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Dokumentenidentifikation DE3689456T2 19.05.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0216296
Titel Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffen.
Anmelder Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Narita, Yoshihiro, Komae-shi Tokyo, JP;
Takimoto, Hiroshi Sakuradai Apartment A-202, Midori-ku Yokohama-shi Kanagawa, JP;
Sano, Hideo, Kawasaki-shi Kanagawa, JP
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., 81675 München; von Uexküll-Güldenband-Menzel, A., Dr.phil. (Ph.D.), 82166 Gräfelfing; Weinberger, R., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat.; Bublak, W., Dipl.-Chem. Univ., Pat.-Anwälte; Tremmel, H., Rechtsanw., 81675 München
DE-Aktenzeichen 3689456
Vertragsstaaten CH, DE, GB, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.09.1986
EP-Aktenzeichen 861127850
EP-Offenlegungsdatum 01.04.1987
EP date of grant 29.12.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.05.1994
IPC-Hauptklasse C09B 69/02
IPC-Nebenklasse C09B 67/54   C09B 67/26   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffen mit großer Löslichkeit, die für die Verwendung als Tintenstrahldruckfarbe geeignet sind.

Seit kurzem sind viele Fälle bekannt, bei denen wasserlösliche, eine oder mehrere Sulfonatgruppen enthaltende Farbstoffe auf dem Fachgebiet der Informationsaufzeichnungseinrichtungen verwendet werden.

In den meisten dieser Fälle wird als Sulfonat Natriumsulfonat verwendet. Der Grund dafür liegt nicht nur darin, daß das Natriumsalz billig ist, sondern auch darin, daß die meisten Farbstoffe, obwohl sie auf dem Fachgebiet elektronischer Einrichtungen verwendet werden, von im Handel erhältlichen Farbstoffen für Fasern abgeleitet wurden.

Werden wasserlösliche, Natriumsulfonatgruppen enthaltende Farbstoffe (nachstehend als "Farbstoffe der Natriumart" abgekürzt) zum Beispiel als Tintenzusammensetzung für eine Tintenstrahlaufzeichnung verwendet, erweisen sich bis jetzt nicht wenige Farbstoffe wegen ihrer unzureichenden Löslichkeit als ungeeignet für eine praktische Verwendung, insbesondere der Löslichkeit in Glykolen, die als Lösungsmittel zugegeben werden können, ungeachtet der Tatsache, daß sie unter dem Gesichtspunkt der Qualitäten, wie Farbtönung, Lichtbeständigkeit etc., ausgezeichnet sind. Es wurde jedoch in bezug auf diese Farbstoffe festgestellt, daß, wenn das Natriumsalz durch das Lithiumsalz oder Ammoniumsalz ersetzt wird, ihre Löslichkeiten in Glykolen und Amiden deutlich verbessert werden können, wodurch es möglich wird, eine Tintenzusammensetzung mit einer vom praktischen Gesichtspunkt aus zufriedenstellenden Farbstoffkonzentration zu erhalten.

Als herkömmliche Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ein oder mehrere Lithiumsulfonatgruppen oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffen (nachstehend als "Farbstoffe der Lithiumart" bzw. "Farbstoffe der Ammoniumart" bezeichnet) sind Verfahren der Abtrennung durch eine Säure und ein Verfahren der Abtrennung durch ein Salz (Aussalzungsverfahren) bekannt.

Jedoch lagert sich beim ersteren Verfahren der Farbstoff in den meisten Fällen ab und da der abgelagerte Farbstoff üblicherweise erheblich schwierig zu filtrieren ist, nimmt die Abtrennung ziemlich lange Zeit in Anspruch und außerdem ist, da der nasse Filterrückstand des abgetrennten Farbstoffes eine erhebliche Menge an Säure enthält, eine große Menge teures Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid zur Neutralisation erforderlich. Es werden auch durch das unter stark sauren Bedingungen durchgeführte Verfahren die Materialien der Maschinen und Apparaturen unvermeidbar stark eingeschränkt.

