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Dokumentenidentifikation DE4303610A1 11.08.1994
Titel Verfahren zur Herstellung von vergiftungsfesten Katalysatoren
Anmelder Studiengesellschaft Kohle mbH, 45481 Mülheim, DE
Erfinder Maier, Wilhelm F., 4300 Essen, DE
Vertreter von Kreisler, A., Dipl.-Chem.; Selting, G., Dipl.-Ing.; Werner, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Fues, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Böckmann gen. Dallmeyer, G., Dipl.-Ing.; Hilleringmann, J., Dipl.-Ing.; Jönsson, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meyers, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 50667 Köln
DE-Anmeldedatum 09.02.1993
DE-Aktenzeichen 4303610
Offenlegungstag 11.08.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.08.1994
IPC-Hauptklasse B01J 29/00
IPC-Nebenklasse B01J 29/02   C07B 35/04   C07C 67/303  
IPC additional class // B01J 21/06,21/04,23/40,23/74,23/34,23/22,23/28,23/18,23/10  
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft eine katalytisch aktive, mikroporöse Membran zur vergiftungsfesten Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie für einen der durch die Membran getrennten Reaktionspartner durchlässig ist und für Reaktionspartner und die darin enthaltenen Verunreinigungen deren Moleküle größer als die Porengröße der Membran sind, undurchlässig ist, und ein Verfahren zur vergiftungsfesten Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen.

Beschreibung[de]

Ein Großteil aller chemischen Fertigungsprozesse beruht auf heterogen katalysierten Mehrphasenreaktionen, wobei der Katalysator in fester Form vorliegt und die Reaktionspartner meist in flüssiger und gasförmiger Form über den Katalysator geleitet werden. Hierbei wird der Katalysator mit der Zeit desaktiviert (vergiftet). Ursache dieser Desaktivierung oder Vergiftung sind meist undefinierte Verunreinigungen in der flüssigen Phase, die sich auf den aktiven Zentren des Katalysator ablagern. Diese Verunreinigungen, die meist über ein größeres Molekulargewicht als das der eigentlichen Moleküle der Flüssigkeit verfügen, sind oft nur in minimaler Konzentration vorhanden, akkumulieren aber mit der Zeit auf der Katalysatoroberfläche und reduzieren dadurch die Anzahl der zugänglichen katalytisch aktiven Zentren.

Die Verwendung von katalytisch aktiven Membranen zur Verbesserung von katalytischen Prozessen wird bereits seit längerem untersucht. So eignet sich Palladium als Membran zum selektiven Transport von Wasserstoff, was für Hydrier- und Dehydrierreaktionen genutzt werden kann (N. Itoh, R. Govind, Membran Reactor Technology, AIChE Symposium Series 268 (1989) 85; V.M. Gryaznov, V.P. Polyaskova, E. Mikhailovich, E.V. Khrapova US 4,026,958 (1977)). Die hohen Membrankosten und die relativ niedrige Permeationsgeschwindigkeit sind vermutlich dafür verantwortlich, daß dieses einfache Reaktionsprinzip bisher keine bedeutende praktische Anwendung finden konnte. Keramische Membranen, die sich gegenüber organischen Membranen durch erhöhte mechanische Festigkeit und Temperatur sowie chemische Beständigkeit auszeichnen, sind grundsätzlich für Anwendungen auf dem Gebiet der Gastrennung und der heterogenen Katalyse geeignet. So konnte gezeigt werden, daß durch die Verwendung von Aluminiumoxid-Membranen in der Gegenwart von Pt-Katalysatoren und ZnO der Wasserstoff bei der katalytischen Dehydrierung von Methanol und Butan selektiv aus der Reaktionszone abtransportiert wird, so daß Umsatz und Selektivität um den Faktor 1,5 gegenüber membranfreier Reaktionsführung verbessert wurden (V.T. Zaspalis, W. van Praag, K. Keizer, J.G. van Ommen, J.R.H. Ross, A.J. Burggraaf, Appl. Catal. 74 (1991) 223 u. 235). Ein wichtiges Problem der derzeit verfügbaren anorganischen Materialien für Membranreaktoren ist deren Porenverteilung, die mit 40 Å bis 5 µm viel zu groß für molekulare Siebung und effektive Gastrennung sind (S. Ilias, R. Govind, JAIChE Symposium Series 268 (1989)18; H.P. Hsieh, ibid 53). Permselektive Membranen zur Verdopplung der Selektivität zu C6-KW durch Propylenoxidation mit sauerstoffselektiven Wismuthmembranen wurden von Standard Oil entwickelt (R. DiCosimo, J.D. Burrington, R.K. Grasselli, U.S. Patent 4,571,443 (1986)). Durch Entfernung des Wasserstoffs über eine Membran läßt sich die Dehydrierung von Schwefelwasserstoff verbessern (F. Abe, European Patent Application 228,885 (1987)).

