PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69005869T2 01.06.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0390257
Titel Verfahren zur reinigenden Oberflächenbehandlung von mineralischen Pigmenten.
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Caropreso, Frank Edward, Skillman, New Jersey 08558, US;
Castrantas, Harry Marcus, Newtown, Pennylvania 19840, US;
Byne, James Miller, Charlotte, North Carolina 28207, US
Vertreter Tauchner, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Heunemann, D., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Rauh, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hermann, G., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Schmidt, J., Dipl.-Ing.; Jaenichen, H., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., 81675 München; von Uexküll-Güldenband-Menzel, A., Dr.phil. (Ph.D.), 82166 Gräfelfing; Weinberger, R., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat.; Bublak, W., Dipl.-Chem. Univ., Pat.-Anwälte; Tremmel, H., Rechtsanw., 81675 München
DE-Aktenzeichen 69005869
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.03.1990
EP-Aktenzeichen 902006667
EP-Offenlegungsdatum 03.10.1990
EP date of grant 12.01.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.06.1994
IPC-Hauptklasse C09C 3/00
IPC-Nebenklasse C09C 1/42   C04B 33/04   

Beschreibung[de]

Es wird ein Verfahren zur Reinigung von feinverteilten Mineralien, insbesondere von organisches Material enthaltenden Mineralien, zur Verfügung gestellt. Durch das Verfahren werden die Mineralien ausreichend gereinigt, um als Beschichtung oder Füllstoff für Papier oder als Katalysatoren, als Katalysatorträger oder ähnliches verwendet zu werden.

Das US-Patent Nr. 3.589.922 offenbart, daß Kaolinton und andere mineralische Pigmente mit hohem Weißgrad von der papierbeschichtenden Industrie verwendet werden. Die sehr hellen Tonprodukte werden durch Verarbeitung von sedimentärem Georgia-Rohkaolin vom Weichkaolin-Typ erhalten. Kaolintone aus diesen weichen Rohtonen besitzen eine charakteristische gelborange Tönung und werden durch eine Naßverarbeitung, die Entsanden, Fraktionieren, Flotieren und Bleichen mit Hydrosulfit einschließt, aufbereitet. Das Angebot an weichen Rohtonen dieses Typs, die bisher zu über 90 % als Quelle für helle Kaoline dienten, nimmt ab.

Ausgedehnte sedimentäre Ablagerungen grauer Rohkaolintone werden auch in den Vereinigten Staaten gefunden. Der Ton in diesen Ablagerungen ist äußerst fein verteilt und häufig von bemerkenswert hoher Reinheit. Bis vor kurzem wurden diese Harttone jedoch wegen der charakteristischen grauen Farbe des Tones für die Verwendung als Kaolin mit Pigmentqualität nicht als geeignet angesehen. Bleichmittel, die bei den Weichtonen erfolgreich eingesetzt wurden, sind bei der Anwendung auf die sedimentären grauen Georgia-Kaoline, wenn überhaupt, nur von geringem Nutzen. Eine andere charakteristische Eigenschaft von grauen Kaolinen besteht darin, daß sie üblicherweise erheblich feiner sind als andere Kaoline und überragende Glanzeigenschaften besitzen. In einem charakteristischen grauen Georgia-Kaolin wurden zum Beispiel mittels herkömmlichen Sedimentationsverfahren 50 Gew.-% der Teilchen feiner als 0,4 m bestimmt, verglichen mit einem weißen Georgia-Rohkaolin, in dem etwa 50 Gew.-% der Teilchen feiner sind als 1,5 um. Es wäre folgerichtig, zu erwarten daß graues Kaolin auf der Basis einer chemischen Analyse einfach von weißem Kaolinton unterschieden werden könnte. Dies ist jedoch nicht der Fall, da es Kaolintone mit im wesentlichen gleicher chemischer Zusammensetzung gibt, einschließlich des Eisen-, Titan- und Kohlenstoffgehaltes; dennoch ist ein Ton eindeutig grau und der andere weiß.

Andere Mineralien, die feinverteilt oft als Beschichtung oder Füllstoff für Papier und Kunststoff verwendet werden, schließen Talk, Kreide, Marmor, Calciumcarbonat und Zeolithe ein. Häufig besitzen diese Mineralien auch eine graue Farbe die entfernt werden muß. Solche Mineralien werden auch als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet, insbesondere wenn die sehr feinen Kristalle polykristalline Agglomerate bilden.

