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Dokumentenidentifikation DE3887918T2 18.08.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0288380
Titel Semipermeable, organo-mineralische Membran und Verfahren zu deren Herstellung.
Anmelder Commissariat à l'Energie Atomique, Paris, FR
Erfinder Berardo, Michel, F-30150 Roquemaure, FR;
Darnez, Charles, F-33200 Bordeaux Cauderan, FR;
Martinet, Jean-Marie, F-26200 Montelimar, FR;
Roche, Gilbert, F-07700 Bourg Saint Andeol, FR
Vertreter Grünecker, A., Dipl.-Ing.; Kinkeldey, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Stockmair, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Ae.E. Cal Tech; Schumann, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Jakob, P., Dipl.-Ing.; Bezold, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meister, W., Dipl.-Ing.; Hilgers, H., Dipl.-Ing.; Meyer-Plath, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Ehnold, A., Dipl.-Ing.; Schuster, T., Dipl.-Phys.; Goldbach, K., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Aufenanger, M., Dipl.-Ing.; Klitzsch, G., Dipl.-Ing.; Vogelsang-Wenke, H., Dipl.-Chem. Dipl.-Biol.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 3887918
Vertragsstaaten BE, DE, ES, GB, IT, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 20.04.1988
EP-Aktenzeichen 884009580
EP-Offenlegungsdatum 26.10.1988
EP date of grant 23.02.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.08.1994
IPC-Hauptklasse B01D 71/34
IPC-Nebenklasse B01D 69/10   B01D 71/02   B01D 69/12   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung organomineralischer, semipermeabler und selektiver Membranen, die besonders in der inversen Osmose verwendbar sind.

Die Membranen der inversen Osmoseeinrichtungen müssen nicht nur permeabel und selektiv sein, sondern auch eine große Stabilität gegenüber mechanischen, thermischen und chemischen Beanspruchungen aufweisen, denen sie im Laufe ihrer Verwendung unterzogen werden.

Außerdem fordern die meisten der Trennverfahren durch Osmose den Gebrauch von Membranen sehr geringer Dicke, um eine erhöhte Permeabilität zu erhalten, welche andererseits fähig sind, hohen Drücken zu widerstehen, welchen sie besonders im Fall der Behandlung stark konzentrierter Lösungen unterliegen.

Bis jetzt werden die Membranen der inversen Osmose im Allgemeinen aus organischen Materialien hergestellt, zum Beispiel aus Methylpolymethacrylat, wie es in der amerikanischen Patentanmeldung US-A-4 439 322 beschrieben ist, oder aus anderen Polymeren, wie den Zelluloseazetaten, den Polyolefinen und den Fluorpolymeren, wie es in WOA-86/01425 und WO-A-86/06294 beschrieben ist. DE-A- 1 937 960, FR-A- 2 080 241 beschreiben Membranen aus Poly-Vinylidenfluorid, die durch Implantation funktionalisiert wurden.

Man kannte auch organische Membranen der inversen Osmose oder der Ultrafiltration, die von einem netzförmigen Gitter von zwei Polymeren gebildet werden, von denen eines hydrophil ist, wie es in US-8- 276 993, FR-A- 2 147 269, EP-A- 0 054 354 beschrieben ist.

Man weiß auch, daß organische Membranen der inversen Osmose an porösen Trägern angeordnet werden können, die aus anorganischem Material gebildet werden, zum Beispiel aus Metall oder aus Keramik, wie es in GB-A- 1 593 127, JP-A- 59 206 008 beschrieben ist.

WO 86/01425 beschreibt eine semipermeable Membran aus Poly-Vinylidenfluorid auf einem anorganischen Träger.

Man kannte auch Filter aus anorganischem porösem Material, die mit einer mikroporösen organischen Schicht aus fluorkarbonierten Polymeren beschichtet sind, welche die oberflächliche Schicht des Substrats imprägnieren, um als Filter für feine Teilchen zu dienen, wie es in FR-A- 2 575 398 beschrieben ist.

Doch die Verwendung organischer Membranen ist auf inverse Osmoseprozesse beschränkt, die keine Behandlungen bei erhöhter Temperatur oder in aggressivem Milieu bedingen, wie es zum Beispiel für die Dampfsterilisation von inversen Osmosekreisläufen der Fall ist, die für die Agrar-Nahrungsmittel-Industrie bestimmt sind.

Andererseits weisen keine der organischen Membranen der herkömmlichen Art gleichzeitig die gewünschten Kennzeichen der Porösität, der Permeabilität, des mechanischen Widerstands und der Stabilität auf.

Die Erfindung betrifft genau semipermeable Membranen, die gute Kennzeichen der Permeabilität und der Porösität aufweisen, während sie einen großen mechanischen Widerstand und eine gute Stabilität bei Temperaturen höher als 100ºC haben.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht, indem man eine organo-mineralische semipermeable Membran verwendet, die einen anorganischen porösen Träger umfaßt, der mit einer organischen semipermeablen Schicht bedeckt ist, der Träger, der ein makroporöses Substrat aus anorganischem Material umfaßt, das mit einer mikroporösen Schicht aus anorganischem Material bedeckt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht aus anorganischem Material einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm hat, und daß die organische semipermeable Schicht eine dichte Schicht auf der Basis eines Polymers oder Copolymers von Vinylidenfluorid ist, welche funktionelle Gruppen umfaßt, die der Membran eine selektive Permeabilität für Wasser verleihen, und eine Dicke von 0,01 bis 1 um hat.

