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Dokumentenidentifikation DE3722749C2 15.09.1994
Titel Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte
Anmelder Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
Hitachi, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Ishimaru, Toshiaki, Hitachi, JP;
Hayashi, Nobuyuki, Hitachi, JP;
Akahoshi, Haruo, Hitachi, JP;
Murakami, Kanji, Mito, JP;
Wajima, Motoyo, Hitachi, JP
Vertreter Kraus, W., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Weisert, A., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte, 80539 München
DE-Anmeldedatum 09.07.1987
DE-Aktenzeichen 3722749
Offenlegungstag 21.01.1988
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.09.1994
IPC-Hauptklasse G03F 7/033
IPC-Nebenklasse H05K 3/18   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte bzw. gedruckten Schaltungsplatte. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte, bei dem auf einem Schichtträger mittels stromlosen Plattierens und unter Anwendung eines Photoresists ein Schaltungsmuster gebildet wird.

Gedruckte Leiterplatten werden am häufigsten durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine kupferplattierte laminierte Platte geätzt wird, um das Kupfer derjenigen Teile zu entfernen, die nicht Teile der gedruckten Schaltung darstellen (dieses Verfahren wird als Ätzfolienverfahren bezeichnet). Neuerdings zieht ein Verfahren, bei dem keine kupferplattierte laminierte Platte verwendet wird und eine isolierende laminierte Platte einem stromlosen Kupferplattieren unterworfen wird, um darauf direkt ein Schaltungsmuster zu bilden, die Aufmerksamkeit auf sich (dieses Verfahren wird als additives Verfahren bezeichnet). Dies deswegen, weil das Verfahren nicht die Nachteile der Entfernung der nicht notwendigen Kupferteile umfaßt und mit niedrigen Produktionskosten durchgeführt werden kann. Jedoch muß bei dem additiven Verfahren, da die Ausfällungsgeschwindigkeit des Kupfers beim stromlosen Kupferplattieren sehr gering ist, die isolierende laminierte Platte in ein Plattierungsbad mit hoher Alkalinität (gewöhnlich mit einem pH-Wert von 11 bis 13,5) bei hohen Temperaturen (gewöhnlich 60 bis 80°C) über lange Zeiträume (gewöhnlich 5 bis 60 h) eingetaucht werden. Es besteht daher ein Bedarf für einen Resist für das stromlose Plattieren, der den oben erwähnten scharfen Bedingungen widerstehen kann.

Solche Resists sind schon dadurch hergestellt worden, daß eine Druckfarbe, bestehend hauptsächlich aus einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel, auf ein Substrat durch Siebdrucken aufgebracht wird und die aufgebrachte Druckfarbe durch Hitze gehärtet wird. Da die Dimensionspräzision der gedruckten Linien Grenzen aufweist, gestaltet sich die Herstellung einer gedruckten Leiterplatte mit einem Schaltungsmuster mit hoher Dichte nach dem additiven Verfahren als sehr schwierig. Photoresists sind zur Bildung von Schaltungsmustern mit hoher Dichte geeignet. Photoresists, die für das additive Verfahren verwendet werden können, werden beispielsweise in den JP-OSen 43468/1975, 770/1979, 199341/1983, 12434/1984, 56344/1986 und 101532/1985 beschrieben. Jedoch haben die bislang vorgeschlagenen oder schon auf den Markt gebrachten Photoresists den Nachteil, daß bei Verwendung eines solchen Photoresists bei dem photoadditiven Verfahren zur Massenherstellung von gedruckten Leiterplatten sich ein Teil der Photoresistmasse langsam in der Lösung zur stromlosen Plattierung auflöst, wodurch allmählich die Plattierungslösung verunreinigt wird und die Eigenschaften des Kupfers, das durch das stromlose Plattieren abgeschieden wird, verschlechtert werden. Diese Verschlechterung der Eigenschaften des Kupfers steht im Gegensatz zu der Verläßlichkeit der gebildeten gedruckten Leiterplatte. Demgemäß kann eine einmal verwendete Plattierungslösung nicht mehr wiederverwendet werden, wodurch die Massenproduktion erschwert wird.

In der DE-OS 35 12 684 wird eine photopolymerisierbare Harzmasse beschrieben, die die Herstellung eines Trockenfilm- Photolacks ermöglicht, der mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden kann. Die hier beschriebene photopolymerisierbare Harzmasse ist nicht für die Herstellung von gedruckten Leiterplatten geeignet.