Es wird angenommen, daß die graue Farbe von Kaolin und anderen Mineralien durch kohlenstoffhaltiges Material, wie Huminsäure, bedingt wird; es wird angenommen, daß mineralische Katalysatoren und Katalysatorträger durch kohlenstoffhaltiges Material, einschließlich Huminsäuren und Lösungsmittel, nachteilig beeinflußt werden.

Fortschritte in Richtung auf die Nutzung der grauen Kaoline wurden durch Schaumflotieren des Tones in Gegenwart von Reagentien, die für die Flotation einiger der gefärbten Verunreinigungen im Ton (hauptsächlich ein gelbliches Titanmineral) selektiv sind, gemacht. Nach der Flotation der Verunreinigungen wird der gereinigte Ton durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung des grauen Tones, vorzugsweise flotierten Tones, mit einem Oxidationsmittel und dann mit einem Reduktionsmittel chemisch gebleicht. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist ein Permanganatsalz, dessen Rückstand durch die anschließende Behandlung mit einem Reduktionsmittel gemäß US-Patent Nr. 3.353.668 entfärbt wird.

Die getesteten Oxidationsmittel schließen Sauerstoffgas, Alkalimetalldichromate, Natriumchlorat, Alkalimetallchlorite, Ammoniumpersulfate, Natriumperoxid und Wasserstoffperoxid ein. Bei allen diesen Oxidationsmitteln trat die Hauptbleiche, üblicherweise im wesentlichen die gesamte Bleiche, auf, nachdem das reduzierende Bleichmittel zum oxidierten Tonschlicker zugegeben wurde.

Ein Hauptnachteil des Verfahrens besteht darin, daß Salze als Nebenprodukt in den Ton eingeschlossen werden. Wenn ausreichend Permanganat und Hydrosulfit verwendet wurden, um einem mehr als 90%igen flotierten Ton zu erzeugen, beeinflußten die löslichen Salze als Nebenprodukte die Rheologie des gebleichten Tones nachteilig. Da die Teilchen von grauem Ton äußerst fein sind, läßt sich ein gebleichter grauer Ton langsam abfiltrieren. Es ist teuer, den Ton so ausreichend zu waschen, daß genug Salze entfernt werden, um das von der Gegenwart der Salze als Nebenprodukt herrührende Problem zu überwinden.

Das US-Patent Nr. 3.616.900 unterrichtet darüber, daß Ozon als oxidatives Bleichmittel verwendet werden kann, um die Rheologieprobleme zu überwinden.

Das US-Patent Nr. 3.655.038 unterrichtet über ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von grauem Kaolin durch Oxidieren einer wäßrigen Aufschlämmung (eines Schlickers) des Tones mit Ozon und anschließendes Entfernen von Titan- und anderen Mineralien durch Schaumflotation. Das Patent unterrichtet darüber, daß der Weißgrad des Tones verbessert wird, wenn vor der Flotation Wasserstoffperoxid zugegeben wird. Das Patent offenbart, daß der Weißgrad des Kaolins nicht verbessert wurde, wenn Ozon durch die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit und Natriumchlorit ersetzt wurde, sondern daß diese nur wirksam waren, wenn sie unmittelbar vor der Flotation zu Aufschlämmungen des grauen Kaolins zugegeben wurden.

Das US-Patent Nr. 4.743.381, Bull, unterrichtet darüber, daß feuerbeständiges kohlenstoffhaltiges Material, wie Cyanid, durch Aktivierung von Wasserstoffperoxid mit einem Übergangsmetallkatalysator auf einem mineralischen Träger, wie einem Molekularsieb, oxidiert werden kann. Für einige Katalysatoranwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, daß keine Übergangsmetallrückstände vorhanden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Oxidieren von kohlenstoffhaltigem Material, dar mit feinverteiltem anorganischen Mineral in Kontakt steht, das durch Einbringen des anorganischen Minerals in ein wäßriges Medium unter Bereitstellung eines wäßrigen Gemisches mit 5 bis 75 Gew.-Teilen mineralischer Feststoffe pro 100 Gew.-Teilen wäßrigen Gemisches und durch Inkontaktbringen des wäßrigen Gemisches mit Ozon, ermöglicht, daß das anorganische Material der Verwendung als Beschichtung oder Füllstoff für Papier, als Katalysator oder als Katalysatorträger zugänglich gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Gemisches zwischen 5 und 12 eingestellt wird, 0,002 % bis 5 % Wasserstoffperoxid als Persauerstoffverbindung in das wäßrige Gemisch eingebracht werden und das wäßrige Gemisch mit 0,004 % bis 3 % Ozon in Kontakt gebracht wird, wodurch das kohlenstoffhaltige Material im anorganischen Mineral oxidiert wird.

