gruppen VI und/oder VIII mittels Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder einem kristallinen (Metallo) Silikat in die auf Saponitderivaten basierenden katalytischen Systeme einzubauen.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Saponitderivaten als Basismaterialien für bestimmte (Hydro) Umwandlungsverfahren sowie in Oligomerisierungsverfahren.

Wenn Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Anwendung kommen, welches auf das Hydrocracken von kohlenwasserstoffartigen Materialien ausgerichtet ist, dann handelt es sich vorzugsweise um Saponitderivate, in welchen M einen Nickel-Molekülteil bedeutet. Die auf Saponitderivaten basierenden Katalysatorsysteme für die Anwendung beim Hydrocracken sind vorzugsweise solche, in welchen A einen H&spplus;-Molekülteil bedeutet. Solche Systeme können entweder durch (thermische) Zersetzung der durch Synthese erhaltenen Formen, in welchen A ein (alkylsubstituiertes) Ammonjumion bedeutet, oder durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierungstechniken erhalten werden, falls A besagtes (alkylsubstituiertes) Ammoniumion oder irgendein anderes Ion der vorstehend definierten Art bedeutet.

Als katalytisch aktive Materialien können zweckmäßigerweise Platin und/oder Palladium oder Nickel und/oder Wolfram verwendet werden. Falls Platin und/oder Palladium als katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das auf einem Saponitderivat basierende System, welches eine Platin- und/oder eine Palladiumverbindung enthält, einer reduzierenden Behandlung zu unterwerfen, damit die ins Auge gefaßte katalytische Aktivität erreicht wird. Falls Nickel und/oder Wolframverbindungen als katalytisch aktive Materialien verwendet werden, wird es vorgezogen, das Saponitderivat vor der Einarbeitung der Metallverbindung(en) in das Saponitderivat einer Reduktionsbehandlung zu unterwerfen.

Solche Reduktionsbehandlungen können sehr bequem mittels an sich aus dem Stand der Technik bekannter Methoden durchgeführt werden, z. B. einer Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur.

Vor der Reduktionsbehandlung oder im Anschluß daran kann das so erhaltene (katalytisch aktive) System noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Eine solche Wärmebehandlung, z. B. eine Kalzinierungsbehandlung, kann geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 ºC, vorzugsweise zwischen 400 und 600 ºC, durchgeführt werden.

Das Hydrocrack-Verfahren, in welchem Katalysatoren auf der Basis von Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II verwendet werden, wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC und bei einem Druck zwischen 30 und 175 bar ausgeführt. Vorzugsweise wird das Hydrocracken bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 425 ºC und bei einem Druck im Bereich zwischen 50 und 150 bar durchgeführt.

Wenn Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren verwendet werden, welches auf die Hydroisomerisierung von kohlenwasserstoffartigen Materialien abgestellt ist, dann handelt es sich vorzugsweise um Saponitderivate, in welchen M Nickel bedeutet und bei denen in ihren reaktiven Formen A die Bedeutung H&spplus; hat und welche außerdem Platin oder Palladium enthalten, welche mittels eines Aluminiumoxid-Trägermaterials eingeführt worden sein können. Systeme, in welchen A einen Molekülbaustein H&spplus; bedeutet, können mittels der gleichen Methoden erhalten werden, wie sie vorstehend für Katalysatoren beschrieben worden sind, welche beim Hydrocracken zur Anwendung kommen.

Es ist bevorzugt, Katalysatoren auf der Basis von Saponitderivaten in Hydroisomerisierungsverfahren einzusetzen, nachdem sie einer Reduktionsbehandlung unterworfen worden sind. Solche Reduktionsbehandlungen können bequemerweise mittels aus dem Stand der Technik bekannter Methoden durchgeführt werden, z. B. mittels einer Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur. Vor oder im Anschluß an eine solche Reduktionsbehandlung kann das (katalytisch aktive) System einer Wärmebehandlung unterworfen worden sein. Eine solche Wärmebehandlung, z. B. eine Kalzinierungsbehandlung, kann geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 ºC vorzugsweise zwischen 400 und 600 ºC durchgeführt werden.

Hydroisomerisierungsverfahren, in welchen Katalysatoren zur Anwendung kommen, welche auf Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II basieren, werden geeigneterweise bei einem Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 70 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 ºC durchgeführt. Vorzugsweise werden die Hydroisomerisierungsverfahren bei einem Gesamtdruck im Bereich von 5 bis 50 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 275 ºC durchgeführt.