Es wurde nun gefunden, daß katalytisch aktive, mikroporöse Membranen zur vergiftungsfesten Durchführung von heterogen katalysierten Reaktionen eingesetzt werden können, dadurch, daß die Membran nur für einen der durch die Membrane getrennten Reaktionspartner durchlässig ist, während sie für den anderen Reaktionspartner mit größerer Molekülgröße und für Verunreinigungen undurchlässig ist.

Es gelang, Membranen herzustellen, bei denen mehr als 90% der Poren einen Porendurchmesser von weniger als 1,2 nm haben. Die Membranen bestehen vorzugsweise zu mehr als 60 Gewichtsprozenten aus SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 oder deren Mischungen. Als katalytisch aktive Komponenten enthalten die Membranen weniger als 10 Gewichtsprozent von vorzugsweise Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Co, Fe, Mn, V, Mo, Bi, Ce, La in oxidierter oder reduzierter katalytisch aktiver Form oder deren bekannte Vorstufen. Die Membranen werden in bekannter Weise aktiviert und nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt.

Die Membranen entsprechen in ihren Eigenschaften denen wie in der DE OS 41 17 284 beschrieben. Die gasförmigen und flüssigen Reaktanden werden nicht mehr im Gemisch über den Katalysator geleitet, sondern der kleinere Reaktionspartner oder das Reaktionsgas wird durch die Membran zudosiert, während die Flüssigkeit sich auf der anderen Seite der Membran befindet. Für diese Anwendung ist es essentiell, daß es sich bei der Membran um eine Molekularsiebmembran handelt und daß die Flüssigkeitsmoleküle zu groß sind, um die engen Membranporen passieren zu können. Dadurch wird vermieden, daß die Verunreinigungen in der Flüssigkeit zu den aktiven Zentren in der Membran gelangen können. Das Reaktionsgas trifft schon auf dem Weg durch die Mikroporen der Membran auf katalytisch aktive Zentren, wird an diesen aktiviert und reagiert dann beim Austreten aus der Pore ab. Auf diese Weise werden Diffusionshemmungen durch die Flüssigkeit zum aktiven Zentrum verhindert, wie sie bei gleichzeitiger Dosierung der beiden Komponenten in den üblichen 3-Phasenreaktionen auftreten. Bei diesem Reaktionsprinzip ist die chemische Natur der Reaktanden unerheblich, da die hier vorgestellte Veränderung der Reaktionsführung nur darauf beruht, daß zwei unterschiedlich große Reaktanden vorliegen, von denen der kleinere die Katalysatormembran passieren kann und während dieses Transportvorganges auch aktiviert wird, während der größere Reaktand und die mit ihm vorliegenden Verunreinigungen die Poren nicht penetrieren können. Für die veränderte Reaktionsführung ist es unerheblich, ob die durchzuführende Reaktion eine Oxidation, Reduktion, Addition, Substitution oder Cycloaddition ist, solange die Reaktionspartner und Reaktionsgifte durch die Größe der Membranporen differenzierbar sind.