Das kohlenstoffhaltige Material kann an der Oberfläche des Minerals adsorbiert sein, im Mineral absorbiert sein oder in Form von Materialteilchen eng mit dem Material vermischt sein.

Es ist wünschenswert, den pH-Wert des wäßrigen Gemisches zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 7 und 10, einzustellen.

In dieser Erfindung besteht ein feinverteiltes Mineral aus Teilchen im Größenbereich von etwa 10 um bis 0,1 um effektivem Durchmesser; ein feinverteiltes Mineral muß kein natürlich vorkommendes Mineral sein, sondern kann auch eine Mineralzusammensetzung, wie ein synthetischer Zeolith, sein. Ferner können die Teilchen mit sehr geringer Größe entweder als Aufschlämmung dispergiert, zu dispergierbaren Klumpen koaguliert oder zu großen einzelnen Einheiten agglomeriert sein. Die sehr geringe Teilchengröße der meisten Zeolithkristalle ist zum Beispiel für die meisten Anwendungen nicht geeignet, und daher müssen aus den Kristallen polykristalline Aggregate erzeugt werden, um sie zur Verwendung in Adsorptions- oder katalytischen Verfahren in Säulen oder Betten zu füllen. Obwohl die mittlere Teilchengröße synthetischer Zeolithkristalle gering ist (1-5 um) ist die äußere Oberfläche der Kristalle, verglichen mit dem inneren Adsorptionshohlraum, der nach der Dehydratisierung des Zeoliths verfügbar wird, klein. Für ein kugelförmiges Teilen mit 1 um Durchmesser beträgt die berechnete äußere Oberfläche etwa 3 Quadratmeter pro Gramm Zeolith. Charakteristische Zeolithe besitzen nach der Dehydratisierung entsprechende innere Oberflächen von 800 Quadratmetern pro Gramm.

Wenn das anorganische Mineral jedoch in dispergierter oder koagulierter Form, wie als grauer Kaolinton, vorliegt, besteht eine besonders wünschenswerte Ausführungsform der Erfindung im Aufschlämmen des anorganischen Minerals in einem wäßrigen Medium unter Bereitstellung einer Aufschlämmung mit 5 bis 75 % mineralischen Feststoffen und Versetzen der Aufschlämmung mit Ozon, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 5 und 12 eingestellt wird, 0,002 % bis 5 % Wasserstoffperoxid als Persauerstoffverbindung in die Aufschlämmung eingebracht werden und die Aufschlämmung mit 0,004 % bis 3 % Ozon in Kontakt gebracht wird, wodurch die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials im anorganischen Mineral verringert wird. Diese Ausführungsform ist besonders wünschenswert, wenn das anorganische Material ein Ton, wie ein grauer Kaolinton, ist, da der graue Kaolinton dadurch gebleicht wird.