Das in der Erfindung verwendete Polder ist ein Homopolymer von Vinylidenfluorid oder ein Copolymer von Vinylidenfluorid; in diesem letzten Fall enthält das Copolumer im Allgemeinen mindestens 95% Vinylidenfluorid.

Man kann jedoch in der Erfindung auch Copalymere von Vinylidenfluorid verwenden, welche weniger als 95% Vinylidenfluorid umfassen.

Der poröse Träger aus anorganischem Material kann sich in Form einer Platte, einer Röhre, eines mit Kanälen durchbrochenen Modulelements oder in jeder anderen Form darstellen, die an die Verwendung angepaßt ist, für die er bestimmt ist.

Gemäß der Erfindung ist der poröse Träger ein zusammengesetzter Träger um die gewünschten mechanischen Kennzeichen zu erhalten, besonders einen Widerstand gegen höhere Beanspruchungen als 10 MPa, und um ihn mit einer organischen Schicht sehr geringer Dicke verbinden zu können. Daher umfaßt der poröse Träger aus anorganischem Material ein makroporöses Substrat aus anorganischem Material, das mit einer mikroporösen Schicht aus anorganischem Material beschichtet ist. Dieses ermöglicht es, auf der Oberfläche des porösen Trägers, die mit der organischen Schicht wieder bedeckt ist, Poren von sehr kleinen Abmessungen zu erhalten, welche einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm haben; daher verbessert man die Adhäsionskraft und den mechanischen Widerstand der organischen Schicht, die auf dem porösen Träger abgeschieden ist.

In diesem porösen Träger kann das makroporöse Substrat aus anorganischem Material sein, das in der Gruppe ausgewählt ist, welche die Oxide von Metallen wie Aluminium, die Metalle, die Metallkarbide, Silizium- und Kohlenstoffkarbid umfaßt, und die mikroporöse Schicht kann aus Metall-Oxiden oder Hydroxiden, einfach oder gemischt, ausgeführt sein. Im Allgemeinen werden diese Oxide oder Hydroxide ausgehend von Metallen wie Aluminium, Zirkonium, Titan und Silizium gebildet. Zum Beispiel kann man Aluminium oder die Aluminiumspinelle verwenden.

In der organo-mineralischen Membran der Erfindung verbessert man die Eigenschaften der organischen Schicht auf der Basis von Polymeren oder Copolymeren von Vinylidenfluorid, indem man ein Polymer oder Copolymer verwendet, welches funktionelle Gruppen trägt. Dieses kann erhalten werden, indem man die Membran mit einem Polymer oder Copolymer ausführt, das implantierte makromolekulare Ketten umfaßt, welche funktionelle Gruppen tragen, die der Membran eine selektive Permeabilität für Wasser verleihen, zum Beispiel hydrophile funktionelle Gruppen, um sie für Wasser durchlässig zu machen.

Diese makromolekularen Ketten können durch Implantation von ungesättigten Ethylenmonomeren ausgeführt werden, welche funktionelle Gruppen umfassen. Man kann die makromolekularen Ketten auch nach der Implantation funktionalisieren, indem man auf diesen funktionelle Gruppen bindet, zum Beispiel Schwefelgruppen, um die organische Schicht hydrophil zu machen.

Man kann gemäß der Erfindung auch eine organo-mineralische Membran ausführen, welche funktionelle Gruppen umfaßt, ohne ein Polymer oder Copolymer mit Implantat zu verwenden. In diesem Fall wird die organische Schicht von einem Copolymer von Vinylidenfluorid gebildet, welches funktionelle Gruppen umfaßt, die der Membran eine selektive Permeabilität gegenüber Wasser verleihen, zum Beispiel ein Copolymer von Vinylidenfluorid und ein Monomer, welches solche Gruppen umfaßt.

Das Copolymer, welches diese funktionellen Gruppen umfaßt, kann direkt erhalten werden, indem man für die Ausführung des Copolymers ein Monomer auswählt, das funktionelle Gruppen umfaßt, zum Beispiel ein hydrophiles Monomer wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylhydroxyethylacrylat und Benzolvinylsäure. Man kann auch zuerst ein Copolymer von Vinylidenfluorid und einem Monomer, das fähig ist, funktionalisiert zu werden, herstellen und dann die funktionellen Gruppen in das Copolymer einführen, zum Beispiel Vinylidenfluorid und Styrol copolymerisieren und dann das erhaltene Copolymer einer Chlor- Schwefel-Behandlung unterziehen.

Die Erfindung betrifft ebenso zwei Verfahren zur Herstellung einer organo-mineralischen Membran, welche die vorher angeführten Kennzeichen aufweist.