Die fehlende Diffusionshemmung kann zu milderen Reaktionsbedingungen und höherer Selektivität führen. Enthält die größere Reaktionskomponente Verunreinigungen, die normalerweise zur Vergiftung des Katalysators führen, so läßt sich eine solche Vergiftung verhindern, wenn die Verunreinigungen aufgrund ihrer Größe die Poren nicht penetrieren können. Auf diese Weise läßt sich die Lebensdauer des Katalysators erhöhen. Im Bereich von Dreiphasenreaktionen (gasförmig, flüssig, fest) setzt dies eine kontinuierliche, fehlstellenfreie Membran mit einer engen Porenverteilung mit einem Porendurchmessermaximum kleiner 1,2 nm voraus, da nur eine solche Membran effektiv zwischen Gas und Flüssigkeitsmolekülen unterscheiden kann. Solche Membranen wurden in der DE OS 41 17 284 von uns bereits beschrieben. Es zeigt sich, daß durch die Verwendung solcher Membranen mit zusätzlichen, katalytisch aktiven Zentren die Vergiftung der Katalysatoren verhindert werden kann, wenn das Reaktionsgas nicht zusammen mit der Flüssigkeit über den Katalysator geleitet wird, sondern über die mikroporöse Membran zudosiert wird.

Beansprucht wird ein Verfahren zur vergiftungsfesten Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine mikroporöse Membran nach Ansprüchen 1-3 ist und der kleinere der beiden Reaktionspartner durch die Membran zudosiert wird, während die Reaktionsflüssigkeit (größerer Reaktionspartner) und die darin enthaltenen Verunreinigungen die Poren der Membran aufgrund der Molekülgröße nicht penetrieren können.

Nach der Erfindung werden kontinuierliche, defektfreie, katalytisch aktive Membranen dadurch hergestellt, daß ein geeignetes Trägermaterial durch das Dip-coating-Verfahren mit einem dünnen, defektfreien Film aus geeignetem, vorpolymerisertem anorganischem Metalloxid (Sol-Gel-Lösung) beschichtet und kontrolliert getrocknet und gebrannt wird. Die hierfür notwendige Sol-Gel-Lösung wird aus den Metallalkoholaten in der Gegenwart von reduzierbaren Salzen der katalytisch aktiven Metalle nach dem Sol-Gel-Verfahren mit sauren Katalysatoren erzeugt. Auf diese Weise hergestellte Membranen sind nur dann als Katalysatormembranen geeignet, wenn die Membranen den größeren Reaktionspartner quantitativ zurückhalten und nur den kleineren, meist gasförmigen Reaktionspartner permeieren lassen. Es wird daher empfohlen, die Trenneigenschaften der Katalysatormembran vor ihrem Einsatz als Katalysator zu erfassen. Wir haben gefunden, daß mit den hier vorgestellten Membranen Moleküle mit einem Molekulargewicht > 180 nahezu vollständig zurückgehalten werden.

Als Trägermaterial für diese Membranen eignen sich meso- oder makroporöse Stützmembranen mit symmetrischen oder asymmetrischen Poren und Porendurchmessern größer als 4 nm, aber kleiner als 2 µm. Solche Stützmembranen sind als Fritten oder anorganische Membranen im einschlägigen Fachhandel kommerziell erhältlich. Geeignet sind nur flache, kapillarförmige oder röhrenförmige Stützmembranen, auf denen die Membran wie unten beschrieben durch Tauchen und kontrolliertes Ziehen aus der entsprechenden Sol-Gel-Lösung (dip-coating) und nachfolgendes Trocknen und Brennen hergestellt wird. Die so beschichteten Membranen werden in geeignete Reaktoren eingebaut und können als Katalysatoren von Mehrphasenreaktionen bis zu Reaktionstemperaturen von 500°C und beliebigen Reaktionsdrucken eingesetzt werden. Für die Konstruktion des Reaktors ist zu beachten, daß der Reaktor beheizbar sein muß und daß die beiden Reaktionspartner von den gegenüberliegenden Seiten der Membran zugegeben werden müssen. Die Membran muß gasdicht befestigt werden können. Die Apparatur muß die Reaktionsbedingungen der durchzuführenden chemischen Reaktion aushalten. Die Dosierung des kleineren Reaktionspartners muß über einen Druckabfall über die Membran zum größeren Reaktionspartner einstellbar sein. Unter diesen Voraussetzungen sind kommerziell übliche, der Stand der Technik entsprechende Filtrationsgeräte oder Membranfiltergeräte einsetzbar.

Als Hauptinhaltsstoffe (> 50%) der Membranen und der Stützmembran sind Metalloxide von hoher thermischer Festigkeit und chemischer Resistenz wie Siliziumoxide, Aluminiumoxide, Titanoxide und Zirkonoxide und deren Mischungen mit beliebigen, stabilitäts- und strukturverbessernden Zusatzstoffen geeignet.