Der Fachmann wird schnell erkennen, daß die Wasserstoffperoxid- und Ozonmenge in Abhängigkeit vom gewünschten Ausmaß der Oxidation des kohlenstoffhaltigen Materials oder der gewünschten Zunahme des Weißgrades und der Wirtschaftlichkeit der zulässigen Kosten des Verfahrens innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann. überragende Ergebnisse können zum Beispiel erhalten werden, wenn 0,02 % bis 0,2 % Wasserstoffperoxid und 0,1 % bis 0,3 % Ozon verwendet werden. Höhere Anwendungsverhältnisse, wie 1 % Wasserstoffperoxid und 0,8 % Ozon, können manchmal erforderlich sein, wenn sehr hohe Konzentrationen an kohlenstoffhaltigem Material oder an Reduktionsmittel vorhanden sind, aber solche hohen Anwendungsmengen können unwirtschaftlicher sein als erwünscht. Wenn jedoch schlechtere Ergebnisse akzeptabel sind, können geringere Mengen Wasserstoffperoxid und Ozon, wie 0,002 % Wasserstoffperoxid oder 0,004 % Ozon, verwendet werden. Ein praktischer und wirtschaftlicher Bereich ist 0,002 % bis 0,3 % für Wasserstoffperoxid und 0,004 % bis 0,4 % Ozon für graues Kaolin. Für wertvolle Metallkatalysatoren auf einem Träger aus agglomeriertem anorganischen Mineral können 5 % Wasserstoffperoxid und 3 % Ozon praktikabel sein. In dieser Erfindung werden alle Prozentangaben als Gew.-% der Verbindung, basierend auf dem Gesamtgewicht des anorganischen Minerals im wäßrigem Gemisch, ausgedrückt, und als Persauerstoffverbindung wird jede Verbindung bezeichnet, die in einer Lösung Wasserstoffperoxid liefert.

Aus der Verbesserung des Weißgrades des Minerals (Beseitigung der Graufärbung) wurde bestimmt, daß die Kombination aus einer Persauerstoffverbindung und Ozon gemäß der vorliegenden Erfindung zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen Verbindung wirksamer war als jede der Verbindungen alleine. Die Gelbfärbung ist für Kaolin, das als Beschichtung oder Füllstoff für Papier verwendet wird, ebenfalls wichtig. Weichkaolinton wird üblicherweise mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit oder -hydrogensulfit, gebleicht. In einem anderen Gesichtspunkt dieser Erfindung wurde nach der oxidativen Behandlung eines grauen Kaolins entweder mit einer Persauerstoffverbindung oder mit Ozon, entweder einzeln oder kombiniert, eine gewisse Gelbfärbung der Proben beobachtet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wies das Verfahren, wenn es auf graues Kaolin angewendet wurde, den unerwarteten Vorteil auf, daß die Kombination aus Ozon und Wasserstoffperoxid, verglichen mit der Behandlung entweder mit Wasserstoffperoxid oder mit Ozon alleine, insbesondere nach dem Bleichen mit Dithionit, die Gelbfärbung oft verringerte. Der Grund für diese Verringerung der Gelbfärbung kann derzeit nicht erklärt werden, sie könnte durch das in Lösung bringen einiger Spuren von Metallionen, die mit dem grauen Kaolin vergesellschaftet sind, bedingt sein. Gelegentlich trat jedoch eine Verringerung des Weißgrades (eine Weißgradumkehrung) auf, die gemäß dem Stand der Technik vorher noch nie beobachtet wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Weißgradumkehrung bei einer Behandlung mit Dithionit entweder durch Vorbehandlung mit einem Chelatbildner oder durch Einbringen einer Persauerstoffverbindung in die Aufschlämmung vor Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit einem Gas, das Ozon umfaßt, beseitigt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der Zugabe eines Chelatbildners besteht darin, daß er mit allen Metallionen, die in Lösung gebracht werden können, wie Eisen, Komplexe bildet.

Über das Problem der Umkehrung wurde bisher noch nicht berichtet. Wahrscheinlich wurde es früher nicht beobachtet, weil das Bleichen oder Oxidieren von Kaolinmineralien meist auf das Bleichen von weichem (cremigem) Kaolin mit einem Reduktionsmittel, wie Dithionit, ausgerichtet war. Die US-Patente 3.589.922, 3.616.900, 3.635.744 und 3.655.038, die über Verfahren zum Bleichen von grauem Kaolin unterrichten, offenbaren das Problem der Umkehrung nicht.

Das US-Patent 3.616.900 offenbart, daß graues Kaolin anscheinend etwa die gleiche Menge Eisen enthält wie Weichkaolin, das Eisen aber anscheinend im Kristallgitter gebunden ist und nicht zur Färbung des Kaolins beiträgt. Das US- Patent Nr. 3.655.038 unterrichtet nicht nur darüber, daß Wasserstoffperoxid zur Flotation von grauem Kaolin nach der Ozonbehandlung verwendbar ist und daß das Ersetzen von Ozon durch Wasserstoffperoxid im Bleichschritt unwirksam ist, sondern das Patent unterrichtet auch darüber, daß es entscheidend ist, kein Calcium aus dem Kaolin in Lösung zu bringen. Aus der Sicht des Patents ist nicht zu erwarten, daß entweder die Vorbehandlung eines Minerals mit einem Chelatbildner oder die gleichzeitige Verwendung von Wasserstoffperoxid und Ozon wirksame Schritte zum Bleichen eines Minerals darstellen würden. Das Patent unterrichtet insbesondere darüber, daß Wasserstoffperoxid oder eine Persauerstoffverbindung nur wirksam sind, wenn sie im Anschluß an Ozon verwendet werden, und dann nur die Flotation unterstützen.