Das erste Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

a) einen porösen Träger aus anorganischem Material, welcher ein makroporöses Substrat aus anorganischem Material umfaßt, bedeckt mit einer mikroporösen Schicht aus anorganischem Material, die einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm hat, einer Behandlung unterziehen, die es ermöglicht, das Eindringen einer Lösung oder einer Suspension in die Porösität der mikroporösen Schicht aus anorganischem Material zu verringern, und

b) die mikroporöse Schicht des porösen Trägers mit einer Lösung oder einer Suspension eines Polymers oder Copolymers von Vinylidenfluorid in Kontakt zu bringen, um auf der mikroporösen Schicht des porösen Trägers eine Schicht der Lösung oder der Suspension abzuscheiden,

c) die somit abgeschiedene Schicht der Lösung oder der Suspension zu trocknen, um auf dieser mikroporösen Schicht des porösen Trägers eine organische Schicht von 0,01 bis 1 um Dicke auf der Basis eines Polymers oder Copolymers von Vinylidenfluorid zu bilden,

d) auf der organischen Schicht des Polymers oder Copolymers mindestens ein Monomer implantieren, welches mindestens eine ungesättigte Ethylenfunktion umfaßt, und

e) dann die organische Schicht des Polymers mit Implantat einer Funktionalisierungsbehandlung unterziehen, um auf den implantierten Monomeren funktionelle Gruppen einzuführen, welche der Schicht eine selektive Permeabilität für Wasser verleihen.

Wie man vorher gesehen hat, wird der poröse Träger von einem makroporösen Substrat gebildet, das mit einer anorganischen mikroporösen Schicht bedeckt ist, um das Abscheiden einer Schicht eines Polymers oder Copolymers von Vinylidenfluorid sehr geringer Dicke zu erleichtern. Dieser zusammengesetzte poröse Träger kann durch herkömmliche Verfahren ausgeführt werden. Wenn die mikroporöse Schicht aus einfachen oder gemischten Metalloxiden ist, zum Beispiel aus Aluminium oder Aluminiumspinell, kann man also diese mikroporöse Schicht auf einem anorganischen makroporösen Träger abscheiden, indem man Verfahren verwendet, die in den französischen Patentanmeldungen FR-A-2 550 953, FR-A-2 575 459 und FR-A-2 575 396 beschrieben werden. Diese Verfahren ermöglichen es besonders, sehr permeable keramische mikroporöse Schichten geringer Dicke abzuscheiden, zum Beispiel von einer Dicke kleiner 1 um, welche regelmäßige und wohl verteilte Poren umfassen, deren mittlerer Porendurchmesser das Niveau von 2 nm erreichen kann. Die Verwendung einer solchen Textur auf der Fläche des porösen Trägers, der mit der Schicht eines halogenkarbonierten Polymers bedeckt ist, ermöglicht es also, extrem dünne organische Beschichtungen auszuführen, zum Beispiel von einer Dicke kleiner 0,1

ums die mechanisch sehr widerstandsfähig gegen Druckbeanspruchungen sind, die gewöhnlich in den Verfahren zur Trennung durch inverse Osmose angelegt werden.

In der Tat variiert die Beanspruchung, der eine organische dünne Folie unterliegt, die an einer Porenöffnung befestigt ist erheblich, wie das Verhältnis dieses Porenradius mit der Filmdicke. Man kann also nicht die Dicke des Films verringern, ohne die mechanische Beanspruchung zu erhöhen, der er unterliegt, außer wenn man in der gleichen Zeit und im selben Verhältnis die Abmessung der darunter liegenden Poren vermindert. Dies ist der Grund, warum in der Erfindung die Verwendung einer anorganischen mikroporösen Schicht die oben definierten Kennzeichen hat, besonders einen mittleren Porenradius kleiner als 10 nm, der es ermöglicht, ohne Brüche zu riskieren, die Dicke der organischen Schicht aus dem Polymer oder Copolymer von Vinylidenfluorid auf ein Niveau von einigen hundert Mikrometern zu verringern und folglich in beträchtlicher Weise ihre Permeabilität zu erhöhen.

Tatsächlich haben kommerzielle Filme aus Venylidenpolyfluorid, welche eine Dicke von 25 bis 50 um haben, die durch Radioimplantation funktionalisiert wurden, eine Permeabilität, die 10-20 l/d·m² nicht überschreiten, während funktionalisierte Schichten gemaß der Erfindung wesentlich höhere Permeabilitäten haben, die 100-200 l/d·m² überschreiten.

Eine ebenso dünne Schicht guter Qualität ist schwer auf einem makroporösen Substrat abzuscheiden aufgrund seiner zu starken Unebenheit, weil die Gefahr örtlicher Fehler besteht. Im Gegenteil kann man, wenn das makroporöse Substrat mit einer anorganischen mikroporösen Schicht bedeckt ist, welche die oben definierten Kennzeichen hat, das heißt eine sehr geringe Oberflächenunebenheit, diese Fehlergefahren vermeiden.

Wie man vorher gesehen hat, muß diese Unter-Schicht einen sehr kleinen mittleren Porenradius haben, um die dünne Schicht besser zu stützen und um es ihr zu ermöglichen, den Druckbeanspruchungen zu widerstehen, die in einem inversen Osmoseverfahren auftreten.

Das Abscheiden eines organischen Films, ausgehend von einer Polymerlösung, ist notwendigerweise von einem Eindringen der Lösung - also des Polymers - in den Kern der Porösität dieser mineralischen mikroporösen Unter-Schicht aufgrund von Kapillarkräften (deren Effekte im Fall von Mikroporen erhöht sind: Gesetz von Jurin) begleitet.