In der Literaturstelle Z. Angewandte Chemie 94 (1982), Seite 476, finden sich allgemein gehaltene Angaben über die Herstellung von Leiterplatten. In dieser Druckschrift finden sich keinerlei Hinweise auf spezielle photoempfindliche Harzmassen.

Die DE-OS 30 28 136 betrifft lichtempfindliche Gemische, die zur Herstellung von lichtempfindlichen Elementen verwendet werden. Diese bekannte Harzmasse eignet sich nicht zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, da sich die Schicht leicht von dem Träger ablöst.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte mit hoher Präzision, das eine Kupferplattierung mit guten Eigenschaften ergibt, mittels des photoadditiven Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll für die Massenproduktion von solchen gedruckten Leiterplatten geeignet sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

  • (1) auf der Oberfläche eines Schichtträgers ein lichtempfindliches Gemisch aufgebracht wird, mit
    • (A) 100 Gewichtsteilen einer photopolymerisierbaren Mischkomponente, enthaltend (a) 5 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und (b) 95 bis 1 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Acryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist,
    • (B) einer linearen hochmolekularen Verbindung, die kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und
    • (C) 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Sensibilisierungsmittels oder/und eines Sensibilisierungssystems, die beide bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen ein freies Radikal bilden,
  • (2) bildmäßig belichtet und entwickelt wird, um ein Reliefbild auf der Oberfläche des Schichtträgers zu bilden, und
  • (3) eine stromlose Kupferplattierung durchgeführt wird, wobei die hochmolekulare Verbindung (B) zu 20 bis 400 Gewichtsteilen vorliegt und als Seitenkette mindestens eine Tetrahydrofurfurylgruppe aufweist.


Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten im Detail erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Stufe der Ausbildung einer Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche eines Substrats, auf dessen erforderlichen Teilen Kupfer durch stromloses Plattieren niedergeschlagen werden soll.

Als Schichtträger können z. B. laminierte Platten, wie Papier-Phenolharz- Laminierungsplatten und Glas-Epoxyharz-Laminierungsplatten, sowie einen Metallkern enthaltende Schichtträger, beispielsweise ein Eisen-Porzellanemail- Schichtträger, verwendet werden. Es sind auch Schichtträger geeignet, die aus einem Metallblech (z. B. einem Aluminiumblech) bestehen, auf dessen beiden Oberflächen isolierende Schichten aus Epoxyharz gebildet worden sind. Es ist möglich, daß diese Schichtträger einer Perforation unterworfen werden und sodann in eine Lösung eingetaucht werden, die einen Plattierungskatalysator enthält, damit der Plattierungskatalysator an den Innenwänden der gebildeten Duchgangslöcher anhaften kann. Als eine solche Lösung eines Plattierungskatalysators kann z. B. ein Sensibilisator, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Klebstoffschicht auf der Oberfläche des Schichtträgers gebildet, um beispielsweise die Anhaftung des Plattierungskatalysators oder des später durch stromlose Plattierung aufgebrachten Kupfers zu verbessern.

Als Klebstoff können die bekannten Klebstoffe für das additive Verfahren, beispielsweise phenolmodifizierte Nitrilkautschuk-Klebstoffe und dergleichen, verwendet werden. Es ist möglich, daß der Klebstoff eine Verbindung enthält, die als Plattierungskatalysator wirkt. Zur besseren Haftung des Plattierungskatalysators oder des später durch stromlose Plattierung abgeschiedenen Kupfers wird es bevorzugt, die Oberfläche der Klebstoffschicht aufzurauhen, bevor die genannte Oberfläche der stromlosen Plattierungsbehandlung unterworfen wird. Diese Oberflächenaufrauhung kann dadurch erfolgen, daß man den Schichtträger mit der darauf aufgebrachten Klebstoffschicht beispielsweise in eine saure Lösung eintaucht, die Natriumbichromat, Chromsäure oder dergleichen enthält. Wie es gut bekannt ist, kann die Oberflächenaufrauhungsstufe vor der Bildung einer Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse, wie nachstehend beschrieben, oder nach der Bildung eines Resistmusters durchgeführt werden, solange wie die Aufrauhungsstufe vor der Stufe der stromlosen Kupferplattierung durchgeführt wird.