Die zu hydroisomerisierenden kohlenwasserstoffartigen Materialien umfassen geeigneterweise Alkane, insbesondere Alkane mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Zuspeisungen, welche Alkane mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen enthalten, einer Hydroisomerisierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen. Gute Ergebnisse sind unter Verwendung von n-Hexan als Zuspeisung erhalten worden.

Wenn Saponitderivate gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Anwendung kommen sollen, welches auf die Oligomerisierung von kohlenwasserstoffartigen Materialien abgestellt ist, dann handelt es sich vorzugsweise um Saponitderivate, in welchen A einen Molekülbestandteil H&spplus; bedeutet und welche außerdem eine Metallverbindung von einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium oder Chrom enthalten. Systeme, in welchen A einen Molekülteil H&spplus; bedeutet, können durch die gleichen Maßnahmen erhalten werden, wie sie vorstehend für Katalysatoren beschrieben worden sind, die für das Hydrocracken und/oder die Hydroisomerisierung verwendet werden.

Geeigneterweise wird von Katalysatoren auf der Basis von Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II Gebrauch gemacht, welche einer Reduktionsbehandlung unterworfen worden sind. Eine solche Reduktionsbehandlung kann zweckmäßigerweise mittels Methoden durchgeführt werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, z. B. mittels einer Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur. Es sollte festgestellt werden, daß eine solche Behandlung nicht erforderlich ist, wenn Äthylen als Zuspeisung verwendet wird. Vor oder im Anschluß an eine solche Reduktionsbehandlung kann das (katalytisch aktive) System, welches so erhalten worden ist, noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Eine solche Wärmebehandlung kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Be- reich zwischen 300 und 800 ºC, vorzugsweise zwischen 400 und 600 ºC durchgeführt werden.

Oligomerisierungsverfahren, in welchen von Katalysatoren auf der Basis von Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II Gebrauch gemacht wird, werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 250 ºC und bei einem Druck im Bereich zwischen 10 und 100 bar durchgeführt. Vorzugsweise werden Oligomerisierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 110 und 225 ºC und bei einem Druck im Bereich zwischen 30 und 80 bar durchgeführt.

Zuspeisungen, welche zweckmäßigerweise in Oligomerisierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen kohlenwasserstoffartige Materialien, welche ein oder mehrere Alkene mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise werden Zuspeisungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen der Oligomerisierung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen.

Insbesondere können Katalysatoren auf der Basis von Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II für die Oligomerisierung von äthylenhaltigen Zuspeisungen verwendet werden. Geeignete Äthylenquellen umfassen Zuspeisungen, welche Äthylen durch Dampfcracken von Bodenrückständen eines Hydrocrackers erzeugen, wie sie beim Raffineriebetrieb anfallen. Bevorzugte Katalysatorsysteme sind solche, in welchen A ein (alkylsubstituiertes) Ammoniumion und/oder irgendein Metallion mit basischen oder amphoteren Eigenschaften bedeutet und in welchen als zweiwertiges Metallion Nickel verwendet wird.

Es dürfte klar sein, daß die Abströme aus den verschiedensten (Hydro) Umwandlungsverfahren noch weiteren Aufbesserungsschritten unterworfen werden können, falls dies erforderlich ist, welche Schritte dem Fachmann als solche bekannt sind, beispielsweise eine Auftrennung unter Verwendung von Molekularsieben, Destillation und hydrierende Behandlungen.

Die vorliegende Erfindung wird nun mittels der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

40 g amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid (welches 13 Gew.% Aluminiumoxid enthält) wurden sorgfältig mit 36,5 g Mg(OAc)&sub2;.4H&sub2;O und mit 84,7 g Ni(OAc)&sub2;.4H&sub2;O vermischt. Diese Mischung mit der nachfolgenden molaren Zusammensetzung

SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:MgO:NiO 3.40:0.30:1.00:2.00

wurde anschließend unter Rühren zu 75,4 g Wasser zugesetzt, zu welchem vorher 13,9 g einer Lösung von 25 Gew.% Ammoniak zugesetzt worden waren. Diese Suspension wurde dann in einen Autoklav überführt.

