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Dokumentenidentifikation DE69006359T2 11.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0483184
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES DISPERSIONSVERFESTIGTEN METALLSCHAUMES SOWIE VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG.
Anmelder Norsk Hydro a.s., Oslo, NO
Erfinder RUCH, Wolfgang, Walter, DK-6240 Logumkloster, DK;
KIRKEVAG, Bjorn, N-6620 Alvundeid, NO
Vertreter Weickmann, H., Dipl.-Ing.; Fincke, K., Dipl.-Phys. Dr.; Weickmann, F., Dipl.-Ing.; Huber, B., Dipl.-Chem.; Liska, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Prechtel, J., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Böhm, B., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69006359
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.07.1990
EP-Aktenzeichen 909105223
WO-Anmeldetag 11.07.1990
PCT-Aktenzeichen NO9000115
WO-Veröffentlichungsnummer 9101387
WO-Veröffentlichungsdatum 07.02.1991
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1992
EP date of grant 26.01.1994
Veröffentlichungstag der Übersetzung europäischer Ansprüche 13.08.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.1994
IPC-Hauptklasse C22C 1/08

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen von Metallschaum und im spezielleren ein Verfahren, das zur Bereitstellung von geschlossenzelligem, partikelverstärktem dünnwandigem Metallschauin führt.

Geschäumte Metalle, wie auch geschäumte Keramiken und Kunststoffe, erfahren aufgrund ihrer einmaligen Kombination von Eigenschaften und ihres geringen Gewichts zunehmende Aufmerksamkeit als Konstruktionsmaterialien (engineering materials).

Es gibt verschiedene Wege, um Schäume herzustellen. Verschiedene Schäumtechniken sind bekannt, wie etwa das Einmischen von Hydriden in das geschmolzene Metall oder Zugeben organischer Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen. Bedainpfen polymerer Substrate oder Gießen von Metall um Granulate, die dann ausgelaugt werden, um eine poröse Metallstruktur zu hinterlassen, sind andere Beispiele des Bereitstellens von Metallen rnit zellulärer Struktur.

Das Verfahren zur Schaumbildung unter Verwendung von Treibmitteln wird durch die Oberflächenspannung und Viskosität der vorliegenden Schmelze (actual melt) beeinflußt. Die Viskosität wirkt dem Zerbrechen der Zellwände während eines fortschreitenden Ansteigens des Volumens der gebildeten Blasen entgegen, während eine niedrige Oberflächenspannung die Bildung von dünnen Blasenwänden begünstigt.

Die Eigenschaften von Schäumen, die Gas in Feststoffdispersionen sind, werden weitgehend durch ihre Dichte bestimmt, aber die Zellgröße, Zellstruktur und ihre Verteilung sind ebenfalls wichtige Parameter, die die Eigenschaften beeinflussen.

Im allgemeinen stellt man derartige geschäumte Metalle durch Zugeben einer gasentwickelnden Verbindung zu dem geschmolzenen Metall, gefolgt vom Erhitzen des resultierenden Gemisches, um die Verbindung zu zersetzen und expandierende zellbildende Gase zu erzeugen, her. Die schaumbildende Verbindung ist normalerweise ein Metallhydrid, wie etwa TiH&sub2; oder ZrH&sub2;, und nach dem Schaumbildungsschritt wird die Form gekühlt, um ein festes Schaummaterial zu bilden. Wegen den Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Verteilung des sich entwickelnden Gases durch das gesamte Volumen des geschäumten Metalls treten Zellen ungleichmäßiger Struktur und/oder unerwünscht großer Größe auf.

Das GB-Patent Nr. 1.287.994 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallschäumen unter Verwendung eines viskositätserhöhenden Mittels, umfassend ein Inertgas oder ein Sauerstoff enthaltendes, bei den Schmelzbedingungen gasförmiges Material und Behandeln der so erzeugten viskosen Schmelze mit einem schaumerzeugenden Mittel. In dem Verfahren werden vorzugsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Wasser als viskositätserhöhende Mittel in Mengen von 1 bis 6 Gramm pro 100 Gramm Metallegierung verwendet. Metallhydride werden als schaumbildende Mittel (Hafnium-, Titan- oder Zirkoniumhydride) in Mengen von 0,5 bis 1,0 Gramm pro 100 Gramm Legierung verwendet.

