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Dokumentenidentifikation DE3441582C2 15.09.1994
Titel Verfahren zur Auflösung von Tantal/Niob-Materialien mit Alkalimetallverunreinigungen
Anmelder Cabot Corp., Boston, Mass., US
Erfinder Bergman, Roger M., Sanatoga, Pa., US;
Bielecki, Edwin J., Boyertown, Pa., US;
Higgins, Brian J., Reading, Pa., US;
Romberger, Karl A., Gilbertsville, Pa., US
Vertreter Görtz, H., Dipl.-Ing.; Fuchs, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. B.Com., Pat.-Anwälte, 65189 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 14.11.1984
DE-Aktenzeichen 3441582
Offenlegungstag 30.05.1985
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.09.1994
IPC-Hauptklasse C01G 35/00
IPC-Nebenklasse C01G 33/00   C22B 34/20   

Beschreibung[de]

Tantal und Niob enthaltende Materialien wie Erze, Abfall-Materialien und dergl. werden gewöhnlich durch Aufschließen der Materialien in Fluorwasserstoffsäure verarbeitet, um dadurch lösliche Tantal- und Niobfluoride zu bilden. Tantal und Niob werden voneinander getrennt und von zugehörigen metallischen Schmutzstoffen durch die Lösungsextraktionsverfahren unter Benutzung eines geeigneten wasserunvermischbaren organischen Lösungsmittels, wie gewöhnlich Methyl-Isobutyl-Keton (MiBK), gereinigt.

Die Fluorwasserstoffsäurelösung wird mit Keton in Kontakt gebracht und unter Beachtung des Grundsatzes, das Tantal aus einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung in eine organische Phase bei einem niedrigeren Säuregehalt als Niob extrahiert wird, werden das Tantal und Niob getrennt.

Im Stand der Technik ist es u. a. bekannt (z. B. aus der GB-PS 12 91 910), daß Fluorwasserstoffsäure Tantaloxid und Nioboxid ebenso wie SiO&sub2; angreift, vorausgesetzt, daß die Menge der Fluorwasserstoffsäure, diejenige Menge übertrifft, welche dem vorhandenen SiO&sub2; äquivalent ist. Diese Erkenntnis wird z. B. dazu verwendet, die Filtrierbarkeit eines u. a. Tantal- und Nioboxid sowie gelatinöses SiO&sub2; enthaltenden Filterproduktes zu verbessern. Sind jedoch Alkalimetalle in größeren Mengen zugegen, ist das bekannte Verfahren nicht von Vorteil.

Es ist weiterhin bekannt (Hollemann-Wiberg "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 71.-80. Aufl., Berlin 1971, S. 489), daß u. a. Natrium- und Kaliumfluorosilikat in wäßrigem Medium schwerlöslich sind, Tantal- und Niobluorosilikat hingegen nicht.

Bei den kommerziellen Verfahren ist es wirtschaftlich wünschenswert, hohe Tantal- und/oder Niobkonzentrationen in der Fluorwasserstoffsäurelösung aufrechtzuerhalten, um hohe Produktionsraten aus der Anlage zu ermöglichen und die veränderbaren Herstellungskosten herabzusetzen (z. B. Verwendung von weniger Fluorwasserstoffsäure und MiBK pro kg produziertes Tantal oder Niob). Für die wirtschaftliche Verfahrensweise liegen Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;)- und/oder Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;)-Konzentrationen in der Aufschlußlösung üblicherweise im Bereich von etwa 40 bis 100 kg/m³ Ta&sub2;O&sub5; und Nb&sub2;O5 vor.

Tantal und Niob enthaltende Materialien zur Auflösung in Fluorwasserstoffsäure enthalten manchmal Alkali-Schmutzstoffe, wie beispielsweise Natrium und/oder Kalium. Derartige Tantal und Niob enthaltende Materialien können üblicherweise z. B., derartige Materialien wie zurückgeführte Abfallerzeugnisse aus der Natriumreduktion von Kalium-Fluortantal, unsauberes Kaliumfluortantal und verschiedene andere Tantal/Niob enthaltende Materialien, wie Alkali-Verunreinigungen aufweisen. Wenn diese verschmutzten Stoffe in Fluorwasserstoffsäure aufgelöst werden, werden die Konzentrationen von Tantal und Niob durch die Anwesenheit des Alkali beschränkt. Beispielsweise veranlassen die niedrigeren Löslichkeiten derartige Alkaliverbindungen wie Natrium- oder Kalium-Fluortantalat oder viele Fluorniobate diese Zusammensetzungen dazu, infolge der Ausscheidung verloren zu gehen.

Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung erkannt, daß Tantal und/oder Niob enthaltende Materialien, die mit Alkaliverunreinigungen verschmutzt sind, durch ein Verfahren aufgelöst werden können, das den Aufschluß der Tantal und/oder Niob enthaltenden Materialien in einer Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer Fluorsilikat (SiF&sub6;-2-enthaltenden) Zusammensetzung umfaßt, um das Tantal und/oder Niob aufzulösen und die Alkalifluorsilikate auszufällen. Die abgelagerten Alkalifluorsilikate können dann vom aufgelösten Tantal und/oder Niob getrennt werden.

Die Umgebungstemperatur (etwa 25°C, 298°K) bis zum Siedepunkt der Lösung (etwa 100°C, 373°K bei Normaldruck) werden üblicherweise verwendet, wobei die steigende Temperatur dazu dient, die Löslichkeit und Reaktionsraten zu erhöhen. Vorzugsweise wird der Aufschluß bei etwa 70 bis etwa 95°C (343 bis etwa 368°K) durchgeführt.

Das Fluorsilikat kann wie jede lösliche Fluorsilikatzusammensetzung während des anfänglichen Erzaufschlusses oder wie jeder spätere Verfahrensschritt, bei dem Tantal und/oder Niob enthaltende Materialien mit einer Fluorwasserstoffsäurelösung in Kontakt gebracht werden, zugeführt werden. Geeignete Zusammensetzungen weisen Hexafluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;), Ammoniumfluorsilikat ((NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;), Magnesiumfluorsilikat (MgSiF&sub6;) und dergl. auf. Das Fluorsilikat kann ebenfalls durch die Herstellung in situ zugeführt werden, d. h. auch die Reaktion von Fluorwasserstoffsäure mit einem Silizium enthaltenden Stoff, wie beispielsweise Quarz oder jedes Silikatmineral. Bei Verwendung eines Quarzzusatzes wird beispielsweise die Bildung in der natürlichen richtigen Lage der Hexafluorkieselsäure durch folgende Gleichung dargestellt:

SiO&sub2; + 6HF → H&sub2;SiF&sub6; + 2H&sub2;O.

Hexafluorkieselsäure wird als Fluorsilikatzusammensetzung bevorzugt.

Zur Veranschaulichung reagiert K&sub2;TaF&sub7; unter Verwendung der Hexafluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) als lösliche Fluorsilikatzusammensetzung und Kaliumfluortantalat (K&sub2;TaF&sub7;) als ein Tantal enthaltendes Material gemäß den in den unter ausgeführten Gleichungen dargestellten Mechanismen, um eine lösliche Fluortantalsäure (H&sub2;TaF&sub7;) und abgesetztes Kaliumsiliziumfluorid (K&sub2;SiF&sub6;) herzustellen.



Das ausgefällte Kaliumsiliziumfluorid (K&sub2;SiF&sub6;) kann durch herkömmliche Verfahren, wie beispielsweise durch Filtration, leicht getrennt werden. Mit oder ohne vorangegangene Filtration kann die Tantal enthaltende Lösung dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Verbindung gebracht werden, wodurch Tantal- und Niobwerte unter Verwendung herkömmlicher Lösungsextraktionsverfahren selektiv extrahiert werden.

Die Fluorsilikatzusammensetzung sollte ausreichend sein, um mit dem gesamten vorhandenen Alkalimetallschmutzstoff zu reagieren, um Alkalifluorsilikate auszufällen. Demgemäß sollte wenigstens ein Äquivalent an Fluorsilikat pro Äquivalent Alkalimetall verwendet werden.