Beim letzteren Verfahren werden, üblicherweise durch Zugabe von LiCl, NH&sub4;Cl etc. zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs, d. h. durch Aussalzen, Kristalle des Li-Salzes oder NH&sub4;-Salzes erhalten, die durch Filtration gewonnen werden, und die nach Waschen wieder aufgelöst und dann durch Entsalzen gereinigt werden müssen. So werden bei diesem Verfahren nicht nur das teure LiCl, NH&sub4;Cl etc. in großen Mengen, sondern auch Verfahrensschritte, wie Waschen, Wiederauflösen, Reinigung durch Entsalzen etc., nötig, die mühsam und industriell nachteilig sind.

Ein weiteres Verfahren wird in der nicht vorher veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A-210 378 beschrieben, in dem anionische Farbstoffe oder Farbstoffzusätze mit geringer Löslichkeit aufgelöst oder dispergiert werden und die Kationen, die die geringe Löslichkeit dieser Farbstoffe oder Farbstoffzusätze bewirken, durch Kationen, die ihre Löslichkeit verbessern, mit Hilfe eines Ionenaustauschers in Bett- oder Granulatform ausgetauscht werden. Jedoch werden die Natriumionen der Farbstoffe oder Farbstoffzusätze vorzugsweise nur teilweise ionenausgetauscht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein leistungsfähiger Salzaustausch bei der Herstellung eines wasserlöslichen, ein oder mehrere Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs aus einem wasserlöslichen, Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoff erreicht werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs zu schaffen, der eine große Löslichkeit aufweist, die für eine Tintenstrahldruckfarbe geeignet ist.

Gemäß der Erfindung können diese Aufgaben durch Beschicken einer mit einem Kationenaustauscherharz gefüllten Säule mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2 bis 8 h&supmin;¹, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit, bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC unter Herstellung einer wäßrigen Lösung eines freie Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffs, und Neutralisieren der erhaltenen wäßrigen Lösung mit LiOH oder NH&sub4;OH, gefolgt von Konzentrieren der so erhaltenen, wäßrigen Farbstofflösung gemäß einem Trennverfahren durch eine Umkehrosmosemembran.

Als Ausgangsstoff des wasserlöslichen Farbstoffs kann bei der Erfindung jeder Natriumsulfonatgruppen enthaltende Farbstoff verwendet werden. Zum Beispiel können Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Lebensmittelfarbstoffe mit der Struktur der Azofarbstoffe, wie Monoazo-, Diazo-, Trisazo-, Tetrakisazoverbindungen etc.; Anthrachinonfarbstoffe, Anthrapyridonfarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Methanfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe etc. erwähnt werden. (Siehe Yutaka Hosoda: "Theoretical Treatment of Manufacturing Chemistry of Dyes", Hrsg. Gijutsu-Do, 5. Ausg., 15. Juli 1968; "Colour Index", 3. Ausg. Vol. 1, The Society of Dyers and Colourists (1971) etc.) Als Beispiele dieser Farbstoffe können erwähnt werden:

C.I. Direktschwarz -19, -38, -154

C.I. Direktblau -86, -199

C.I. Direktrot -4, -80

C.I. Direktgelb -50, -86, -142

C.I. Säureschwarz -2, -24, -26

C.I. Säureblau -9, -185, -254

C.I. Säurerot -8, -35, -37

C.I. Säuregelb -1, -38

C.I. Lebensmittelschwarz -2.

Gemäß der Erfindung wird eine mit einem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule mit wäßrigen Lösungen dieser wasserlöslichen, Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffe beschickt, wobei die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in der bei dem Verfahren verwendeten wäßrigen Lösung 0.5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beträgt.

Der pH-Wert der bei dem Verfahren verwendeten wäßrigen Lösung ist geringer als 7.5 und vorzugsweise 6 bis 7.5.

