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Dokumentenidentifikation DE69004753T2 01.06.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0408322
Titel Farbstoffboratkomplexe.
Anmelder The Mead Corp., Dayton, Ohio, US
Erfinder Shanklin, Michael Samuel, Miamisburg, Ohio 45342, US;
Gottschalk, Peter, Centerville, Ohio 45459, US
Vertreter Hoffmeister, H., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 48147 Münster
DE-Aktenzeichen 69004753
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.07.1990
EP-Aktenzeichen 903075554
EP-Offenlegungsdatum 16.01.1991
EP date of grant 24.11.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.06.1994
IPC-Hauptklasse C09B 69/02
IPC-Nebenklasse C09B 23/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Gruppe von Komplexen aus kationischem Farbstoff und Borat- Anion.

Die U.S.-Patente 4.772.541 und 4.772.530 der Mead Corporation offenbaren eine neuartige Gruppe von Photoinitiatoren, die Verbindungen aus einem ionischen photoreduzierbaren oder photooxidierbaren Farbstoff und einem Gegenion darstellen, welche Licht absorbieren und ein freies Radikal erzeugen. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind Komplexe aus einem kationischen Farbstoff und einem Borat-Anion. Während diese Photoinitiatoren für viele Anwendungen geeignet sind, besteht der Wunsch nach Entwicklung von Photoinitiatoren, die höhere Filmempfindlichkeiten ermöglichen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine neuartige Gruppe von Photoinitiatoren bereit, die relativ höhere Filmempfindlichkeiten ermöglichen. Diese Photoinitiatoren werden durch die Formel (I)

dargestellt, in der D&spplus; ein kationischer Farbstoff ist, R¹ eine verzweigte Alkylgruppe ist und R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus der enge der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, alicyklischen und gesättigten oder ungesättigten heterocyklischen Gruppen ausgewählt werden.

Wir haben festgestellt, daß bei der durch Cyaninborat gestarteten Polymerisation von Acrylaten nur eine kleine enge der n-Alkylborat-Radikale aus dem Lösungsmittelkäfig entkommt und die Polymerisation startet. Die Rekombination von Borat- und Cyaninradikalen könnte einen bedeutenden Beitrag zum Verlust von produktiven Radikalen liefern. Mit den hier vorgelegten Komplexen wird ein durch eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette stärker sterisch gehindertes Radikal bereitgestellt. Die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination dieses Radikals mit dem Cyaninradikal vor der Diffusion aus dem Lösungsmittelkäfig ist geringer. Demzufolge sollten diese Cyanin-Borat-Photoinitiatoren dien mit höherer Lichtempfindlichkeit ergeben als die bislang eingesetzten Initiatoren mit n-Alkylborat.

Vorzugsweise werden die Initiatoren durch die Formel (II)

dargestellt, in der y¹ und y² untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, eine Vinylgruppe, C(CH&sub3;)&sub2;, oder N-Alkyl darstellen und untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können; n ist gleich 0, 1, 2 oder 3; z läuft von 1 bis 4; R¹, R², R³ und R&sup4; werden wie in Formel (I) definiert; R&sup5; und R&sup6; sind Alkylgruppen, wobei vorzugsweise eine Alkylgruppe mindestens 4, vorzugsweise aber mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist; X wird aufgrund der gewünschten Absorptionseingenschaften des Farbstoffs ausgewählt und kann auf eine unter Fachleuten bekannte Art und Weise aus einer großen Anzahl von Substituenten ausgewählt werden. X kann ein Wasserstoffatom, eine elektronenabgebende Gruppe wie zum Beispiel eine Amino-, Dimethylamino-, Hydroxy-, Methoxy-, tert-Butyl- und Methylgruppe, oder auch eine elektronenentziehende Gruppe wie zum Beispiel eine Phenyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, eine -COOH, -COOR (wobei R eine kürze Alkylgruppe ist), Methylcarbonyl-, Trifluormethyl-, Cyan-, Methylsulphonyl- oder Nitrogruppe sein.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine lichthärtbare Zusammensetzung, die einen Photoinitiator der Formel (I) und eine polymerisierbare Verbindung enthält, sowie auf einen lichtempfindlichen Werkstoff, der einen mit der Zusammensetzung beschichteten Träger umfaßt.