Es kann jedes geeignete, wasserunvermischbare, organische Lösungsmittel verwendet werden, um Tantal- und Niobwerte zu extrahieren. Typische Lösungsmittel weisen Ketone, Alkohole, Äther, Aldehyde und dergl. auf. Ketone, wie beispielsweise Methylisobutylketon, Diäthylketon und dergl. werden bevorzugt, wobei Methylisobutylketon besonders bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutert, wobei alle Angaben in Gewichtsprozent, sofern nicht anderes angegeben wird, erfolgen.

Beispiel I

Ein Zwei-Liter-Teflon-Kochbecher wurde mit einem Rührwerk ausgestattet, das eine Polypropylenwelle und einen Rührflügel, der mit einem elektrischen Motor verbunden ist, eine teflonüberzogene Kupferwärmeaustauschspule und ein teflonüberzogenes Thermometer aufweist. Zum Kochbecher wurde 0,4548 kg entionisiertes Wasser (DI H&sub2;O), 0,3743 kg von 49 Gew.-% wäßriger Fluorwasserstoffsäure (HF) und 0,335 kg von einer 30 Gew.-% wäßrigen Hexafluorkieselsäurelösung (H&sub2;SiF&sub6;) hinzugefügt. Während des Rührens der Mischung wurde Wasser durch die Wärmeaustauschspule geleitet, um die Mischung unter 30°C zu kühlen, und dann wurde 0,300 kg tantalhaltiger (Ta) Abfall von der Natriumreduktion von K&sub2;TaF&sub7; (65,25% Ta, 4,5% Na, 7,9%K) über einen Zeitraum von etwa einer Stunde (3600 Sekunden) dem Kochbeutel langsam zugefügt. Die Zusatzmenge des Tantal enthaltenden Abfallmaterials wurde durch die Fähigkeit, die Temperatur bei weniger als 30°C (303°K) aufrechtzuerhalten und das Schäumen zu minimieren, beherrscht. Nachdem das gesamte Tantalmaterial zugefügt wurde, wurde das Kühlwasser getrennt und Dampf zur Wärmeaustauschspule geleitet, um die gerührte Mischung auf 95°C (368°K) für etwa zwei Stunden (7200 Sekunden) zu erhitzen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der sich ergebende dünnflüssige Schlamm auf wenigstens 20°C (293°K) gekühlt und dann durch einen 10 Mikrometer-Membranfilter gefiltert. Der Rückstand wurde durch Ziehen einer kleinen Menge von 5 Gew.-% wäßriger Heiß-Lösung durch den Filterkuchen gewaschen und mit der anfänglichen Filtratlösung kombiniert. Das Flüssigkeitsvolumen und der Tantalgehalt des Filtrates wurde gemessen und anschließend der Umfang an Tantal in der Flüssigkeitsphase berechnet. Der nasse Filterkuchen wurde bei 120°C (393°K) getrocknet, das Trockengewicht gemessen und die festen Stoffe hinsichtlich des Tantalgehaltes analysiert. Der prozentuale Anteil der Tantalsolubilisation wurde anhand der Formel:



berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle A wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel II

Unter Verwendung derselben Ausrüstung, desselben Tantaleingangsmaterials und der allgemeinen Verfahrensweise wie im oben angegebenen Beispiel I wurde ein zweiter Durchlauf unternommen. Bei diesem Beispiel wurde jedoch kein Fluorsilikat in der Aufschlußmischung eingeschlossen.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle A dargestellt. Tabelle A



Zu der Tabelle A ist zu bemerken, daß der Aufschluß des tantalhaltigen Abfalls in einer Fluorwasserstoffsäurelösung mit Hexafluorkieselsäure durch die Solubilisation von 94% des Tantalgehaltes des Eingangsmaterials durchgeführt wurde. Ohne das Vorhandensein von Fluorsilikat in der Aufschlußlösung wurden nur 52% des Tantals solubilisiert.