Es kann jeder Chelatbildner verwendet werden, wie Ethylendiamintetraacetatsalze, Salze von Diethylentriaminpentaessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat und ähnliche. Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat wird bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In der Erfindung dient Kaolin als Beispiel, da der Oxidationsgrad von kohlenstoffhaltigem Material einfach durch herkömmliche Verfahren zur Bestimmung des Weißgrades bestimmt werden kann. Es ist jedoch klar, daß die Erfindung die Oxidation von kohlenstoffhaltigem Material in anderen Mineralien und Aufschlämmungen von Mineralien, wie Calciumcarbonat und Talk, bewirkt. Die Gelbfärbung von Kaolin wurde ebenfalls durch herkömmliche Verfahren bestimmt.

Um veränderliche Größen auszuschließen wurde eine Aufschlämmung von grauem Kaolinton für alle Versuche wie folgt hergestellt:

Siebenhundertdreiundvierzig Gramm einer 27 %igen Aufschlämmung von grauem Kaolinton in einem Waring-Edelstahlmischer wurden unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure oder von Natriumhydroxid auf den gewünschten pH-Wert eingestellt (üblicherweise 5 oder 10). Vorbehandlungszusätze, falls verwendet, wurden beim Mischen zur Aufschlämmung zugegeben. Ozon wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich durch ein Kunststoffrohr, das an einem Einlaß unter der Oberfläche des wäßrigen Mediums im Edelstahlbehälter befestigt war, zugegeben. Wenn kein Ozon verwendet wurde, wurde Sauerstoff als Kontrolle zugegeben, da er während der Ozonisierung normalerweise vorhanden ist. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bewegt. Periodische Kontrollen des H&sub2;O&sub2;-Gehaltes wurden unter Verwendung von EM Quant Tabletten (Merck und Co.) durchgeführt. Nach 30 Minuten wurden Temperatur und pH-Wert aufgezeichnet. Während des 30 Minuten-Zyklus stieg die Temperatur von 26ºC auf 58- 65ºC. Anscheinend ist ein gemäßigter Temperaturbereich von 20ºC bis 75ºC, vorzugsweise 50ºC bis 65ºC, für das Verfahren geeignet.

Unmittelbar nach der Oxidation wurde die Aufschlämmung mit Alaun und verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, um die Dispersion zu spalten und die Filtration zu erleichtern. Die Aufschlämmung wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde filtriert, und die feuchten Feststoffe wurden zum Trocknen in einen Papiersack gegeben. Der zweite Teil wurde mit 0,5 % Natriumdithionit (Na&sub2;S&sub2;O&sub4;), basierend auf dem Gewicht des trockenen Tones, behandelt. Die Behandlung mit Dithionit wurde bei 60ºC 30 Minuten aufrechterhalten, dann wurde filtriert, und die feuchten Feststoffe wurden in einen Papiersack gegeben.

Der Ton wurde in einem Mikrowellenherd etwa 10 Minuten bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die getrockneten Pulver wurden einige Sekunden pulverisiert und danach in runden Formen verpreßt. Bestimmungen des Weißgrades und der Gelbfärbung wurden unter Verwendung eines Technibrit Micro TB-1C Meters durchgeführt. (Alle Prozentangaben bedeuten Gew.-% der Verbindung, basierend auf dem Gewicht des trockenen Tones.)

Die Versuchsbedingungen werden in den Tabellen I und II gezeigt.

Während für die Beispiele eine Tonaufschlämmung mit 27 % Feststoffen verwendet wurde, sind Aufschlämmungen mit bis zu 75 % für die Behandlung mit H&sub2;O&sub2;-O&sub3;-Gemischen geeignet. Mit zunehmendem Feststoffgehalt der Aufschlämmung überwiegt die Bleiche durch Persauerstoff aufgrund einer abnehmenden Wirksamkeit des O&sub3; bei hohen Feststoffgehalten (Gas-Feststoff-Grenzflächenproblem).