Wir haben gefunden, daß man katalytisch aktive Membranen mit einer sehr engen Porenverteilung und einem Porengrößenmaximum kleiner 1.2 nm durch das Sol-Gel-Verfahren herstellen kann. Die katalytisch aktive Komponente ist hierbei ein geeignetes, in der anfänglichen Sol-Lösung gut lösliches Salz des katalytisch aktiven Metalles, wie es üblicherweise in der Herstellung von heterogenen Katalysatoren eingesetzt wird. Diese Katalysatormembranen sind für alle heterogen katalysierten Reaktionen geeignet, bei denen die beiden Reaktionspartner signifikante Größenunterschiede aufweisen.

Alternativ lassen sich solche katalytisch aktiven Membranen auch durch Elektronenstrahlverdampfung herstellen, wie in der DE 05 41 17 284 beschrieben, indem man dem zu verdampfenden Metalloxid Katalysatormetall oder Katalysatormetalloxid in den benötigten Mengen zusetzt und simultan verdampft.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Vorbehandlung des Trägermaterials

Eine Scheibe P80 (Königliche Porzellanmanufaktur, Berlin) von 47 mm Durchmesser und 3 mm Dicke wurde auf beiden Seiten mit Schleifmaterial (Körnung 1 µm) poliert und durch Auskochen in einem 1 : 1 Gemisch aus Aceton und Isopropanol (3 h), halbstündige Behandlung im Ultraschallbad in Aceton/Isopropanol und erneutes 3-stündiges Auskochen in Aceton/Isopropanol gereinigt. Danach wurde die Scheibe bei 450°C für 10 min im Muffelofen calziniert. Die P80 Scheibe wurde nun auf einer Seite mit selbstklebender, klarer Folie (d-c-fix) abgedeckt.

Diese Vorbehandlung ist nur mit Trägermateralien mit Porenöffnungen > 30 nm nötig. Trägermaterialien mit Porengrößen < 30 nm müssen nur oberflächlich gereinigt werden.

Herstellung des Aluminium-Sols

Im Dreihalskolben mit Rückflußkühler wurden 72 ml 90°C warmes Wasser mit 9,8 g einer Lösung aus Aluminium(III)-2-butylat in 20 ml n-Butanol unter Rühren versetzt. Nach 2 h hat sich eine milchige Lösung gebildet, die sich optisch nicht mehr veränderte. Nun wurden 8 ml einer 0,16 N Salpetersäure zupipettiert und die Lösung 2 h am Rückfluß gekocht, wobei die Lösung klar und opaleszierend wurde. Danach wurde die Lösung weiter offen (ohne Rückflußkühler) erhitzt, bis der Alkohol verdampft und die Lösungstemperatur auf 100°C angestiegen war (etwa 4 h). Nun wurden 20 ml Wasser zugegeben und weitere 24 h am Rückfluß gekocht.

Durchführung der Beschichtung des Trägermaterials mit Aluminiumoxid Vorbeschichtung von Trägermaterialien mit Poren > 30 nm

Die Lösung des Aluminium-Sols (Viskosität 2,320 cSt) wurde auf RT abgekühlt, in ein Becherglas aus Polypropylen gegossen und die vorbehandelte P80-Scheibe im Ekcikator in die Lösung gelegt und vorsichtig evakuiert, bis keine Blasen mehr auftauchten. Das Becherglas mit der Lösung wurde in ein großes Glasgefäß gestellt, das mit einer durchbohrten Glasplatte abgedeckt wurde. Die P80-Scheibe, befestigt an einem Faden, der durch die Bohrung des Deckels führte und mit einem erschütterungsfrei laufenden Ziehmotor verbunden war, wurde jetzt mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,5 cm/min möglichst erschütterungsfrei aus der Lösung gezogen. Nach vollständigem Austreten der Scheibe aus der Lösung wurde das Ziehen abgebrochen und die Scheibe, direkt über der Sol-Lösung hängend, eine Woche im geschlossenen Gefäß vorgetrocknet. Danach wurde die Scheibe in Luft im Trockenschrank mit einer Aufheizrate von 0,2°C/min auf 60°C erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten, danach wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1°C/min auf 400 C erhitzt, 5 h bei dieser Temperatur gehalten und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5°C/min abgekühlt. Nachdem die Scheibe wieder auf RT abgekühlt war, wurde sie sofort erneut einer 2. Beschichtung einschließlich der Excikatorvorbehandlung wie oben beschrieben unterworfen. Bei der sich daran anschließenden 3. Beschichtung wurde auf die Evakuierung im Excikator verzichtet. Nun waren die großen Poren der P80-Membran so weit verschlossen, daß sie mit der katalytisch aktiven Membran beschichtet werden konnte.