Beispiel III und Vergleichsbeispiel IV

Unter Verwendung derselben Ausrüstung und der allgemeinen Verfahrensweise, wie im obigen Beispiel I und im Vergleichsbeispiel II angegeben, wurde eine andere Reihe an Durchläufen durchgeführt. Es wurde eine andere typische Tantal enthaltende Abfallprobe von der Natriumreduktion des K&sub2;TaF&sub7; (68,82% Ta, 1,77% Na, 5,3% K) als Tantal enthaltendes Eingangsmaterial benutzt. Im Beispiel III wurde zur Aufschlußmischung Fluorwasserstoffsäure hinzugefügt, während das Vergleichsbeispiel IV kein Fluorsilikat in der Aufschlußmischung enthielt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle B aufgeführt. Es ist anzumerken, daß der Aufschluß von Beispiel III, der Fluorwasserstoffsäure in der Aufschlußlösung enthielt, 99% Solubilisation des im Tantal enthaltenden Eingangsmaterial vorhandenen Tantals erreichte. Dies wird mit einer 79%igen Solubilisation in einem Aufschluß ohne vorhandenes Fluorsilikat im Vergleichsbeispiel IV verglichen. Tabelle B

Beispiel V und Vergleichsbeispiel VI

Unter Benutzung derselben Ausrüstung und allgemeinen Verfahrensweise, wie sie im obigen Beispiel I dargestellt wurde, wurde nochmals ein Durchlauf unter Verwendung einer Kaliumfluortantalprobe (K&sub2;TaF&sub7;) als Tantal enthaltendes Eingangsmaterial durchgeführt. Zur Aufschlußmischung wurde Fluorwasserstoffsäure hinzugefügt. Die Ergebnisse, die 99% des lösungsmittelvermittelten Eingangstantals kennzeichnen, sind in Tabelle C dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß, wenn kein Fluorsilikat zur Aufschlußmischung hinzugefügt wird, wie im Vergleichsbeispiel V gezeigt, das solubilisierte Tantal nur etwa 7 Gew.-% beträgt. Tabelle C



Ähnliche Aufschlußdurchläufe brachten unter Benutzung verschiedener Fluorsilikatquellen mit dem oben Dargestellten vergleichbare Ergebnisse, wobei Fluorwasserstoffsäure in die Aufschlußmischung eingeschlossen wurde. Diese anderen Fluorsilikatquellen weisen die in situ-Erzeugung von (SiF&sub6;-2) unter Zusatz von Quarz oder einem Silikatmaterial zur Aufschlußlösung sowie den Zusatz von Ammoniumfluorsilikat und/oder Magnesiumfluorsilikat auf. Die obigen Beispiele haben die Tantalsolubilisation aufgezeigt, wobei die Niob enthaltenden Eingansmaterialien, die in ähnlichen Aufschlußgemischen aufgelöst sind, vergleichbare Zunahmen der Solubilisation von Niob durch Einschluß von Fluorsilikat in der Aufschlußmischung gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugen.

Es wird ein Verfahren für die Auflösung von Tantal und/oder Niob enthaltenden Materialien, die mit Alkalimetall-Verunreinigungen verschmutzt sind, offenbart. Die Tantal- und Niobmaterialien werden in einer Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und einer Fluorsilikat enthaltenden Zusammensetzung aufgeschlossen. Die Alkalimetalle wurden zur Reaktion gebracht, um abgesetzte Fluorsilikate zu bilden, die dann sogleich abgesondert werden können.


Anspruch[de]
  1. 1. Aufschlußverfahren für die Rückgewinnung von Tantal- und/oder Niob aus diese enthaltenden Materialien, die Alkalimetallverunreinigungen aufweisen, bei dem Tantal und/oder Niob in einer Fluorwasserstoffsäurelösung aufgelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoffsäurelösung eine Fluorsiliziumverbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um mit den Alkalimetallverunreinigungen zu reagieren, um Alkalifluorsilikate auszufällen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsiliziumverbindung in einem Umfang von wenigstens einem Äquivalent pro Äquivalent Alkaliverunreinigung verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsiliziumverbindung Fluorkieselsäure ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsiliziumverbindung Ammoniumfluorsilikat ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsiliziumverbindung Magnesiumfluorsilikat ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal enthaltende Material Tantal enthaltender Abfall aus der Natriumreduktion von Kaliumfluortantalat ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal enthaltende Material Kaliumfluortantalat ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsiliziumverbindung in situ in der Fluorwasserstoffsäurelösung durch den Zusatz eines Silizium enthaltenden Materials zu dieser Lösung erzeugt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantal und/oder Niob enthaltenden Materialien in einer Fluorwasserstoffsäurelösung bei einer Temperatur von etwa 70 bis 95°C aufgelöst werden.






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