Als Kationenaustauscherharz zur Umwandlung der Natriumsulfonatgruppen in freie Sulfonsäuregruppen kann Kationenaustauscherharz vom Säuretyp verwendet werden, und üblicherweise wird ein Kationenaustauscherharz des starken Säuretyps verwendet. Diese Harze sind üblicherweise zu Teilchen aus vernetzten Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol als Matrix geformt, in die die Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäuregruppen etc., eingebracht wurden. Es gibt zwei Arten, d. h. gelartige und poröse Arten, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren jede der beiden verwendet werden kann.

Die Kontaktbehandlung der wäßrigen Lösung des Farbstoffs und des Kationenaustauscherharzes wird, nachdem das in die Säule gefüllte Kationenaustauscherharz in die H-Form überführt wurde, durch ihr Beschicken mit der wäßrigen Lösung des Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs durchgeführt. Im vorstehenden Fall beträgt die Behandlungstemperatur 0 bis 50ºC und vorzugsweise 10 bis 30ºC und die Beschickungsgeschwindigkeit 2 bis 8 h&supmin;¹ und vorzugsweise weniger als 5 h&supmin;¹, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit (nachstehend als R.G. bezeichnet).

Die Neutralisation wird durch Zugabe einer basischen wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid zur wäßrigen Lösung des Farbstoffs, der durch das Kationenaustauscherharzbett geleitet wurde und freie Sulfonsäuregruppen enthält, und dann Mischen unter Rühren durchgeführt. Die Neutralisationstemperatur beträgt 0 bis 80ºC und vorzugsweise 10 bis 30ºC.

Als nächstes wird das Vorgehen im erfindungsgemäßen Konzentrationsverfahren nachstehend kurz beschrieben.

Nachdem die Ausgangsstofflösung, d. h. die wäßrige Lösung des Lithiumsulfonat- oder Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs, die durch die vorstehende Neutralisation erhalten wurde, auf einen festgelegten pH-Wert eingestellt wurde, wird sie in eine mit einer Membran ausgestatteten Apparatur für Umkehrosmose eingebracht, und man läßt sie durch die Umkehrosmosemembran durch Anlegen eines bestimmten Drucks bei einer bestimmten Temperatur passieren, wobei eine konzentrierte wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs erhalten wird.

Als Umkehrosmosemembran können verschiedene Arten von bekannten Membranen, durch die Wasser, Salze etc., aber nicht Farbstoffe passieren können, verwendet werden. Zum Beispiel werden jene Membranen verwendet, die aus einem hochmolekularen Polymer, wie Celluloseacetate, z. B. Cellulosediacetat, -triacetat etc.; Polyamide, Polybenzimidazolone, Polybiphenylether etc., aufgebaut sind, und durch die das meiste oder vorzugsweise 98% oder mehr des Farbstoffs nicht passiert.

Wird das Konzentrationsverfahren unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran gemäß der Erfindung durchgeführt, können fast alle Salze im Farbstoff, die entweder in den Ausgangsstoffen vorhanden waren oder durch die er während des Herstellungsschritts verunreinigt wurde, entfernt werden.

Die Umkehrosmosemembran kann von jeder gewünschten Gestalt oder Form sein. Sie kann in Form einer Hohlfaser, Röhrenmembran, eines spiralenförmigen Moduls, Moduls mit verzweigtem Aufbau (branched frame module) oder vielen verschiedenen anderen sein.

Der Druck variiert abhängig von der verwendeten Membran oder dem Modul, und beträgt üblicherweise 10 bis 50 kg/cm² und vorzugsweise 15 bis 35 kg/cm². Der pH-Wert sollte vorzugsweise auf nicht weniger als 6 und vorzugsweise 6 bis 8 unter Erwägung der Lebensdauer der Membran und der Löslichkeit des Farbstoffs eingestellt werden. Außerdem beträgt die Temperatur 10 bis 50ºC und vorzugsweise 15 bis 35ºC.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die konzentrierte wäßrige Lösung des wasserlöslichen, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs sehr rein, da die im Rohfarbstoff enthaltenen Verunreinigungen durch den Schritt des Inkontaktbringens mit dem Ionenaustauscherharz und den Schritt der Konzentration durch die Umkehrosmosemembran entfernt werden.