Vorzugsweise wird der Viskositätsanstieg durch das Vorliegen eines Promotormetalls verstärkt; z.B. werden 4 bis 7 Gew.-% Magnesium in Aluminiumlegierungen verwendet. Eine gute Mischtechnik ist erforderlich, die Zugabe von schaumbildenden Mitteln wird normalerweise bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt als die Zugabe des viskositätserhöhenden Mittels in einem separaten zweiten Behälter. Das offenbarte diskontinuierliche Verfahren < batchwise process), das im Hinblick auf gleichmäßige Größe und Verteilung der Zellen bessere Schäume erreicht, und das eine gewisse Verringerung in dem Verbrauch schaumerzeugender Mittel beansprucht, ist ein ziemlich kompliziertes, zeitaufwendiges und teures Verfahren, das basierend auf der Verwendung teurer hitzezersetzbarer, gasentwickelnder Verbindungen (Hydride) mehrere Verfahrensschritte und -einheiten erfordert.

Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 210 803 offenbart ein ähnliches diskontinuierliches Verfahren zum Herstellen geschäumter Metalle, das auf der Verwendung von 0,2 bis 8 Gew.- % metallischem Calcium als viskositätseinstellendes Mittel und Titanhydrid in Mengen von 1 bis 3 Gew.-% der geschmolzenen Schmelze als schaumerzeugendes Mittel basiert.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von zellulärem Metall durch Zersetzung einer hitzezersetzbaren, gasentwickelnden Verbindung in geschmolzenem Metall ist in dem US-Patent Nr. 3,297,431 offenbart. Die Verbesserung umfaßt die Zugabe eines gründlich dispergierten, fein zerteilten Pulvers zu dem Metall vor dem Zersetzen der gasentwickelnden Verbindung (Carbonate oder Hydride) oder Lösen von Gas in der Schmelze. Die stabilisierenden Pulver können Metalle oder Nichtmetalle, Elemente oder Verbindungen sein, und vorzugsweise werden zwei benetzbare Pulver benutzt, wobei eines von beiden eine feste Legierung mit dem Metall bildet. Normalerweise wird das Gas bei einem ersten Druck gelöst und dann bei einem zweiten niedrigeren Druck entwickelt.

Ein gemeinsamer Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist, daß sie alle diskontinuierlich arbeitende Verfahren sind, die entweder teure gasentwickelnde Verbindungen oder gelöste Gase als zellbildende Mittel und viskositätserhöhende oder stabilisierende Additive verwenden, um Qualitätsznetallschäume zu erreichen.

Überdies erfordern die Verfahren des Standes der Technik eine genaue Steuerung der Temperatur und Druckbedingungen in verschiedenen Schritten des Verfahrens. Folglich arbeitet bisher kein Verfahren in einem industriellen Maßstab auf eine ökonomische Art, um einen kostengünstigen Metallschaum anzubieten, der mit anderen Kontruktionsmaterialien konkurrieren kann.

Dementsprechend ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, ein einfaches kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Qualitätsschäumen bereitzustellen.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Veredeln (upgrading) von Altmetallmaterial bereitzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, einen neuen partikelverstärkten Metallschaumtyp bereitzustellen, der verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.

Das Verfahren zum Herstellen eines partikelverstärkten Metallschaums gemäß der Erfindung wird durch die beiliegenden Ansprüche definiert.

Die Erfindung wird hinsichtlich ihrer verschiedenen Aspekte in Details beschrieben und verschiedene andere Gegenstände, Vorteile und zusätzliche Merkmale davon werden deutlicher durch die folgende Beschreibung, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, Figuren 1 bis 4, gelesen werden soll, wobei

Figur 1 schematisch in Form eines Flußdiagrainins das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Metallschaum zeigt,

Figur 2 einen Kontaktdruck (contact print) der geschäumten, erfindungsgemäß hergestellten Metallprobe in natürlicher Größe zeigt,

Figur 3 ein optisches metallographisches Bild der geschlossenzelligen Aluminiumschaumstruktur zeigt,

Figur 4 graphisch Ergebnisse aus einem Druckversuch veranschaulicht, der auf Schaumproben durchgeführt wurde.