Als Schichtträger können auch kupferplattierte Schichtträger verwendet werden, die dadurch hergestellt werden, daß man eine Kupferfolie auf beide Oberflächen beispielsweise einer Laminatplatte (z. B. einer Papier-Phenolharz-Laminierungsplatte, einer Glas-Epoxyharz-Laminierungsplatte) oder eines einen Metallkern enthaltenden Schichtträgers (z. B. eines Eisen-Porzellanemail-Schichtträgers, eines Schichtträgers, bestehend aus einem Metallblech (z. B. einem Aluminiumblech) und auf beiden Oberflächen des genannten Metallblechs gebildeten Epoxyharz-Isolierungsschichten) aufbringt. Es ist möglich, daß diese Schichtträger einer Perforation unterworfen werden und sodann in eine Lösung, die einen Plattierungskatalysator enthält, eingetaucht werden, damit der Plattierungskatalysator an den Innenwänden der gebildeten Durchgangslöcher anhaften kann. Es ist auch möglich, daß die Oberfläche der angefügten Kupferfolie einem Ätzen mit einer wäßrigen sauren Lösung, die ein Oxidationsmittel, wie Kupfer(II)- chlorid oder dergleichen enthält, unterworfen wird, um die Haftung zwischen dem Kupfer und einem Plattierungsresist, der darauf später ausgebildet wird, zu verbessern. Bei Verwendung eines kupferplattierten Schichtträgers wird ein negatives Muster einer photoempfindlichen Harzmasse, wie nachstehend beschrieben, als Plattierungsresist auf der Kupferfolie des Schichtträgers gebildet. Ein Schaltungsmuster wird auf den Teilen des Schichtträgers, die anders sind als das negative Muster, mittels eines stromlosen Kupferplattierens gebildet. Der Plattierungsresist wird entfernt und die Kupferfolie zwischen den Linien des Schaltungsmusters wird durch Ätzen entfernt. Auf diese Weise kann eine gedruckte Leiterplatte erhalten werden. Alternativ wird die Kupferfolie des Schichtträgers einem Ätzen unterworfen, um ein Schaltungsmuster zu bilden. Sodann wird ein Reliefbild einer photoempfindlichen Harzmasse, wie nachstehend beschrieben, auf den Teilen der Platte, die anders sind als die Durchgangslöcher, und den Landteilen gebildet. Die Duchgangslöcher und die Landteile, die kein Reliefbild haben, werden einer stromlosen Kupferplattierung unterworfen, um ein Endschaltungsmuster zu bilden. Auf diese Weise kann eine gedruckte Leiterplatte erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse enthält als wesentliche Komponente eine photopolymerisierbare Mischkomponente, die folgendes enthält: (a) 5 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe besitzt und die keine direkte Bindung eines Stickstoffatoms mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül aufweist, und (b) 95 bis 1 Gew.-% mindestens einer Art einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Acryloylgruppe besitzt und die keine direkte Bindung eines Stickstoffatoms mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül aufweist. Beispiele für ungesättigte Verbindungen (a), die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und keine direkte Stickstoffatombindung mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül haben, sind Methacrylsäureester von Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Tetraethylenglykol, Dibromneopentylglykol und dergleichen, Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Benzylmethacrylat und so weiter.

Beispiele für ungesättigte Verbindungen (b), die mindestens eine endständige Acryloylgruppe und keine direkte Stickstoffatombindung mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül haben, sind Acrylsäureester von Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Tetraethylenglykol, Dibromneopentylglykol und dergleichen, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat und so weiter.

Tiefgehende Untersuchungen haben gezeigt, daß das Vorhandensein mindestens eines Stickstoffatoms in den ungesättigten Verbindungen (a) und (b) in vielen Fällen die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers verschlechtert und daß insbesondere das Vorhandensein einer Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom enthält, das direkt mit mindestens einem Wasserstoffatom gebunden ist, z. B. einer primären oder sekundären Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Urethangruppe oder dergleichen, signifikant die chemischen und physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers verschlechtert. Weiterhin ist in vielen Fällen die Anwesenheit einer Gruppe, die mindestens ein Sauerstoffatom, das direkt mit einem Wasserstoffatom gebunden ist, z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder dergleichen, enthält, nicht erwünscht. Besonders bevorzugte Beispiele für ungesättigte Verbindungen (a) sind Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrithexamethacrylat und 1,6- Hexandioldimethacrylat. Es hat sich auch gezeigt, daß - obwohl die Gründe hierfür noch nicht aufgeklärt sind - die Verunreinigung des Plattierungsbads vermindert wird und die Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers erheblich verbessert werden, wenn man als photopolymerisierbare Komponente ihr Gemisch mit einer ungesättigten Verbindung vom Methacrylattyp oder eine ungesättigte Verbindung vom Methacrylattyp allein im Vergleich zu der alleinigen Verwendung einer ungesättigten Verbindung vom Acrylattyp verwendet.