Ferner ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte Menge an Alkali nicht größer als erforderlich, und es ist keine besondere Handhabung zwischen den einzelnen Schritten erforderlich, so daß die Handhabung einfach ist und außerdem das Zielprodukt mit hoher Ausbeute erhalten werden kann. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren ein industriell äußerst vorteilhaftes Verfahren.

Der wasserlösliche, Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltende Farbstoff, der auf vorstehend beschriebene Weise erhalten wurde, ist für die Verwendung als Tinte für Informationsaufzeichnung, insbesondere als Tintenstrahldruckfarbe geeignet. Er ist ebenfalls von Vorteil bei Verwendung als Farbstoff auf dem Fachgebiet der elektronischen Materialien, wie Farbfilter etc., in einer Aufnahmeeinrichtung für dauerhafte Bilder.

Um zu konkretisieren, bei der in einem Tintenstrahldrucker verwendeten Tinte, die Wasser und Glykole als Hauptbestandteil enthält, verdampft, im Fall, daß man den Drucker über einen langen Zeitraum stehen läßt, das Wasser an dem spitzen Ende der Düse, so daß die Tinte stark glykolhaltig wird. Bei herkömmlichen Farbstoffen der Natriumart, ist, während die Löslichkeit in Wasser groß ist, die Löslichkeit in Glykolen vergleichsweise gering, so daß der sich an dem spitzen Ende der Düse ablagernde Farbstoff ein Verstopfen der Düse bewirken kann.

Andererseits sind im Fall der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe der Lithiumart oder Farbstoffe der Ammoniumart die Löslichkeiten in Glykolen so groß, daß kein Verstopfen bewirkt wird, und daher kann gesagt werden, daß diese Erfindung die Zuverlässigkeit von Tintenstrahldruckern deutlich verbessern kann.

In bezug auf einige Beispiele wird die Erfindung nachstehend im einzelnen erklärt, sie sollte aber nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Der Farbindex ist in den Beispielen als C.I. abgekürzt.

Beispiel 1

Eine mit Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp, Diaion SK-1B (H-Form, Gelart, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries Limited, Warenzeichen), gefüllte Säule (10 cm Durchmesser und 140 cm Höhe) wurde mit 250 kg einer 2%igen wäßrigen Lösung von C.I. Direktschwarz -19 von oben bei 25ºC mit einer R.G. von 2 h&supmin;¹ beschickt.

Dann wurde die gewonnene Flüssigkeit mit einer 5%igen wäßrigen Lithiumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7.5 neutralisiert. Die so erhaltene wäßrige Lösung des Farbstoffs wurde bei 25ºC unter einem Druck von 24 kg/cm² in einer Apparatur für Umkehrosmose, die mit einer Polybenzimidazolonmembran mit 1.25 m² Oberfläche ausgestattet war, konzentriert, wobei 27.7 kg einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Lithiumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs erhalten wurden. Die Ausbeute des Farbstoffs betrug 98% (gemessen als O.D.-Wert).

Der Farbstoff, der durch Eindampfen der vorstehenden wäßrigen Lösung des Farbstoffs zur Trockne erhalten wurde, wurde durch das Atomabsorptionsverfahren auf Natrium und Lithium untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Löslichkeiten des Farbstoffs in Wasser und Diethylenglykol in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1
Analytischer Wert mit Atomabsorptionsverfahren (Gew.-%) Löslichkeit Na Li Wasser Diethylenglycol Farbstoff vor Behandlung nach Behandlung

Beispiel 2

Eine mit Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp, Diaion SK-1B (H-Form), gefüllte Säule (10 cm Durchmesser und 110 cm Höhe) wurde mit 100 kg einer 2%igen wäßrigen Lösung von C.I. Lebensmittelschwarz -2 von oben bei 25ºC mit einer R.G. von 2 h&supmin;¹ beschickt.