Bezugnehmend auf Figur 1, die schematisch das Metallschaumherstellungsverfahren veranschaulicht, wurde gefunden, daß ein Metallschaum des geschlossenzelligen Strukturtyps mit einer gleichmäßigen Dichte und Zellstruktur einfach bereitgestellt werden kann, indem feindispergiertes zellbildendes Gas in ein geschmolzenes partikelverstärktes Metallmatrixverbundstoffmaterial (PMMC) eingebracht wird. Es sind keine speziellen Additive, die die Viskosität der Schmelze einstellen oder spezielle Vorsichtsmaßnahmen im Hinblick auf die Verteilung der zellbildenden Gasblasen durch die Schmelze erforderlich. Die Gasblasen steigen zur Oberseite der Schmelze auf und bilden Schaum mit allmählich zunehmendem Volumen. Die Schaumzellen zeigten beim Erreichen der Schmelzenoberfläche keine Tendenz zum Platzen bzw. Zerbrechen. Dies weist auf eine (hoch) stabilisierte Oberfläche der Gasblasen hin. Der obere Teil des Schaumkuchens verfestigt sich und kann leicht entfernt werden. Sogar Schaum, der nicht vollständig verfestigt ist, kann aufgrund der dicken Konsistenz des gebildeten Schaums entfernt werden, ohne die Zellstruktur zu verändern. Dies ist ein sehr wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, das es erlaubt, das Verfahren kontinuierlich durch den Transfer von halbverfestigtem Schaum in die Formen zu betreiben. Es besteht sogar eine Möglichkeit, den Schaum in diesem Stadium gewissen Formungsoperationen (forming operations) zu unterwerfen, was eine Flexibilität im Hinblick auf die Endform der resultierenden Metallschaumsemiprodukte (metal foam semiproducts) ermöglicht.

Beispiel 1

30 kg einer eutektischen Aluminiuinlegierung (Si&sub1;&sub2;Mg&sub1;Ni2,5) wurde in einem offenen Schelztiegel geschmolzen. Zu der bei einer Temperatur von 650ºC gehaltenen geschmolzenen Legierung wurden Siliciumcarbidpartikel mit einer mittleren Größe von 12 pm gegeben und simultan wurde CO&sub2;-Gas mittels eines speziellen Behandlungsrotors, wie er im US-Patent Nr. 4,618,427 offenbart ist, in der Schmelze fein dispergiert. Während des Einbringens eines CO&sub2;-Überschusses in das gebildete geschmolzene Verbundstoffmaterial begannen Blasen zur Oberseite der Schmelze aufzusteigen, wobei eine aufsteigende Schaumschicht gebildet wurde. Der obere Teil des Schaumes verfestigte sich ohne Anzeichen eines Oberflächenbrechens.

Figur 2 zeigt in natürlicher Größe ein photographisches Bild der resultierenden Schaumprobe, die als verfestigtes Oberteil des Schaumkuchens entfernt wurde. Der Querschnitt der Probe zeigt eine gleichmäßige Verteilung der Zellen, die einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm haben. Die Dichte der Probe wurde mit 0,2 g/cm³ gemessen.

Beispiel 2

20 kg Abfall-PMMC-Material (Al&sub2;O&sub3;-verstärkte Al-Legierung) wurde in einem offenen Schmelztiegel wieder eingeschmolzen. In diesem Fall wurde Druckluft als Quelle für zellbildendes Gas verwendet, fein dispergiert und wie in Beispiel 1 beschrieben verteilt.

Auch in diesem Fall führten die resultierenden Blasen zu einer geschäumten Struktur, wenn sie die Oberseite der Schmelze in dem Schmelztiegel erreichten und man sie abkühlen ließ.

Die erreichten Poren (Zellen) sind im wesentlichen sphärisch und geschlossen, wobei sie das geschäumte Metall mit in allen Richtungen isotropen Eigenschaften bereitstellen, insbesondere im Hinblick auf die Energieadsorption. Die metallographische Untersuchung der Struktur der Proben, die aus Beispiel 1 erhalten wurden, zeigt, wie in Beispiel 3 veranschaulicht, eine extrem dünnwandige Schaumstruktur. Die Wanddicke in diesem metallographischen Bild (20-fache Vergrößerung) ist in der Größenordnung der verstärkenden Sic-Partikelgröße von ungefähr 12 um.