Die Temperatur wurde auf 240 ºC angehoben und während eines Zeitraums von 60 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschießend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven wurde in einem Gefäß dispergiert, welches 4 Liter Wasser enthielt. Man ließ die Mischung absitzen und wusch mehrere Male mit Wasser aus, worauf das synthetische Saponitderivat erhalten wurde, welches zusätzlich noch mit einer Lösung von NH&sub4;Cl behandelt wurde. Man erhielt den Nickelsaponit in einer Menge von 46,0 g.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von 73,1 g Mg(OAc)&sub2;.4H&sub2;O und 42,3 g Ni(OAc)&sub2;.4H&sub2;O, wodurch man eine Mischung mit der nachstehenden molaren Zusammensetzung erhielt:

SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:MgO:NiO = 3.40:0.30:2.00:1.00.

Auf diese Weise wurden 45,2 g Nickelsaponit erhalten.

Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung von 39,9 g Siliziumoxid-Aluminiumoxid, 42,3 g Ni(OAc)&sub2;.4H&sub2;O und 72,9 g Mg(OAc)&sub2;.4H&sub2;O wiederholt. Diese Mischung wurde anschließend zu 120 g Wasser zugesetzt, welchem vorher 14,3 g einer Lösung von 25 Gew.% Ammoniak zugesetzt worden waren. Das molare Verhältnis der Endmischung war wie folgt:

SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:MgO:NiO:NH&sub4; 3.4:0.60:2:1:0.6.

Nach der Aufarbeitung wurden 59,7 g Nickelsaponit erhalten.

Die Verbindung wurde auf der Basis der Elementaranalyse, eines Röntgenbeugungsspektrums und einer Messung der Kationaustauschkapazität charakterisiert.

Die Elementarzusammensetzung ergab das folgende Verhältnis:

SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:MgO:NiO 3.32:0.37:1.88:1.05.

Das Material hatte eine Oberflächenausdehnung von 161 m²/g und eine Kationaustauschkapazität von 0,25 Äquivalent Ammonium/Mol.

Das Röntgenbeugungsdiagramm war charakterisiert durch die folgenden Hauptpeaks (positions) (und die entsprechenden relativen Intensitäten):

Peaks (Angstrom Einheiten) relative Intensität

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 190 ºC während eines Zeitraums von 120 Stunden. Auf diese Weise wurden 43,0 g Nickelsaponit erhalten.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Nickelsaponit wurde bei 550 ºC kalziniert und dann für die Oligomerisierung von Äthylen eingesetzt. Eine Zuspeisung aus Äthylen und Helium (molares Verhältnis von Äthylen:Helium = 2:1) wurde bei einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 4,4 g/g/h bei einer Temperatur von 180 ºC und einem Gesamtdruck von 30 bar über den kalzinierten Nickelsaponit geleitet.

Nach 20 Betriebsstunden betrug der Umwandlungsgrad ausgedrückt als

(eingespeistes Äthylen - ausgetragenes Äthylen)/eingespeistes Athylen = 54 %

Die Selektivität in Bezug auf Oligomere (bis zu C&sub1;&sub0;) betrug 99,5 %.

Beispiel 5

Der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Nickelsaponits wiederholt, welcher einer Kalzinierungsbehandlung bei 550 ºC unterworfen worden war und zwar unter Verwendung einer Butan/Buten-Zuspeisung, welche 51,6 Gew.% n-Butan, 9,9 Gew.% i-Butan und 19,2 Gew.% Buten-1 sowie 19,2 Gew.% Buten-2 enthielt. Die Oligomerisierung wurde bei einer Temperatur von 214,5 ºC, einem Butan/Buten-Druck von 14,9 bar und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2,5 g/g/h durchgefuhrt.

Nach 20 Betriebsstunden betrug die Butenumwandlung 68,7 %.

Beispiel 6

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Isomerisation von n-Hexan zu bestimmen. Der in Beispiel 1 beschriebene Nickelsaponit wurde nach Kalzinierung bei 550 ºC und anschließender Ionenaustauschbehandlung unter Beladung des Nickelsaponits mit Platin und Palladium bis zu 0,3 bzw. 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, nach einer Behandlung mit Wasserstoff während eines Zeitraums von 10 Stunden bei 360 ºC verwendet.

Die Isomerisierung wurde unter Verwendung einer Wasserstoff/n-Hexan-Zuspeisung mit einem molaren VerhäLtnis von 4 bei einer Temperatur von 260 ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bar und einer stündlichen Cewichtsraumgeschwindigkeit von 2 g/g/h durchgeführt.