Doch ein Eindringen des Polymers in diese Mikroporösität ist nicht gut: es reduziert die Permeabilität und außerdem ist, im Moment der Hydratation der Membran, das Eindringen von Wasser in die Polymermatrix von einem Aufblähen begleitet, welches örtliches Zerplatzen der mikroporösen Appretur, also eine Verschlechterung der Membran, hervorrufen kann.

Es ist also notwendig, die Kapillarwirkung der Mikroporösität der Unter-Schicht zu neutralisieren, um jegliches Eindringen des Polymers in die Poren zu verhindern und dies kann ausgeführt werden, indem man diese Poren vorübergehend mit einem löslichen Produkt verstopft, das entfernbar ist, sobald die Herstellung der organomineralischen Membran fertig ist.

Aufgrund der Einheit dieser Anordnungen (Abscheidung einer mineralischen stark mikroporösen Unter-Schicht, vorübergehende Neutralisation ihrer Porösität) kann der abgeschiedene organische Film eine extrem geringe Dicke (daher eine erhöhte Permeabilität) haben, obgleich ein, für die inverse Osmose unerlaßlicher, hoher mechanischer Widerstand und eine zufriedenstellende Qualität (keine Fehler) erhalten bleiben.

Eine geringe Dicke ist außerdem vorteilhaft, weil sie es ermöglicht, die Effekte der "Verdichtung" des Films unter Druckeinfluß zu verringern (ein dünner Film komprimiert sich weniger als ein dicker Film), also stabilere Eigenschaften über den Zeitverlauf zu erhalten.

Gemäß der Erfindung kann der Kontakt der porösen Stütze mit der Lösung oder der Suspension des Polymers oder Copolymers durch jede herkömmliche Art ausgeführt werden. Man kann besonders die Technik des Einwickelns verwenden, die, im Fall eine röhrenförmigen porösen Stütze, darin bestehen kann, das Innere der röhrenförmigen porösen Stütze mit einem Behälter in Verbindung zu bringen, der die Suspension oder die Lösung des halogenkarbonierten Polymers enthält; der Behälter ist mit einer verformbaren Membran ausgestattet, die es ermöglicht, unter Druckeinfluß eines Fluids, Volumenveränderungen im Inneren des Behälters zu erzeugen, was das Ansteigen oder Sinken der Lösung oder der Suspension im Inneren der röhrenförmigen porösen Stütze hervorruft.

Die als flüssiges Milieu der Lösung oder der Suspension verwendete Flüssigkeit wird so ausgewählt, um eine organische semipermeable Schicht zu erhalten, die nur sehr wenig in die Poren der anorganischen porösen Stütze eindringt. Tatsächlich bedingen die rheologischen und Oberflächen-Eigenschaften der Suspension oder der Lösung die Kapillaranziehung der Flüssigkeit durch die geöffneten Poren der porösen Stütze und dieses Phänomen besteht zu Beginn der Schichtbildung. Währenddessen befindet sich eine der Schwierigkeiten, die auftritt, wenn man eine solche Abscheidung auf einer porösen Stütze ausführt, in der Möglichkeit, das Polder oder Copolumer in die innere Porösität der anorganischen porösen Stütze eindringen zu lassen, was für die Permeabilität der Membran schädlich ist.

Um dieses Eindringen in die poröse Stütze zu verringern, kann man entsprechend die Benetzbarkeit der Porenwände der anorganischen porösen Stütze verändern, zum Beispiel durch vorhergehende Imprägnierung dieser porösen Stütze mithilfe eines Netzhaftmittels. Man kann auch die Kapillaranziehung der Poren der anorganischen porösen Stütze auf die Flüssigkeit der Lösung oder der Suspension beschränken, indem man vorübergehend das zugängliche Porenvolumen der porösen Stütze verringert durch Einführung einer kontrollierten Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie Dimethylformamid oder Wasser. Diese Methode ermöglicht es ebenso, die Dicke der halogenkarbonierten Polymerschicht auf einen sehr geringen Wert zu beschränken, der kleiner als 1/10 um sein kann.

Gemäß einer Variante beginnt man, um dieses Eindringen der Polymerschicht in die Poren der anorganischen porösen Stütze zu verhindern, mit dem Verstopfen der oberflächlichen Porösität der anorganischen porösen Stütze mit einem Produkt, das anschließend durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden kann, nach dem Abscheiden und Trocknen der Polymerschicht. Dieses Produkt kann besonders ein wasserlösliches Mineralsalz, zum Beispiel Natriumchlorid sein.

Nach dem Abscheiden der Schicht der Lösung oder Suspension des Polymers oder Copolymers auf der porösen Stütze unterzieht man diese einem Trocknen, das bei Umgebungstemperatur durchgeführt und durch eine thermische Behandlung vervollständigt werden kann, die bei einer niedrigeren Temperatur als der Aufweichtemperatur des Polymers ausgeführt wird. Im Allgemeinen befinden sich im Fall von Vinylidenpolyfluorid die verwendeten Temperaturen im Bereich von 100 bis 150ºC und die Dauer dieser Behandlung kann von 30 min bis zu 1 h gehen.