Kontrollen

Tabelle I enthält Ergebnisse von Kontrollbeispielen, die keine Oxidation und Oxidation unter Verwendung von Ozon oder Wasserstoffperoxid alleine, mit und ohne anschließende Reduktion mit Dithionit, einschließen.

Kontrolle A wurde durchgeführt, um den Basis-Weißgrad des Tones ohne oxidative Behandlung zu bestimmen. Weder Weißgrad noch Gelbfärbung wurden durch die Reduktion mit Dithionit wesentlich verändert.

In den Kontrollen B und C wurde Ozon alleine als oxidatives Bleichmittel verwendet. Der Weißgrad vor der Reduktion war sowohl bei pH 5 als auch bei pH 10 hoch, aber die Gelbfärbung war hoch (5,12 und 4,81). Durch die Reduktion verbesserte sich die Gelbfärbung, aber der Weißgrad kehrte zu niedrigeren Werten zurück. Bei dem höheren pH-Wert war die Umkehrung ausgeprägter und die Gelbfärbung war ungünstiger als bei dem niedrigeren pH-Wert.

Die Kontrollen D und E zeigen eine geringe Verbesserung des Weißgrades gegenüber Kontrolle A vor oder nach der Dithionit-Behandlung. Die Gelbfärbung verbesserte sich nach der Reduktion sowohl in D als auch in E, war aber mit 4,91 immer noch unannehmbar hoch, und der pH-Wert hatte einen geringen Einfluß auf die Leistung von Wasserstoffperoxid alleine.

Beispiele 1 und 2

Tabelle II zeigt die verbesserten Ergebnisse, die bei Zugabe von H&sub2;O&sub2; zur Ozonbehandlung erhalten wurden. Etwa ein Drittel des Ozons wurde durch eine äquivalente molare Menge H&sub2;O&sub2; ersetzt. Wasserstoffperoxid wurde gleichzeitig mit Ozon zugegeben. Vor der reduktiven Bleiche wurden Weißgrade erhalten, die gleich denen der Kontrollen B und C waren. Die Gelbfärbung war jedoch gegenüber den Kontrollen verbessert. Nach der Behandlung mit Natriumdithionit (Na&sub2;S&sub2;O&sub4;) waren die Vorteile der O&sub3;/H&sub2;O&sub2;-Kombination ausgeprägter. Bei pH 5 blieb der Weißgrad nach der Behandlung mit Dithionit hoch, 1,36 Punkte höher als mit O&sub3; alleine. Die Gelbfärbung war gegenüber der Kontrolle ebenfalls merklich verbessert. Bei pH 10 war die Verbesserung der Gelbfärbung gegenüber der Behandlung mit O&sub3; alleine mit einer Verringerung der Gelbfärbung um 1,72 Punkte sehr drastisch. Die bei den Kontrollen B und C beobachtete nachteilige Wirkung eines höheren pH- Wertes auf die Gelbfärbung wurde nicht festgestellt, wenn die Kombination aus Ozon und Peroxid verwendet wurde. Außerdem verblieb bei pH 10 nach der Reduktion, verglichen mit der Kontrolle C, eine Verbesserung des Weißgrades um 1 Punkt. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen einige Vorteile der O&sub3;/H&sub2;O&sub2;-Kombination: verringerter Ozonverbrauch, verbesserter Weißgrad und geringere Gelbfärbung des Tones.

Beispiele 3 und 4

Die Zugabe von Wasserstoffperoxid vor dem Einleiten von Ozon zeigt unerwartete Vorteile. Tabelle II zeigt die Ergebnisse, wenn Wasserstoffperoxid 30 Minuten vor dem Ozon zugegeben wurde. Sowohl bei pH 5 als auch bei pH 10 wurden hohe Weißgrade von 85,03, beziehungsweise 84,58, erhalten. Bei beiden pH-Niveaus erhöhte sich der Weißgrad nach der Behandlung mit Dithionit auf Werte, die höher waren als die Werte, welche mit Ozon alleine vor oder nach der Behandlung mit Dithionit erreicht wurden. Außerdem war die Gelbfärbung nach der Reduktion gleich oder besser als bei den Kontrollen beim gleichen pH-Wert.