Vorbereitung des Sols zur Herstellung einer Pt-haltigen Katalysatormembran aus Titandioxid

Zu einer gerührten Lösung von 11,4 g Titanium(IV)isopropylat, gelöst in 150 ml 99%igem Ethanol, wurde nach 30 min bei Raumtemperatur 0,4 ml einer 2n Salpetersäure zugetropft. Nach weiteren 30 min wurden 95 mg Natriumhexachloroplatinat gelöst in 5 ml Ethanol zugegeben. Es wird eine klare gelbliche Lösung erhalten. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur weitere 4 h gerührt und hatte nun eine Viskosität von 1,973 cSt. Die Beschichtung mit dieser Lösung wurde sofort durchgeführt.

Herstellung der katalytisch aktiven Membran

Vor der Beschichtung wurde die Atmosphäre 10 min durch starkes Rühren von 100 ml Ethanol in einem Becherglas mit Ethanol angereichert. Danach wurde die Membran, wie oben bei der Beschichtung mit Aluminiumoxid beschrieben, aus dem vorbereiteten Pt-haltigen Katalysator-Sol gezogen, getrocknet und bis zu einer Maximaltemperatur von 300°C kalziniert.

Überprüfung der Trennqualität der Membranen

Die trockene Membran wurde im Reaktor (siehe Abb. 1) 5 h bei 250°C mit einem Überdruck von 1 bar trockenem Stickstoff ausgeheizt (Porenverteilung siehe Abb. 2). Danach wurde auf 70°C abgekühlt und 8 ml einer Lösung von gleichen Gewichtsteilen Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Heptylbenzol, Decylbenzol und Dodecylbenzol wurden mit einem Stickstoffüberdruck von 1 bar 1 h auf der Membran gerührt. Danach wurde die Zusammensetzung von Permeat und Feed gaschromatographisch analysiert. Abb. 3 zeigt den relativen Rückhalt der unterschiedlichen Alkylbenzole.

Beispiel 1 Einfluß von Chinolin auf die Hydrierung von Linolsäuremethylester im Membranreaktor

Im Membranreaktor (siehe Abb. 4) wurde die trockene Katalysatormembran von unten mit einem Überdruck von etwa 1-1,5 bar Wasserstoff versetzt, so daß sich am Gasauslaß eine Strömungsgeschwindigkeit von 6-10 ml/min einstellte. Der Reaktor wurde langsam auf 250°C erwärmt und die Membran so 2 h bei dieser Temperatur aktiviert und danach auf 100°C abgekühlt. 0,1 ml Linolsäuremethylester, gelöst in 15 ml n-Dodecan, wurde nun in den Reaktor eingespritzt und unter Rühren im Wasserstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit 30 ml/min) hydriert. Die Reaktion wurde durch stündliche Probennahme und gaschromatographische Analyse überwacht und zeigte den erwarteten linearen Anstieg des Umsatzes mit der Zeit. Nach einem Umsatz von 30% wurden 21 mg Chinolin als Modellgift zugegeben und es zeigte sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Giftzugabe um 10% reduziert wurde, die Reaktion aber unverändert weiterging (siehe Abb. 5).