Nach 20 Betriebsstunden betrug der Umwandlungsgrad von n-Hexan ausgedrückt als

(eingespeistes n-Hexan - ausgetragenes n-Hexan)/eingespeistes n-Hexan = 77 Gew.%

und die Selektivität in Bezug auf C&sub6;-Isomere betrug 96 %.

Beispiel 7

Der im vorhergehenden Beispiel beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Nickelsaponits wiederholt, welcher einer Kalzinierungsbehandlung bei 550 ºC unterworfen worden war, worauf er mit Platin auf gamma-Aluminiumoxid (1,0 Gew.% Platin bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) vermischt worden war und dann einer Behandlung mit Wasserstoff bei 350 ºC während eines Zeitraums von 10 Stunden unterworfen worden war.

Die Isomerisierungsbehandlung wurde bei einer Temperatur von 250 ºC unter Verwendung einer Zuspeisung aus Wasserstoff und n-Hexan mit einem Molverhältnis von 30 durchgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck betrug 30 bar und die Isomerisierung wurde bei einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 g/g/h durchgeführt.

Nach 5 Betriebsstunden betrug der Umwandlungsgrad ausgedrückt als

(eingespeistes n-Hexan - ausgetragenes n-Hexan)/eingespeistes n-Hexan = 18,8 Gew.%

und die Selektivität in Bezug auf C&sub6;-Isomere betrug 78 %.


Anspruch[de]

1. Saponitderivate entsprechend der allgemeinen Formel,

n+

Ax/n[Mg3-yMy)(Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH2-z)Fz] (II)

in welcher A ein (alkylsubstituiertes) Ammoniumion und/oder irgendein Metall mit basischen oder amphoteren Eigenschaften ist, M ein zweiwertiges Metallion mit einem Ionenradius zwischen 0,050 und 0,085 nm bedeutet, n der Wertigkeit von A entspricht, x eine Zahl zwischen 0,05 und 1,5 ist, y eine Zahl zwischen 0,05 und 2,95 und z eine Zahl zwischen 0 und 1,8 darstellt.

2. Saponitderivate gemäß Anspruch 1, bei welchen z im Bereich von 0 bis 1,25 liegt und A, M, n, x und y der vorstehenden Definition entsprechen.

3. Saponitderivate gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchen A das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder vorzugsweise ein Ammoniumion bedeutet.

4. Saponitderivate gemäß irgendeinem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei denen M ein oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer oder Zink-Ionen und insbesondere Nickel- und/oder Kobaltionen bedeutet.

5. Saponitderivate gemäß irgendeinem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei denen y im Bereich von 0,05 bis 2,5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 liegt und x einen Wert zwischen 0,20 und 1,25 hat.

6. Verfahren zur Herstellung von Saponitderivaten der allgemeinen Formel II, welches das Umsetzen einer Quelle für Silizium, einer Quelle für Aluminium, einer Quelle für Magnesium, einer Quelle für (alkylsubstituierte) Ammoniumionen und/oder für irgendein Metall mit basischen oder amphoteren Eigenschaften, falls z einen Wert größer 0 aufweist, einer Quelle für Fluorid und gegebenenfalls einer weiteren Quelle für Metallionen M unter hydrothermalen Bedingungen umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, welches das Halten einer Quelle für Silizium, einer Quelle für Aluminium, einer Quelle für Magnesium, einer Quelle für (alkylsubstituierte) Ammoniumionen und/oder für irgendein Metall mit basischen oder amphoteren Eigenschaften, falls z einen Wert größer 0 aufweist, einer Quelle für Fluorid und gegebenenfalls einer weiteren Quelle für Metallionen M unter wässrigen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 125 und 280 ºC während eines Zeitraumes umfaßt, welcher ausreicht, um besagte Saponitderivate zu bilden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem geeignete Materialquellen unter wässrigen Bedingungen auf einer Temperatur zwischen 145 und 250 ºC und insbesondere zwischen 180 und 250 ºC gehalten werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, welches derart durchgeführt wird, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung anfänglich zwischen 6,5 und 10 liegt und daß die wässrige Lösung schließlich einen niedrigeren PH-Wert im Bereich von 3 bis 8,5 erreicht.

10. Verfahren nach irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, welches die Verwendung von amorphem Siliziumoxid oder einer organischen Siliziumverbindung als Quelle für Silizium und von alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, einem Böhmit oder einem Aluminiumalkoxid oder einem Aluminiumsalz einer organischen Säure als Quelle für Aluminium umfaßt.