Wenn die organische Schicht aus einem durch Implantation veränderten Polymer oder Copolymer gebildet wird, kann die Implantation sowohl vor dem Abscheiden der organischen Schicht als auch nach dem Abscheiden der organischen Schicht des Polymers oder Copolymers durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Implantation auf radiochemischem Weg mithilfe ionisierender Strahlungen durchgeführt und die verwendeten Monomere sind Monomere, welche mindestens eine ungesättigte Ethylenfunktion umfassen.

Die zur Verwendung geeigneten ionisierenden Strahlen sind ultraviolette Strahlen, Beta-Strahlen, Gamma-Strahlen, beschleunigte Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Im Allgemeinen verwendet man die Gamma-Strahlen, die von einer Cobalt 60 - Quelle stammen und die Strahlendosen befinden sich im Bereich von 50 Krad bis 5 Mrad.

Die verwendeten Monomere werden vorzugsweise in der Gruppe ausgewählt, welche Acrylamid, Acrylamin, Styrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, ungesättigte Säuren wie Vinylessigsäure, Vinylschwefelsäure und Acrylsäure, ungesättigte Säureester, Allylester wie Allylglycidylester und ihre Derivate umfaßt.

Wenn man die Implantation auf radiochemischem Weg nach dem Abscheiden der organischen Schicht ausführt, kann man diese ausführen, indem man die mit der Polymer- oder Copolymer-Schicht bedeckte Stütze einer Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen unterzieht, und indem man die somit bestrahlte organische Schicht mit den zu implantierenden Monomeren in Kontakt bringt, sowohl während als auch nach der Bestrahlung.

Um besonderen Beanspruchungen zu entsprechen, zum Beispiel technologischer Art, kann die Implantation auf bestimmte Zonen beschränkt sein, indem man während der Bestrahlungsphase absorbierende Schirme (zum Beispiel aus Blei) in geeigneter Form und Dicke bei den zu reservierenden Teile dazwischenlegt.

Die vorhergehende Bestrahlung der organischen Schicht bezweckt es, reaktive Plätze im Kern der abgeschiedenen Polymermatrix zu erzeugen. Wenn man dann diese bestrahlte Schicht mit den zu implantierenden Monomeren in reinem Zustand oder in Lösung in einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, zum Beispiel indem man die bestrahlte organische Schicht in eine Monomerlösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung geeigneter organischer Lösungsmittel eintaucht, erhält man eine Implantation von Monomeren in den reaktiven Plätzen der Polymermatrix.

Man kann gleichzeitig mehrere verschiedenen Monomere implantieren oder nacheinander mehrere verschiedene Monomere implantieren. Man kann als Implantationsmonomere auch Monomere verwenden, welche mehrere ungesättigte Ethylenfunktionen umfassen, was es ermöglicht, eine teilweise Vernetzung der Vinylpolyfluorid-Schicht zu sichern.

Man kann die Implantation auch ausführen, indem man auf der anorganischen porösen Stütze eine Schicht einer Lösung oder Suspension des Polymers oder Copolymers abscheidet, die die zu implantierenden Monomere enthält und indem man dann die so abgeschiedene Schicht einer Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen unterzieht, um die Monomere in das Polder zu implantieren und und gleichzeitig eine teilweise Vernetzung der Schicht hervorzurufen, was dem Film einen guten mechanischen Widerstand verleiht.

Nach Implantation der Monomere in die Polymerschicht modifiziert man diese in bestimmten Fällen durch eine geeignete Funktionalisierungsbehandlung, die es ermöglicht, an den implantierten Monomeren funktionelle Gruppen zu binden, zum Beispiel Schwefelgruppen, die der organo-mineralischen Membran die gewünschte Permeabilität, zum Beispiel die Permeabilität von Wasser, verleihen.

Wenn das Implantationsmonomer Styrol ist, kann diese Behandlung aus einer Chlorverschwefelung bestehen, diese kann ausgeführt werden, indem man die gebundenen Styroleinheiten auf der Polymermatrix mit Chorschwefelsäure oder einem organischen Komplex von Schwefeltrioxid reagieren läßt, nach vorhergehendem Aufblähen der Polymerschicht mit Implantat in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlormethan.

Man kann auch eine Schicht eines Polymers oder Copolymers mit Implantationen erhalten, welche geeignete funktionelle Gruppen umfaßt, ohne diese zusätzliche Behandlung durchzuführen, indem man für den Implantationsvorgang Monomere auswählt, welche die geeigneten funktionellen Gruppen, zum Beispiel Schwefel, Carboxyl, Amin oder Amid, tragen.

Gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren der Erfindung kann man die Implantation und die Funktionalisierung des Polymers oder Copolymers auch vor dem Abscheiden der Schicht auf der porösen Stütze ausführen. In diesem Fall modifiziert man als erstes das Polymer oder Copolymer durch Implantation von geeigneten Monomeren, gefolgt von einer eventuellen Funktionalisierung der implantierten Ketten, dann gibt man das so modifizierte Polymer in Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel und man führt dann wie vorher, ausgehend von dieser Lösung oder dieser Suspension, das Abscheiden auf der wie vorher vorhergehend behandelten porösen Stütze und anschließend das Trocknen der organischen Schicht des somit modifizierten Polymers durch.