In den U.S. -Patenten 4.772.530 und 4.772.541 werden thoden beschrieben, die zur Herstellung von Beispielen für unsere hier vorgelegten Photoinitiatoren, lichthärtbaren Zusammensetzungen und lichtempfindlichen Werkstoffe zweckmäßigerweise benutzt werden können.

In unseren hier vorgelegten Photoinitiatoren besteht das Borat-Anion aus einer verzweigten Alkylgruppe und vorzugsweise aus einer sekundären Alkylgruppe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. In noch höherem Grade bevorzugt stellen R², R³ und R&sup4; Aryl- oder Alkarylgruppen dar, wie zum Beispiel eine Phenyl-, Anisyl-, Naphthylgruppe usw.

Geeignete Farbstoffe bilden mit Borat-Anionen photoreduzierbare, aber unter Lichtausschluß stabile Komplexe und können kationische Methin-, Polymethin-, Triarylmethan-, Indolin-, Thiazin-, Xanthen-, Oxazin- und Acridinfarbstoffe sein. Insbesondere können die Farbstoffe kationische Cyanin-, Carbocyanin-, Hemicyanin-, Rhodamin- und Azomethinfarbstoffe sein. Die Farbstoffe sollten keine Gruppen enthalten, die den Komplex neutralisieren oder desensibilisieren oder ihm eine mangelnde Stabilität unter Lichtausschluß verleihen.

Was das Borat-Anion betrifft, so sind geeignete Beispiele verzweigter Alkylgruppen insbesondere sekundäre Alkylgruppen, wie etwa sec-Butyl-, Neopentyl-, Neophyl-, 3-Methyl-2-buten-Gruppen usw. Diese Alkylgruppen können beispielsweise durch eine oder mehrere Halogen-, Cyan-, Acyloxi-, Acyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Gruppen substituiert werden.

Repräsentative Beispiele für an die Stelle von R²-R&sup4; tretende Arylgruppen schließen Phenyl-, Naphthyl- und substituierte Arylgruppen wie zum Beispiel Anisyl- und Alkarylgruppen so wie Methylphenyl-, Dimethylphenylgruppen usw. ein. Repräsentative Beispiele an die Stelle von R²- R&sup4;-Gruppen tretende Aralkylgruppen schließen Benzyl- und Naphthylmethylgruppen ein. Repräsentative alicyklische Gruppen schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ein. Beispiele für eine Alkinylgruppe sind Propinyl- und Ethinylgruppen und Beispiele für Alkenylgruppen schließen eine Vinylgruppe ein. Beispiele für Allylgruppen schließen 3,3-Diphenyl-2-propenyl-, 3,3- Dimethyl-2-propenylgruppen usw. ein.

Im allgemeinen mussen geeignete Komplexe aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion empirisch identifiziert werden, jedoch können potentiell brauchbare Kombinationen eines kationischen Farbstoffes und eines Borat-Anions mit Hilfe der Wellerschen Gleichung (Rehm, D. und Weller, A., Isr. J. Chem. (1970), 8, 259-271) identifiziert werden, welche wie folgt vereinfacht werden kann:

ΔG = Eox - Ered - Ehν (Gl. 3)

wobei ΔG die Änderung der freien Energie, Eox das Oxidationspotential des Borat-Anions, Ered das Reduktionspotential des kationischen Farbstoffes und Ehν die Energie des Lichtes ist, mit dem der Farbstoff angeregt wird. Brauchbare Komplexe weisen eine negative Änderung der freien Energie auf. Entsprechend muß der Unterschied zwischen dem Reduktionspotential des Farbstoffes und dem Oxidationspotential des Borats negativ sein, damit der Komplex unter Lichtausschluß stabil bleibt, d.h. Eox - Ered > 0.