11. Verfahren nach irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, welches die Verwendung der Quelle für Silizium und der Quelle für Aluminium in einer solchen Menge umfaßt, daß in dem Saponitderivat der Formel II eine molare Summe (Si+Al) von 4 erreicht wird, während gleichzeitig sicher gestellt wird, daß das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zwischen 3,33 und 160, vorzugsweise unterhalb 80 und insbesondere zwischen 4,5 und 40 liegt.

12. Katalytisch aktives System auf der Basis eines Saponitderivats der allgemeinen Formel II, welches ein oder mehrere Metalle und/oder Metallverbindungen der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthält.

13. Katalytisch aktives System gemäß Anspruch 12, in welchem System ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Platin oder Palladium anwesend sind.

14. Katalytisch aktives System nach Anspruch 12 oder 13, welches zusätzlich Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder ein kristallines (Metallo)-Silikat enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Systems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, durch Einführen des (der) Metalle(s) und/oder von Metallverbindung(en) gemäß den Gruppen VI und/oder VIII in das Material mittels Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siiiziumoxid-Aluminiumoxid oder eines kristallinen (Metallo)-Silikats.

16. Verfahren zum Hydrocracken von kohlenwasserstoffartigen Materialien, in welchem von katalytisch aktiven Materialien auf der Basis von Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II Gebrauch gemacht wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, in welcheni von einem Saponitderivat Gebrauch gemacht wird, in welchem M Nickel bedeutet und in welchem A in seiner aktiven Form die Bedeutung von H&spplus; hat.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, in welchem Platin und/oder Palladium oder Nickel und/oder Wolfram die katalytisch aktiven Materialien oder deren Vorläufer sind.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, in welchem eine reduzierende Behandlung des Platin und/oder Palladium enthaltenden, von Saponit abgeleiteten Systems vor seinem Einsatz für das Hydrocracken durchgeführt wird, insbesondere vor der Einarbeitung der katalytisch aktiven Metalle.

20. Verfahren gemäß irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, in welchem das Hydrocracken bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250 und 450 ºC und bei einem Druck zwischen 30 und 175 bar durchgeführt wird.

21. Verfahren zum Hydroisomerisieren von kohlenwasserstoffartigen Materialien, in welchem von katalytisch aktiven Materialien auf der Basis von Saponitderivaten gemäß der allgemeinen Formel II Gebrauch gemacht wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, in welchem von einem Saponitderivat Gebrauch gemacht wird, in welchem M Nickel bedeutet und in welchem A in seiner aktiven Form die Bedeutung von H&spplus; hat und welches außerdem Platin und/oder Palladium enthält, welches mittels eines Aluminiumoxid-Trägermaterials eingebracht worden ist.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, in welchem von einem Katalysatorsystem auf der Basis von Saponit Gebrauch gemacht wird, das einer Reduktionsbehandlung unterworfen wurde.

24. Verfahren gemäß irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, in welchem die Hydroisomerisierung bei einem Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 70 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 ºC durchgeführt wird.

25. Verfahren nach irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, in welchem die zu hydroisomerisierende Zuspeisung ein oder mehrere Alkane umfaßt, insbesondere Alkane mit 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein oder mehrere Alkane mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.

26. Verfahren zur Oligomerisierung von kohlenwasserstoffartigen Materialien, in welchem von katalytisch aktiven Materialien Gebrauch gemacht wird, die auf von Saponiten der allgemeinen Formel II abgeleiteten Materialien basieren.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, in welchem von Saponitderivaten Gebrauch gemacht wird, bei welchen A eine Einheit H&spplus; bedeutet und welche außerdem eine Metallverbindung umfassen, die sich von einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium oder Chrom ableitet.

28. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, in welchem von einem auf Saponit basierenden Katalysatorsystem Gebrauch gemacht wird, welches vorher einer Reduktionsbehandlung unterworfen wurde.

29. Verfahren nach irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 28, in welchem die Oligomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250 ºC und bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar durchgeführt wird.

30. Verfahren nach irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 29, in welchem die zu oligomerisierende Zuspeisung ein oder mehrere Alkene mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt.

31. Verfahren nach irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 30, in welchem Äthylen unter Verwendung eines Saponitderivats oligomerisiert wird, in welchem A ein (alkylsubstituiertes) Ammoniumion und/oder irgendein Metall mit basischen oder amphoteren Eigenschaften bedeutet.

32. Verfahren gemäß Anspruch 31, in welchem ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches Nickel als zweiwertiges Metallion umfaßt.







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