Beispiele 5 und 6

Tabelle II zeigt auch Ergebnisse bei Gegenwart eines Chelatbildners während des Bleichens. Bei gleichzeitiger Zugabe von H&sub2;O&sub2; und O&sub3; ergab die Gegenwart von Diethylentriaminpentaessigsäure nach der reduktiven Behandlung sehr hohe Weißgrade von 85,89, beziehungsweise 86,29, bei pH 5, beziehungsweise pH 10. Es wurden auch niedrige Werte für die Gelbfärbung erhalten, die niedriger waren als bei den Kontrollen mit O&sub3; alleine und niedriger als bei den meisten O&sub3;/H&sub2;O&sub2;-Beispielen.

Beispiele 7 und 8

Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung von 0,22 g H&sub2;O&sub2; und 0,5 g Ozon bei pH 5 (Beispiel 7) und pH 10 (Beispiel 8) wiederholt. Der Weißgrad des Tones in Beispiel 7 betrug 85,66 vor der Behandlung mit Dithionit und nur 82,22 danach; die Gelbfärbung nahm von 4,73 auf 3,72 ab. Der Weißgrad in Beispiel 8 nahm von 85,34 auf 82,56 ab; die Gelbfärbung nahm von 4,73 auf 4,77 zu. Dies veranschaulicht die bisher nicht protokollierte Weißgradumkehrung bei der Behandlung mit Dithionit, die durch das Verfahren der Beispiele 3 und 4 vermieden wird. Die Beispiele 7 und 8 zeigen jedoch, daß eine Bleiche mit Dithionit entbehrlich sein kann.

Es ist bekannt, daß die Bleichwirkung von Dithionit (entweder Natrium- oder Zinkdithionit) eine Funktion der Menge des verwendeten Dithionits ist. Das vorliegende Verfahren kann die erforderliche Dithionitmenge verringern, wie in den folgenden Beispielen 9 bis 11 gezeigt wird.

Beispiel 9

Es wird das Verfahren aus Beispiel 2 bis zur Zugabe von Dithionit durchgeführt, wobei nur 0,25 Gew.-% Dithionit in Form von Natriumdithionit, basierend auf dem Gewicht des trockenen Tones, die Hälfte der in Beispiel 2 verwendeten Menge, verwendet werden. Gegenüber Beispiel 2 wird eine Verbesserung des Weißgrades um 1,1 Punkte und auch eine Verringerung der Gelbfärbung um 0,5 Punkte beobachtet.

Beispiel 10

Es wird das Verfahren aus Beispiel 4 durchgeführt, wobei nur 0,25 Gew.-% Dithionit in Form von Natriumdithionit, basierend auf dem Gewicht des trockenen Tones, die Hälfte der in Beispiel 4 verwendeten Dithionitmenge, verwendet werden. Der Weißgrad am Ende beträgt 85,2, eine Verbesserung um 0,6 Punkte gegenüber dem nicht mit Dithionit behandelten Ton, aber die Hälfte der in Beispiel 4 beobachteten Verbesserung von 1,2 Punkten. Der Wert für die Gelbfärbung beträgt 4,3, eine Verbesserung um 0,5 Punkte gegenüber dem Wert ohne Dithionit. Die Bedeutung der Verwendung von weniger Dithionit besteht in diesem Fall darin, daß der gewünschte Weißgrad und die gewünschte Gelbfärbung durch Regulieren der verwendeten Dithionitmenge eingestellt werden können.

Beispiel 11

Es wird das Verfahren aus Beispiel 1 durchgeführt, allerdings mit 0,25 Gew.-% Natriumdithionit, basierend auf dem Gewicht des trockenen Tones. Das ist die Hälfte der in Beispiel 1 verwendeten Dithionitmenge. Der Weißgrad am Ende der Behandlung mit Dithionit beträgt 85,5, eine Verbesserung gegenüber der Behandlung ohne Dithionit und nur eine mäßige Verringerung gegenüber dem mit der doppelten Dithionitmenge in Beispiel 1 erhaltenen Weißgrad von 85,9. Die Gelbfärbung beträgt 4,2; eine geringere Gelbfärbung als ohne Dithionit erhalten wurde.