Wie bereits bemerkt ist Gl. 3 eine Vereinfachung und sagt nicht genau voraus, ob ein bestimmter Komplex gute Ergebnisse liefern wird oder nicht. Eine Anzahl anderer Faktoren beeinflussen diese Entscheidung. Die Wirkung des nomers auf den Komplex stellt einen solchen Faktor dar. Es ist ebenfalls bekannt, daß Abweichungen von der Wellerschen Gleichung möglich sind, wenn sie einen zu negativen Wert ergibt. Außerdem sagt die Wellersche Gleichung nur Elektronentransfer voraus, aber nicht, ob ein bestimmter Farbstoffkomplex ein effizienter Initiator der Polymerisation ist. Die Gleichung ist eine nützliche erste Näherung.

Spezielle Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Komplexe aus kationischem Farbstoff und Borat- Anion werden zusammen mit ihrem λmax in den Beispielen gezeigt.

Ein besonders typisches Beispiel für eine durch radikalische Addition polymerisierbare oder vernetzbare Verbindung, die zum praktischen Einsatz der vorliegenden Erfindung geeignet ist, stellt eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und insbesondere eine polyethylenisch ungesättigte Verbindung dar. Diese Verbindungen beinhalten sowohl btnomere, die jeweils eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen wie zum Beispiel Vinyl- oder Allylgruppen, als auch Polymere, die ethylenisch ungesättigte End- oder Seitengruppen enthalten. Solche Verbindungen sind unter Fachleuten wohlbekannt und umfassen Acryl- und Methacrylester von polyhydrischen Alkoholen wie zum Beispiel Trimethylolpropan, Pentaerythritol und ähnlichen, und mit Acrylat oder Methacrylat endende Epoxyharze, mit Acrylat oder Methacrylat endende Polyester usw.

Repräsentative Beispiele sind unter anderem Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylol-propantriacrylat (TMPTA), Pentaerythritoltetracrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolhydroxypentacrylat (DPHPA), Hexandiol- 1,6-dimethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.

Der Komplex aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion wird in der lichthärtbaren Zusammensetzung gewöhnlich in einer enge bis hin zu etwa 1 Gew.-% relativ zum Gewicht der photopolymerisierbaren oder vernetzbaren Spezies verwendet. Häufiger wird der Komplex aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% verwendet.

Obgleich der Komplex aus kationischem Farbstoff und Borat-Anion auch allein als Initiator verwendet werden kann, wird die Filmempfindlichkeit dadurch tendenziell ziemlich niedrig und Hemmung durch Sauerstoff wird beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung des Komplexes zusammen mit einem Autoxydator zu bevorzugen ist. Ein Autoxydator ist eine Verbindung, die in der Lage ist, in einem radikalischen Kettenprozeß Sauerstoff zu entziehen.

Repräsentative Beispiele der beim praktischen Einsatz der vorliegenden Erfindung als Autoxydatoren einsetzbaren N,N-Dialkylaniline sind 4-Zyan-N,N-dimethylanilin, 4- Acetyl-N,N-dimethylanilin, 4-Brom-N,N-dimethylanilin, Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 3-Chlor-N,N- dimethylanilin, 4-Chlor-N,N-dimethylanilin, 3-Ethoxy-N,N- dimethylanilin, 4-Fluor-N,N-dimethylanilin, 4-Methyl-N,N- dimethylthioanisidin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 3- Hydroxy-N,N-dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4- dianilin, 4-Acetoamido-N,N-dimethylanilin usw. Bevorzugte N,N-Dialkylaniline sind 2,6-Diisopropyl-N,N- dimethylanilin, 2,6-Diethyl-N,N-dimethylanilin, N,N,2,4,6- Pentamethylanilin (PMA) und p-tert-Butyl-N,N- dimethylanilin.

Autoxydatoren werden vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 4-5 Gew.-% verwendet.