In diesem zweiten Verfahren der Erfindung kann man die Funktionalisierung direkt während der Implantation erhalten, indem man Monomere auswählt, welche die geeigneten funktionalen Gruppen umfassen, wie es zum Beispiel bei Acrylsäure und Methyl-Hydroxyethyl- Acrylat der Fall ist.

Man kann diese Funktionalisierung auch in zwei Abschnitten erhalten, indem man ein zur Funktionalisierung geeignetes Monomer implantiert und indem man dann das Polymer mit der Implantation einer Funktionalisierungsbehandlung unterzieht.

Wie vorher kann die Implantation auf radiochemischen Weg ausgeführt werden, indem man Monomere mit ungesättigtem Ethylen, wie die vorher erwähnten, verwendet.

Andere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung treten mehr bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervor, die natürlich beschreibend und nicht beschränkend gegeben werden.

BEISPIEL 1:

Herstellung einer organo-mineralischen Membran aus Aluminium, das mit einer mit Chlorschwefelstyrol implantierten Vinylidenfluorid-Schicht bedeckt ist.

Man bereitet zuerst die poröse Stütze aus anorganischem Material vor, indem man eine Aluminiumhydroxidschicht auf der inneren Oberfläche eines röhrenförmigen porösen Substrats aus Aluminium mit 7 mm Durchmesser abscheidet, das vorher mit einer keramischen Appretur bedeckt wurde und das einen mittleren Porenradius von 0,8 um aufweist. Man führt das Abscheiden der Aluminiumhydroxischicht durch die Umhüllungstechnik aus, indem man eine Kolloidsuspension von Aluminiumhydroxid verwendet, zu der man Polyvinylalkohol zufügt, um eine Viskosität von 25 cp zu erhalten. Dann trocknet man langsam die so abgeschiedene Aluminiumhydroxidschicht und unterzieht sie anschließend einer thermischen Behandlung bei 700ºC während 45 min. Man erhält also eine mikroporöse Aluminiumschicht, die eine Dicke von 1 um und einen mittleren Porendurchmesser von 6,5 nm hat.

Man scheidet dann auf dieser Aluminiumschicht durch die Umhüllungstechnik eine Vinylidenpolyfluoridschicht ab, indem man eine Lösung von Vinylidenpolyfluorid (PVDF) in Dimethylacetamid verwendet, die eine Konzentration an PVDF von 1% hat. Dann trocknet man langsam die abgeschiedene Schicht, dann unterzieht man sie einer thermischen Behandlung bei 130ºC während 2h. Man erhält somit eine organische Schicht von Vinylidenpolyfluorid, die eine Dicke von 1 um hat.

Man unterzieht die somit bedeckte röhrenförmige Stütze einer Gamma-Strahlenwirkung, die von einer Cobalt 60 - Quelle unter den folgenden Bedingungen stammt:

- Dosisleistung : 50 krad/h,

- mittlere Dosis : 500 krad.

Nach der Bestrahlung befestigt man die röhrenförmige Stütze in einem Kreislauf, der von entlüftetem Styrol durchströmt und bei 60ºC gehalten wird, und man läßt das Styrol in Kontakt mit der Stütze während 2h durchströmen. Man unterbricht dann den Styrolfluß und man ersetzt es durch eine Lösung mit 10 Volumenprozent Chlorschwefelsäure in Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, das man bei Umgebungstemperatur während einer Stunde zirkulieren läßt.

Der Implantationsgehalt an Styrol, ausgedrückt in Gewichtsprozent, das heißt gemäß der Formel:

p&sub1;-P&sub0;/P&sub0;·100

wobei P&sub1; das Gewicht der Stütze nach Implantation und P&sub0; das Gewicht der Stütze vor Implantation darstellt, erreicht 10%.

Die Menge der an Venylidenpolyfluorid gebundenen Chlorschwefelgruppen beträgt 6% des Polymerfluorids.

Man verwendet dann die somit erhaltene Membran in einer inversen Osmoseeinrichtung, bei der die zu behandelnde Lösung eine waßrige Lösung ist, die 3 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Vor der Befestigung der Membran in der Einrichtung unterzieht man diese einer Behandlung mit warmem Wasser zum Aufblähen, und man führt dann die inverse Osmose aus, indem man die Lösung im Inneren der Röhren unter einem Druck von 4MPa zirkulieren läßt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Rückhalteleistung der Membran 94% und die Permeatleistung beträgt 65 l·d¹·m&supmin;².

BEISPIEL 2:

Herstellung einer organo-mineralischen Membran aus Aluminium, die mit einer Vinylidenpolyfluoridschicht bedeckt ist, in das Styrol und Chlorsulfat implantiert ist.

Man verwendet dasselbe röhrenförmige poröse Substrat wie in Beispiel 1 und man scheidet auf dessen innerer Oberfläche eine Aluminiumhydroxidschicht ab, indem man die Umhüllungstechnik wie in Beispiel 1 verwendet. Man trocknet dann langsam die Aluminiumhydroxidschicht, dann unterzieht man sie einer thermischen Behandlung bei 600ºC während 45 min. Man erhält folglich eine mikroporöse Aluminiumschicht, die eine Dicke von 1 um und einen mittleren Porenradius von 4,5 nm hat.