Tabelle I Oxidation von grauem Kaolin
g Oxidationsmittel Weißgrad Gelbfärbung Kontrolle Vor Na&sub2;S&sub2;O&sub4; Nach Na&sub2;S&sub2;O&sub4;

743 g einer 27 %igen (w/w) Kaolin-Aufschlämmung mit und ohne Behandlung mit 0,5 %igem (w/w) Na&sub2;S&sub2;O&sub4;

Tabelle II Oxidation von grauem Kaolin
g Oxidationsmittel Weißgrad Gelbfärbung Kontrolle Vor Na&sub2;S&sub2;O&sub4; Nach Na&sub2;S&sub2;O&sub4; * Wasserstoffperoxid wurde 30 Minuten vor ozon eingebracht; in allen anderen Fällen wurden Wasserstoffperoxid und ozon im wesentlichen gleichzeitig eingebracht. ** 6,3 g Chelatbildner

743 g einer 27 eigen (w/w) Kaolin-Aufschlämmung mit und ohne Behandlung mit 0,5 %igem (w/w) Na&sub2;S&sub2;O&sub4;


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Oxidieren von kohlenstoffhaltigem Material, das mit feinverteiltem anorganischem Mineral in Kontakt steht, das durch Einbringen des anorganischen Minerals in ein wäßriges Medium unter Bereitstellung eines wäßrigen Gemisches mit 5 bis 75 Gew.-Teilen mineralischer Feststoffe pro 100 Gew.-Teilen wäßrigen Gemisches und durch Inkontaktbringen des wäßrigen Gemisches mit Ozon, ermöglicht, daß das anorganische Mineral der Verwendung als Beschichtung oder Füllstoff für Papier, als Katalysator oder als Katalysatorträger zugänglich gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Gemisches zwischen 5 und 12 eingestellt wird, 0,002 % bis 5 % Wasserstoffperoxid als Persauerstoffverbindung in das wäßrige Gemisch eingebracht werden und das wäßrige Gemisch mit 0,004 % bis 3 % Ozon in Kontakt gebracht wird, wodurch das Kohlenstoff enthaltende Material oxidiert wird, damit das anorganische Material der Verwendung als Beschichtung oder Füllstoff für Papier, als Katalysator oder als Katalysatorträger zugänglich gemacht werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Inkontaktbringen des wäßrigen Gemisches mit Ozon in das wäßrige Gemisch das Wasserstoffperoxid eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Mineral in ein wäßriges Medium unter Bereitstellung eines wäßrigen Gemisches mit 20 bis 60 Teilen mineralischen Feststoffen pro 100 Teilen wäßrigen Gemisches eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Gemisches zwischen 5 und 10 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Gemisches zwischen 5 und 10 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Gemisches zwischen 5 und 10 eingestellt wird.

7. Verfahren zum Bleichen grauen Kaolintons, durch Aufschlämmen des Tons in einem wäßrigen Medium unter Bereitstellung einer Aufschlämmung mit 5 bis 75 % Tonfeststoffen und durch Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit Ozon, das ermöglicht, daß der Ton der Verwendung als Beschichtung oder Füllstoff für Papier zugänglich gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 5 und 12 eingestellt wird, 0,002 % bis 5 % Wasserstoffperoxid als Persauerstoffverbindung in die Aufschlämmung eingebracht werden und die Aufschlämmung mit 0,004 % bis 3 % Ozon in Kontakt gebracht wird, wodurch der Ton gebleicht wird und damit der Verwendung als Beschichtung oder Füllstoff für Papier zugänglich gemacht werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit Ozon in die Aufschlämmung das Wasserstoffperoxid eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatbildner in die Aufschlämmung eingebracht wird, wodurch eine Umkehrung bei einer anschließenden Behandlung mit Dithionit verhindert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Mineral in ein wäßriges Medium unter Bereitstellung einer Aufschlämmung mit etwa 20 bis etwa 60 % mineralischen Feststoffen eingebracht wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 5 und 10 eingestellt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 7 und 10 eingestellt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüche 7, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß in die Aufschlämmung 0,02 bis 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid basierend auf dem Gewicht der Mineralstoffe eingebracht werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,3 Gew.-% Ozon auf der Grundlage des Gewichts der Aufschlämmung bereitgestellt werden.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com