Das mechanische Verhalten des hergestellten Schaums ist in Figur 4 dargestellt, welche die Ergebnisse des auf den Proben von Beispiel 1 durchgeführten Druckbeanspruchungstests veranschaulicht. Die erzielte flache Belastungs/Verformungskurve der Proben mit einer Anfangshöhe von 26 mm unter Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit (cross head velocity) von 2 mm/min ist typisch für diesen Materialtyp, solange die Zellstruktur nicht vollständig zusammengebrochen ist. Die Energieabsorption dieses Schaumes wurde mit 2 kJ/l Schaum bestimmt, was ein sehr vorteilhafter Wert ist verglichen mit den in der Literatur für kommerziell bereitgestellte Aluminiumschäume beschriebenen Werten. Offensichtlich sind die erreichten verbesserten mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume ein Ergebnis eines vorteilhaften Einflusses der in die Zellwände eingeführten verstärkenden Partikel.

Offensichtlich bietet das oben beschriebene erfindungsgemäße neue Verfahren zur Herstellung geschäumter Metalle sowohl im Hinblick auf die Ökonomie des Verfahrens und die Merkmale der resultierenden Schäume mehrere Vorteile.

Zum ersten besteht eine Möglichkeit, das Verfahren durch kontinuierliches Wiedereinschmelzen oder Einbringen von geschmolzenem partikelverstärktem Metallmaterial kontinuierlich durchzuführen unter Verwendung einer Vielzahl von erhältlichen Gasen als zellbildendes Gas, wie z.B. N&sub2;, Ar, CO&sub2;, He und sogar Druckluft, die normalerweise kostengünstig erhältlich ist.

Es gibt keine speziellen Anforderungen an Temperaturen, Druck oder gleichmäßige Verteilung von Gasblasen während des Schäumens und Verfestigens des resultierenden geschäumten Metalls. Die Dichte und zu einem gewissen Ausmaß auch die Zellgröße werden einfach durch Dispersion des zellbildenden Gases in der Schmelze gesteuert, vorzugsweise durch Anwenden des vorstehend genannten Spezialbehandlungsrotors, aber auch andere Mittel, die fein dispergierte Blasen sicherstellen, können verwendet werden. Der auf der Oberseite der Schmelze angesammelte Schaum kann direkt in Formen eingebracht werden, um ihn in erwünschten Gestalten und Abmessungen zu verfestigen, oder er kann einem gewissen Verformungs/Umformungsgrad des halbverfestigten Schaums unterworfen werden.

Überdies, selbst wenn es möglich ist, die geschmolzene partikelverstärkte Legierung in einem separaten Verfahrensschritt unter Verwendung eines aktiven Gases und Zusatz von verstärkenden Partikeln vor Anwendung des zellbildenden Gases herzustellen, ist das größte Potential der vorliegenden Erfindung eine Veredelung (up-grading) von Verbundstoffmaterialabfall. Das konstant anwachsende Volumen von Verbundstoffabfall repräsentiert heute ein beachtliches Problem, da er nicht einfach wieder eingeschmolzen oder in das zurückgewonnene sekundäre Aluminium eingemischt werden kann.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines partikelverstärkten Metallschaums, worin ein geschmolzenes Verbundstoffmaterial, das eine Metallmatrix und feinzerteilte Verstärkungspartikel umfaßt, kontinuierlich geschäumt wird, indem zellbildendes Gas in die Schmelze eingebracht wird, wobei geschäumtes Metallverbundstoffmaterial auf der Oberfläche des geschmolzenen Materials angesammelt wird und der angesamrnelte Schaum entfernt und verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Verbundstoffmaterial durch Wiedereinschmelzen von Partikel-Metallmatrix-Verbundstoffmaterial bereitgestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundstoffmaterial im Behälter in situ durch Zugeben zu und Verteilen von verstärkenden Partikeln in dem geschmolzenen Metall oder der geschmolzenen Legierung mittels eines aktiven Gases gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Gas CO&sub2;-Gas ist und die Partikel hitzebeständige Partikel sind.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Verbundstoffmaterial Aluminium oder Aluminiumlegierung ist, umfassend hitzebeständige Partikel.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zellbildende Gas Luft ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmetall durch SiC-Partikel verstärkte Aluminiumlegierung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Schaum eine Druckfestigkeit von 0,2 kg/mm² bei einer Dichte von 0,2 g/cm³ aufweist.







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