Dann wurde die gewonnene Flüssigkeit mit einer 5%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7.3 neutralisiert. Die so erhaltene wäßrige Lösung des Farbstoffs wurde bei 25ºC unter einem Druck von 24 kg/cm² in einer Apparatur für Umkehrosmose, die mit einer Polybenzimidazolonmembran mit 1.25 m² Oberfläche ausgestattet war, konzentriert, wobei 11.1 kg einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs erhalten wurden. Die Ausbeute des Farbstoffs betrug 97% (gemessen als O.D.-Wert).

Wie bei Beispiel 1 sind die analytischen Werte des Atomabsorptionsverfahrens und die Löslichkeiten in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2
Analytischer Wert mit Atomabsorptionsverfahren (Gew.-%) Löslichkeit Na Wasser Diethylenglycol Farbstoff vor Behandlung nach Behandlung

Weiter ist das Ergebnis der Elementaranalyse in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3
C H N Berechneter Wert (%) Analytischer Wert

Beispiel 3

Eine mit Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp, Diaion SK-1B (H-Form), gefüllte Säule (15 cm Durchmesser und 85 cm Höhe) wurde mit 250 kg einer 2%igen wäßrigen Lösung von C.I. Direktblau -86 von oben bei 23.5ºC mit einer R.G. von 2 h&supmin;¹ beschickt.

Dann wurde die gewonnene Flüssigkeit mit einer 2%igen wäßrigen Lithiumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8.0 eingestellt. Die so erhaltene wäßrige Lösung des Farbstoffs wurde bei 23ºC unter einem Druck von 25 kg/cm² in einer Apparatur für Umkehrosmose, die mit einer Polybenzimidazolonmembran mit 1 m² Oberfläche ausgestattet war, konzentriert, wobei 22 kg einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Lithiumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs erhalten wurden. Die Ausbeute des Farbstoffs betrug 96% (gemessen als O.D.-Wert). Die analytischen Werte für Natrium und Lithium im Farbstoff des Atomabsorptionsverfahrens und die Löslichkeiten des Farbstoffs in Wasser und in Diethylenglykol sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4
Analytischer Wert mit Atomabsorptionsverfahren (Gew.-%) Löslichkeit Na Li Wasser Diethylenglycol Farbstoff vor Behandlung nach Behandlung


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Lithiumsulfonat- oder Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffen, umfassend die Zuführung einer wäßrigen Lösung eines Natriumsulfonatgruppen enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffs auf eine mit einem Kationenaustauscherharz vom Säuretyp (H-Form) gefüllten Säule mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2 bis 8 h&supmin;¹, bezogen auf die Raumgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC, unter Herstellung einer wäßrigen Lösung eines freie Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffs und Neutralisieren der erhaltenen Lösung mit LiOH oder NH&sub4;OH, gefolgt vom Aufkonzentrieren der Farbstofflösung gemäß einem Trennverfahren durch eine Umkehrosmosemembran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kationaustauscherharz ein Kationaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp ist, zusammengesetzt mit einem dispersen, vernetzten Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol als Matrix.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Natriumsulfonatgruppen enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffs 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Natriumsulfonatgruppen enthaltenden Farbstoffs 6 bis 7,5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umkehrosmosemembran aus einem Polymer, ausgewählt vom Celluloseacetat-, Polyamid-, Polybenzimidazolon- oder Polybiphenylethertyp, hergestellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umkehrosmosemembran aus einem Polymer vom Polybenzimidazolontyp hergestellt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufkonzentrieren durch die Umkehrosmosemembran bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC unter einem Druck von 10 bis 50 kg/cm² ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufkonzentrieren durch die Umkehrosmosemembran bei einer Temperatur von 15 bis 35ºC unter einem Druck von 15 bis 35 kg/cm² ausgeführt wird.







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