Vergleichsbeispiel 1 Einfluß von Chinolin auf die Hydrierung von Linolsäuremethylester im Satzreaktor

Als Kontrollversuch wurde die Hydrierung von Linolsäuremethylester unter üblichen Reaktionsbedingungen im Satzreaktor durchgeführt. Der Rest des Sols zur Katalysatormembranherstellung wurde analog der Membran getrocknet, gebrannt, gemahlen und als Referenzkatalysator eingesetzt. 0,1 ml Linolsäuremethylester in 15 ml n-Dodecan und 13 mg dieses Katalysators wurden bei 100°C unter Wasserstoff bei Normaldruck und starkem Rühren hydriert. Die Reaktion wurde durch stündliche Probennahme gaschromatographisch überwacht. Nach einem Umsatz von 70% wurden 20 mg Chinolin als Modellgift zugegeben, was zum sofortigen und vollständigen Abbruch der Reaktion führte (siehe Abb. 6). Dieser Versuch zeigt, daß das gleiche Katalysatormaterial, das bei Verwendung als Katalysatormembran kaum vergiftungsanfällig ist, bei Verwendung als Katalysatorpulver im Satzreaktor ebenso vergiftet wird wie herkömmliche Katalysatoren.

Die Unterdrückung der Vergiftung hängt mit der Porengröße der Membran und der Größe der vergiftenden Moleküle zusammen. Die Vergiftungsunterdrückung wird daher mit größeren vergiftenden Molekülen noch verstärkt festgestellt. Hierzu wird als vergiftendes Molekül Octahydroacridin eingesetzt.

Beispiel 2 Einfluß von Octahydroacridin auf die Hydrierung von Linolsäuremethylester im Membranreaktor

Der Versuch wurde analog dem obigen Versuch zur Membrankatalyse durchgeführt. 20 mg des Octahydroacridin wurde als Modellgift nach einem Umsatz von 35% zugegeben. Die Hydriergeschwindigkeit nahm nach dieser Zugabe kaum merklich ab, was zeigt, daß das Octahydroacridin aufgrund seiner Molekülgröße die Poren noch weniger penetriert und damit noch weniger vergiftend wirkt als das Chinolin (siehe Abb. 7).

Vergleichsbeispiel 2 Einfluß von Octahydroacridin auf die Hydrierung von Linolsäuremethylester im Satzreaktor

Der Versuch wurde analog dem obigen Versuch zur Hydrierung im Satzreaktor durchgeführt. Mit 5 mg Katalysator wurden 0,1 ml Linolsäuremethylester in 15 ml Dodekan bei 100°C und einer Rührgeschwindigkeit von 500 upm bei Normaldruck hydriert. Nach 75% Umsatz wurden 21 ml Octahydroacridin zugegeben, worauf sich die Hydriergeschwindigkeit auf 1/27 reduzierte (siehe Abb. 8). Dies zeigt, daß Octahydroacridin den Katalysator unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen (ohne Membran) nahezu vollständig desaktiviert.


Anspruch[de]
  1. 1. Katalytisch aktive, mikroporöse Membran zur vergiftungsfesten Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie für einen der durch die Membran getrennten Reaktionspartner durchlässig ist und für Reaktionspartner und die darin enthaltenen Verunreinigungen, deren Moleküle größer als die Porengröße der Membran sind, undurchlässig ist.
  2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90% der Poren einen Porendurchmesser kleiner als 1,2 nm haben.
  3. 3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen zu mehr als 60 Gew.-% aus SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 oder deren Mischungen bestehen.
  4. 4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10 Gew% der Membranen aus katalytisch aktiven Komponenten, wie z. B. Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Co, Fe, Mn, V, Mo, Bi, Ce, La in oxidierter oder reduzierter katalytisch aktiver Form oder deren bekannten Vorstufen bestehen.
  5. 5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Sol-Gel-Verfahren unter Zusatz eines löslichen Derivates der katalytisch aktiven Metalle nach Anspruch 4 hergestellt und in bekannter Weise aktiviert wird.
  6. 6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Elektronenstrahlverdampfung des Metalloxids und des diesem beigemengten katalytisch aktiven Metalls oder Metalloxids hergestellt wird.
  7. 7. Verfahren zur vergiftungsfesten Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine mikroporöse Membran nach Ansprüchen 1-3 ist und der kleinere der beiden Reaktionspartner durch die Membran zudosiert wird, während die Reaktionsflüssigkeit (größerer Reaktionspartner) und die darin enthaltenen Verunreinigungen die Poren der Membran aufgrund der Molekülgröße nicht penetrieren können.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die beiden Reaktionspartner im Molekulargewicht mindestens um den Faktor 2 unterscheiden.






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