Vor dem Abscheiden des Vinylidenpolyfluorid auf dieser Aluminiumschicht imprägniert man das poröse Substrat mit Dimethylformamid, um das Abscheiden von Vinylidenpolyfluorid auf der äußeren Oberfläche der Aluminiumschicht zu begünstigen. Man führt dann das Abscheiden der Vinylidenpolyfluridschicht durch, indem man während l min die innere Oberfläche des röhrenförmigen Substrats, das mit der mikroporösen Aluminiumschicht bedeckt ist, mit einer Vinylidenpolyfluoridlösung (PVDF) in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Kontakt bringt, die eine Konzentration an PVDF von 0,3% hat. Man trocknet dann langsam die abgeschiedene Schicht, anschließend unterzieht man sie einer thermischen Behandlung bei 130ºC während zwei Stunden. Man erhält somit eine organische Vinylidenpolyfluoridschicht, die eine Dicke von 0,2 um hat.

Man unterzieht folglich die somit bedeckte röhrenförmige Stütze einer Gamma-Strahlen-Wirkung, die von einer Cobalt 60-Quelle unter den folgenden Bedingungen stammt:

- Dosisleistung : 50 krad/h

- mittlere Dosis : 1 Mrad.

Nach der Bestrahlung implantiert man Styrol in der somit behandelten röhrenförmigen Stütze, dann führt man eine Sulfonierungsbehandlung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durch. Man erhält also einen Implantationsgehalt von Styrol von 6 Gewichtsprozent und die Menge der Chlorschwefelgruppen beträgt 4%.

Man konditioniert die somit erhaltene Membran in warmem Wasser und man verwendet dann eine inverse Osmoseeinrichtung, um eine waßrige Lösung zu behandeln, die eine Salzkonzentration von 3 Gewichtsprozent hat. Man läßt die Lösung im inneren der Röhren unter einem Druck von 4 MPa zirkulieren und der Rückhaltegehalt beträgt unter diesen Bedingungen 91% für eine Permeatleistung von 95 l·d&supmin;¹·m&supmin;².

BEISPIEL 3:

Herstellung einer organo-mineralischen Membran von einem Substrat aus Aluminium, das eine mikroporöse Zirkoniumschicht trägt, die selbst mit einer Beschichtung aus Venylidenpolyfluorid bedeckt ist, in das Chlorschwefelstyrol implantiert ist.

Man verwendet dasselbe röhrenförmige Substrat aus Aluminium wie in Beispiel 1 und man scheidet an dessen innerer Oberfläche eine Zirkoniumhydroxidschicht ab, indem man die Umhüllungstechnik wie in Beispiel 1 verwendet, die aber hier mit einer Kolloidsuspension von Zirkoniumhydroxid angewendet wird, zu welcher Polyvinylalkohol zugefügt ist, um eine Viskosität von 20 cp zu erhalten. Man verfährt dann mit einem langsamen Trocknen, gefolgt von einer thermischen Behandlung bei 650ºC während 2 Stunden. Man erhält folglich eine mikroporöse Zirkoniumschicht, die eine Dicke von 2 um und einen Porenradius von 9 nm hat.

Man imprägniert dann die erhaltene Zirkoniumschicht mit einer wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Nach einem langsamen Trocknen, gefolgt von einem Waschen mit einem geringen Volumen an Methanol, führt man das Abscheiden der PVDF-Schicht durch, indem man die Zirkoniumschicht mit einer Lösung mit 5 Gewichtsprozent Vinylidenpolifluorid in einer Mischung von Dimethylformamid und Aceton in Kontakt bringt.

Die somit abgeschiedene organische Schicht wird getrocknet und dann einer thermischen Behandlung bei 130ºC während 2 Stunden unterzogen.

Man erhält eine Beschichtung von Vinylidenpolyfluorid, die eine Dicke von 0,3 um hat.

Man fährt dann mit einer Bestrahlung durch Gamma-Strahlen fort, danach mit einer Implantation von Styrol und einer Sulfonierungs-Behandlung, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Die erhaltene Membran wird mit warmem Wasser konditioniert, dann in einem inversen Osmosekreislauf angebracht, um eine wäßrige Lösung zu behandeln, die eine Salzkonzentration von 3% hat. Unter einem Druck von 4 MPa beträgt der Rückhaltegehalt 90% für eine Permeatleistung von 130 l·d&supmin;¹·m&supmin;².


Anspruch[de]

1. Semipermeable organo-mineralische Membran, welche eine poröse inorganische Stütze umfaßt, die mit einer organischen semipermeablen Schicht versehen ist, wobei die Stütze ein makroporöses Substrat aus inorganischem Material umfaßt, das mit einer mikroporösen Schicht aus inorganischem Material versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht aus inorganischem Material einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm hat, und daß die organische semipermeable Schicht eine dichte Schicht auf der Basis eines Polymers oder Copolymers von Vinylflurid ist, welches funktionelle Gruppen umfaßt, die der Membran eine selektive Permeabilität gegenüber Wasser verleihen, und eine Dicke von 0,01 bis 1 um hat.

2. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroporöse Substrat aus inorganischem Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die Metalloxide, die Metalle, die Metallkarbide, die Siliziumkarbid und Karbon umfaßt, und daß die mikroporöse Schicht aus einfachem oder gemischtem Oxid oder Metallhydroxid ausgeführt ist.

3. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Copolymer aus Vinylflurid implantierte Makromolekülketten umfaßt, welche die besagten funktionellen Gruppen tragen.

4. Membran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht aus dem Polymer oder Copolymer des Vinylflurids gebildet wird, das Styrol implantiert hat, welches chlorsulfonierte oder sulfonierte Gruppen umfaßt.

5. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht aus einem Copolymer von Vinylflurid gebildet wird, das funktionelle Gruppen umfaßt, die der Membran eine selektive Permeabilität gegenüber Wasser verleihen.

6. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen organo-mineralischen Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Abschnitte umfaßt:

a) eine poröse Stütze aus inorganischem Material, welche ein makorporöses Substrat aus inorganischem Material umfaßt, das mit einer mikroporösen Schicht aus inorganischem Material versehen ist, das einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm hat, einer Bearbeitung unterziehen, die es ermöglicht, das Eindringen einer Lösung oder einer Suspension in die Porösität der mikroporösen Schicht des inorganischen Materials zu verringern,

b) die mikroporöse Schicht der porösen Stütze mit einer Lösung oder einer Suspension eines Polymers oder eines Copolymers von Vinylflurid in Kontakt bringen, um auf der mikroporösen Schicht der porösen Stütze eine Schicht der Lösung oder der Suspension abzuscheiden,

c) Trocknen der somit abgeschiedenen Lösungs- oder Suspensionsschicht, um auf dieser mikroporösen Schicht der porösen Stütze eine organische Schicht von 0,01 bis 1 um Dicke auf der Basis des Polymers oder Copolymers von Vinylflurid zu bilden,

d) Implantieren von mindestens einem Monomer auf der organischen Schicht des Polymers oder Copolymers, welches mindestens eine ungesättigte Ethylengruppe umfaßt, und

e) anschließend Unterziehen der organischen implantierten Polymerschicht einer Behandlung zur Funktionalisierung um auf den implantierten Monomeren funktionelle Gruppen einzuführen, welche die Schicht mit einer selektiven Permeabilität gegenüber Wasser versehen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Acrylamid, Acrylamin, Styrol, Benzoldivinyl, die Vinylpyridene, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Vinylessigsäure, Vinylschwefelsäure, Acrylsäure, die Allylether und ihre Derivate umfaßt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Implantieren auf radiochemischem Weg ausführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Implantieren ausführt, indem man die Stütze, die mit der Polymer- oder Copolymerschicht versehen ist, einer Bestrahlung mittels ionisierender Strahlungen aussetzt und indem man die somit bestrahlte organische Schicht mit den zu implantierenden Monomeren sowohl während als auch nach der Bestrahlung in Kontakt bringt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der mikroporösen Schicht der in Abschnitt a) behandelten Stütze eine Schicht der Lösung oder Suspension des Polymers oder Copolymers, welches die zu implantierenden Monomere enthält, abscheidet und daß man anschließend die so abgeschiedene Schicht einer Bestrahlung mittels ionisierender Strahlungen unterzieht, um die Monomere auf dem Polymer oder Copolymer zu implantieren und gleichzeitig eine teilweise Vernetzung der Schicht hervorzurufen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu implantierende Monomer Styrol und die Behandlung zur Funktionalisierung eine chlorsulfonierende Behandlung ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen organo-mineralischen Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Abschnitte umfaßt

a) eine poröse Stütze aus inorganischem Material, welche ein makroporöses Substrat aus inorganischem Material umfaßt, das mit einer mikroporösen Schicht aus inorganischem Material versehen ist, die einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm hat, einer Behandlung zu unterziehen, welche es ermöglicht, das Eindringen einer Lösung oder einer Suspension in die Porösität der mikroporösen Schicht aus inorganischem Material zu verringern,

b) die mikroporöse Schicht der porösen Stütze mit einer Lösung oder einer Suspension des Polymers oder Copolymers von Vinylflurid, welches funktionelle Gruppen umfaßt, in Kontakt bringen, um auf dieser mikroporösen Schicht eine Schicht der Lösung oder der Suspension ab zuscheiden, und

c) Trocknen der so abgeschiedenen Lösungs- oder Suspensionsschicht, um auf dieser mikroporösen Schicht der porösen Stütze eine organische Schicht auf der Basis des Polymers oder Copolymers von Vinylflurid mit einer Dicke von 0,01 bis 1 um zu formen, welche die funktionellen Gruppen umfaßt, die der Schicht eine selektive Permeabilität gegenüber Wasser verleihen.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Copolymer, welches die funktionellen Gruppen umfaßt, durch Implantieren eines Monomers, das die funktionellen Gruppen umfaßt, erhalten wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Copolymer, welches die funktionellen Gruppen umfaßt, erhalten wird, indem man auf einem Polymer oder Copolymer von Vinylflurid ein Monomer implantiert, das dazu fähig ist, funktionalisiert zu werden und indem man anschließend das so erhaltene implantierte Polymer oder Copolymer einer Behandlung unterzieht, um die funktionellen Gruppen auf dem implantierten Monomer einzuführen.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer, welches die funktionellen Gruppen umfaßt, ein Copolymer von Vinylflurid und von einem Monomer ist, welches die funktionellen Gruppen umfaßt.







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