Thiole und Disulfide scheinen ebenfalls die Filmempfindlichkeit zu erhöhen, obwohl der Mechanismus nicht klar ist. Besonders bevorzugte Thiole werden aus der Menge der Mercaptobenzoxazole, Mercaptotetrazine, Mercaptotriazine und Mercaptobenzothiazole ausgewählt. Repräsentative Beispiele schließen 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 4- Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercapto-1- methylimidazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5- -Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 4- Methoxybenzothiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, 4-Phenyl- 4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 2-Mercaptobenzoimidazol, Pentaerythritoltetrakis(mercaptoacetat), Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(mercaptoacetat), 4- Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodecanthiol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-3H- chinazolin und 2-Mercaptothiazolin ein. Disulfide gemäß unserer Europäischen Patentanmeldung Nr. 90302540.1 (Veröffentlichungs-Nr. EP-A-0387087) sind ebenfalls verwendbar.

Unsere lichthärtbaren Zusammensetzungen haben ein breites Spektrum von Anwendungen. Sie können zur Herstellung von lichthärtbaren Schutzlacken, von Photoklebern, lichthärtbaren Auflageschichten und Druckerfarben usw. verwendet werden. Sie können auch mikroverkapselt werden und in dem im US-Patent 4.772.541 beschriebenen, ganzfarbigen panchromatischen Bildsystem < full colour panchromatic imaging system) verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Mikroverkapselung der Zusammensetzung wird in unserer Europäischen Patentanmeldung Nr. 88311479.5 (Veröffentlichungs-Nr. EP- A-03 19337) beschrieben. Ein bevorzugtes Entwicklungsmaterial wird in unserer Europäischen Patentanmeldung Nr. 87307985.9 (Veröffentlichungs-Nr. EP- A-0260129) beschrieben.

Neopentylborate können durch Reaktion von Neopentylmagnesiumchlorid mit Triphenylbor synthetisiert werden. sec-Butylborat kann durch Reaktion von sec- Butyllithium mit Triphenylbor synthetisiert werden. Das daraus entstandene Borat wird unter Elektrontransfer an einen geeigneten Farbstoff gebunden.

Die Erfindung wird in den untenstehenden Beispielen ausführlicher erläutert, in denen folgende Verbindungen verwendet werden:

Verbindung (Vergleich) Neopentyl

Beispiel 1

Um die photographischen Eigenschaften der Beispiele für Farbstoffkomplexe in Ubereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und bislang verwendeter Farbstoffkomplexe zu vergleichen, wurden die Farbstoffkomplexe der Verbindungen 1 bis 5, die alle mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmen, und die Vergleichskomplexe der Verbindungen A bis C mit photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verkapselt.

Die verkapselten Zusammensetzungen wurden mittels einer Beschichtungsanlage mit Schlitzkopf (slot head coater) in einer Menge von 6 g/cm² auf einen Bogen ALPET aufgetragen und getrocknet.

Die aufgetragenen Schichten der Zusammensetzungen wurden mit einem 30-stufigen Keil belichtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
Belichtung mit grünem Licht Farbstoffkomplex Empf. DB* Gamma Belichtung mit rotem Licht
Belichtung mit weißem Licht * DB = Dynamikbereich

Die Daten zeigen eine deutliche Zunahme der Empfindlichkeit von zwei Stufen bei der Schulter und von einer Stufe beim Durchhang der Dichtekurve für die Purpurschicht, wenn Neopentylborat als Photoinitiatior benutzt wird. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls eine potentielle Zunahme von nahezu drei Stufen bei der Schulter der Dichtekurve für die Blaugrünschicht mit Neopentylborat und eine Zunahme von einer Stufe bei ihrem Durchhang gegenüber gewöhnlichen Schichten auf n- Butylborat-Basis. Folglich führt die Verwendung sterisch gehinderter Borate tatsächlich zu empfindlicheren Photoinitiatoren.

Beispiel 2 erläutert ein Beispiel für ein lichtempfindliches Meterial in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

A. Folgende ölige Zusammensetzungen für die innere Phase wurden angesetzt und auf 60ºC vorgewärmt.

Innere Phase A (436 nm)

TMPTA 150 g

Verbindung 3 1,71 g

DIDMA 1,50 g

Reakt Gelbfarbenvorstufe (BASF) 18 g

Desmodur N-100 (Biuret des Hexamethylendiisocyanates) (Mobay Chemical Co.) 10 g

Innere Phase B (550 nm)

TMPTA 150 g

Verbindung 1 0,66 g

DIDMA 1,50 g

Purpurfarbenvorstufe (Hilton-Davis Chemical Co.) 36 g

Desmodur N-100 10 g

Interne Phase C (650 nm)

TMPTA 150 g

2,6-Diisopropylanilin 6,0 g

Blaugrünfarbenvorstufe (CP-177) (Hilton-Davis Chemical Co.) 18 g

Verbindung 2 1,20 g

B. Die Dispersionsphase zur Emulsionsbildung wurde wie im folgenden angesetzt und auf 60ºC vorgewärmt:

430 g H&sub2;O

8,0 g Versa TL - 15 Minuten lang oder länger gelöst

12,65 g Pektin - mit Natriumcarbonat trocken vermengt und in der wäßrigen Phase gelöst

0,24 g NaHCO&sub3; - mit Pektin trocken vermengt und gleichzeitig zugegeben

pH - durch tropfenweise Zugabe von Säure und/oder auf pH 6,0 eingestellt

C. Die äußere Dispersionsphase wird auf 3000 Upm gebracht.

D. Das Material der inneren Phase wird der Dispersionsphase unter Mischen zugegeben.

E. Nach Zugabe der Ölphase wird das Mischen bei 3000 Upm noch 15 Minuten lang fortgesetzt.

F. 246 g Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat werden unter Mischen bei 1500 Upm der Emulsion zugesetzt.

G. Der pH wird auf pH 6,0 eingestellt.

H. Das Reaktionsgemisch wird bedeckt und 1 Stunde lang bei 70ºC unter Mischen gehalten.

I. 46,2 g Harnstoff in 50%-iger Lösung wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Reaktion wird bei 70ºC weitere 40 Minuten lang fortgesetzt (dieser Schritt entfernt das nicht zur Reaktion gekommene Formaldehyd.)

J. Der pH wird mit NaOH (in 20%-iger Lösung) auf etwa 9,5 eingestellt, [das Produkt] wird bedeckt und unter leichtem Mischen abkühlen lassen.

Der Prozeß wird für jede Zusammensetzung der inneren Phase wiederholt, um drei Chargen von Mikrokapseln herzustellen. Danach werden diese in einem Mengenverhältnis, das zu einem befriedigenden Farbengleichgewicht führt, vermengt, auf einen Bogen aluminisierten Polyethylenterephtalats aufgetragen und getrocknet, um ein im sichtbaren Bereich empfindliches, panchromatisches lichtempfindliches Material zu erhalten.


Anspruch[de]

1. Eine Verbindung mit der Formel (I),

in der D&spplus; ein kationischer Farbstoffrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette ist und R2, R3 und R4 untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Menge der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, alizyklischen, heterozyklischen und Allyl-Gruppen ausgewählt werden.

2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine sekundäre Alkylgruppe mit verzweigter Kette ist und daß R2, R3 und R4 jeweils eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl, darstellen.

3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß R1 sec-Butyl oder Neopentyl ist.

4. Eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der genannte kationische Farbstoffrest durch die Formel

dargestellt wird, in der y1 und y2 untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, eine Vinylgruppe, C(CH&sub3;)&sub2; oder N-R7 darstellen; n ist gleich 0, 1, 2 oder 3; z läuft von 1 bis 4; R7 ist eine kurzkettige Alkylgruppe; R5 und R6 stellen Alkylgruppen dar und X stellt ein Wasserstoffatom, eine elektronenentziehende oder eine elektronenabgebende Gruppe dar.

5. Eine Verbindung gemäß Anspruch 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der genannte kationische Farbstoff aus der Menge der kationischen Zyanin-, Karbozyanin- und Hemizyanin-Farbstoffe ausgewählt wird.

6. Eine lichthärtbare Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung und einer Verbindung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche besteht.

7. Eine lichthärtbare Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie mikroverkapselt ist.

8. Ein lichtempfindlicher Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Träger besteht, auf dessen Oberfläche eine Schicht einer lichthärtbaren Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7 aufgetragen ist.







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