Die Mengen der ungesättigten Verbindung (a) und der ungesättigten Verbindung (b) in der photopolymerisierbaren Komponente werden auf 5 bis 99 Gew.-% bzw. 95 bis 1 Gew.-% im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit der photoempfindlichen Harzmasse und die chemischen und physikalischen Eigenschaften des durch das stromlose Plattieren abgeschiedenen Kupfers festgelegt. Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung (a) 20 bis 95 Gew.-% und die Menge der Verbindung (b) 80 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse enthält 20 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der ungesättigten Verbindungen (a) und (b), einer linearen hochmolekularen Verbindung, die kein Stickstoffatom besitzt, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist. Wenn die Menge der linearen hochmolekularen Verbindung über 400 Gewichtsteile hinausgeht, dann weist die photoempfindliche Harzmasse eine verminderte Photoempfindlichkeit auf und sie besitzt keine praktische Anwendbarkeit. Beispiele für lineare hochmolekulare Verbindungen, die kein Stickstoffatom aufweisen, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist, sind hochmolekulare Verbindungen vom Vinyltyp, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Butadien und dergleichen, sowie hochmolekulare Verbindungen vom Polyestertyp, erhalten durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols (z. B. Ethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexandiol etc.) mit einer Dicarbonsäure (z. B. Maleinsäure und Phthalsäure etc.). Die Verwendung einer linearen hochmolekularen Verbindung, die mindestens eine Tetrahydrofurfurylgruppe als Seitenkette aufweist, wird wegen der Verbesserung der Eigenschaften des niedergeschlagenen Kupfers bevorzugt..

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse enthält 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Komponente (A), eines Sensibilisierungsmittels oder (und) eines Sensibilisierungssystems, die beide dazu imstande sind, nach Bestrahlung mit aktinischen Strahlen freie Radikale zu bilden. Wenn die Menge des Sensibilisierungsmittels oder (und) des Sensibilisierungssystems weniger als 0,5 Gewichtsteil beträgt, dann hat die photoempfindliche Harzmasse eine niedrige Photoempfindlichkeit. Wenn andererseits die Menge über 20 Gewichtsteile hinausgeht, dann hat das gebildete Negativmuster eine schlechte Gestalt.

Als Sensibilisierungsmittel können z. B. substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, und dergleichen, Ketoaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzyl und dergleichen, α-Ketoaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivalon und dergleichen, Ether, α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, wie α-Phenylbenzoin, α,α-Diethoxyacetophenon und dergleichen, und aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4&min;-Disdialkylaminobenzophenon und dergleichen, verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Als Sensibilisierungssystem kann z. B. eine Kombination aus (a) einem Dimeren von 2,4,5-Triarylimidazol und (b) 2- Mercaptobenzochinazol, Leukokristallviolett oder Tris-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)-methan verwendet werden. Es ist auch möglich, zu einem der obengenannten Sensibilisierungsmittel eine solche Substanz zu geben, die ihrerseits keine Photoinitiierbarkeit besitzt, die jedoch dazu imstande ist, die Photoinitiierbarkeit des Sensibilisierungsmittels zu steigern. So kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Triethanolamin oder dergleichen, zu Benzophenon gegeben werden, um die Photoinitiierbarkeit des Benzophenons zu verbessern.

Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse kann weiterhin andere Sekundärkomponenten enthalten. Beispiele für solche Sekundärkomponenten sind thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit und dergleichen. Die Auswahl der Sekundärkomponenten erfolgt unter den gleichen Gesichtspunkten wie bei üblichen photoempfindlichen Harzmassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten umfaßt notwendigerweise eine Stufe, bei der eine Schicht der oben beschriebenen photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche eines Schichtträgers gebildet wird, wobei auf den erforderlichen Teilen des Schichtträgers Kupfer durch stromlose Plattierung abgeschieden werden soll. Diese Stufe kann entsprechend dem üblichen Verfahren durchgeführt werden. So kann man beispielsweise so vorgehen, daß man eine erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Harzmasse in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Toluol, Methylenchlorid und dergleichen, gleichförmig auflöst oder dispergiert, die resultierende Lösung auf die Oberfläche eines isolierenden Schichtträgers, auf dem Kupfer durch stromlose Plattierung aufgebracht werden soll, nach dem Tauchbeschichtungsverfahren, dem Wenigbeschichtungsverfahren oder dergleichen, aufschichtet und den beschichteten Schichtträger zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet. Alternativ kann die obige Stufe auch ohne direktes Aufschichten einer Lösung der photoempfindlichen Harzmasse auf einen Schichtträger durchgeführt werden, d. h. in der Weise, daß man die Lösung auf einen Grundfilm nach bekannten Methoden, z. B. nach dem Rakelbeschichtungsverfahren, dem Walzenbeschichtungsverfahren oder dergleichen, aufbringt, den Beschichtungsfilm trocknet, um ein photoempfindliches Element, bestehend aus einem Grundfilm und einer darauf gebildeten Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse, trocknet und sodann das photoempfindliche Element auf die Oberfläche eines isolierenden Schichtträgers, auf dem Kupfer durch stromlose Plattierung abgeschieden werden soll, unter Erhitzen und Druck nach bekannten Verfahren aufbringt. Als Grundfilm können solche bekannten Filme, wie Polyesterfilme, Polypropylenfilme, Polyimidfilme, Polystyrolfilme und dergleichen, verwendet werden. Die Verwendung eines photoempfindlichen Elements bei der Bildung einer Schicht der photoempfindlichen Harzmasse wird bevorzugt, da sie eine gleichförmige Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse ergeben kann und weiterhin die Verwendung eines Klebstoffs mit niedriger Lösungsmittelbeständigkeit ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten enthält notwendigerweise eine Stufe, bei der man die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse bildweise mit aktinischen Strahlen bestrahlt und sodann entwickelt, um ein negatives Muster bzw. Reliefbild der photoempfindlichen Harzmasse auf der Oberfläche des Substrats, auf dessen erforderlichen Teilen Kupfer durch stromlose Plattierung abgeschieden werden soll, zu bilden. Die Bestrahlung mit bildweisen aktinischen Strahlen kann dadurch durchgeführt werden, daß man bildweise Licht, das von einer Lichtquelle, wie einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder dergleichen, emittiert wird, durch eine negative Maske auftreffen läßt. Alternativ kann sie auch dadurch durchgeführt werden, daß man bildweise einen Laserstrahl oder dergleichen auf sehr kleine Querschnitte abtasten läßt. Das Entwickeln kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß man den Schichtträger mit der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse, die mit aktinischen Strahlen bildweise bestrahlt worden ist, in eine Entwicklungslösung, wie 1,1,1-Trichlorethan, eintaucht oder eine solche Entwicklungslösung auf den Schichtträger aufsprüht.

Die Wiederbestrahlung des Schichtträgers nach der Entwicklung mit aktinischen Strahlen wird bevorzugt, da sie die Photohärtung der photoempfindlichen Harzmasse vervollständigt, ihren Plattierungswiderstand verbessert und die Verunreinigung des Plattierungsbades vermindert. Die Wiederbestrahlung mit aktinischen Strahlen kann auf die gesamte Oberfläche des Substrats und unter Verwendung einer Lichtquelle, wie einer Ultrahochdruck- Quecksilberdampflampe, einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder dergleichen, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten enthält notwendigerweise eine Stufe, bei der der Schichtträger einer stromlosen Kupferplattierung unterworfen wird, wobei das Reliefbild der photoempfindlichen Harzmasse als Plattierungsresist verwendet wird, um ein Schaltungsmuster auf der Oberfläche des Schichtträgers zu bilden. Als Lösung für die stromlose Plattierung können Plattierungslösungen verwendet werden, die ein Kupfersalz, ein Komplexierungsmittel, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts enthalten.

Beispiele für geeignete Kupfersalze sind Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferformiat und Kupfer(II)-chlorid. Als Komplexierungsmittel können z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, N,N,N&min;,N&min;-Tetrakis-2-hydroxypropylethylendiamin und Rochelle- Salz verwendet werden. Als Reduktionsmittel wird Formalin bevorzugt. Als Mittel zur Einstellung des pH-Werts wird ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen, gewöhnlich verwendet. In einigen Fällen können verschiedene andere Additive zur Plattierungslösung zugesetzt werden, um ihre Stabilität zu erhöhen oder die Eigenschaften des niedergeschlagenen Kupfers zu verbessern. Im Hinblick auf die Stabilität der Plattierungslösung und die Eigenschaften des niedergeschlagenen Kupfers werden die Bedingungen der Plattierungslösungen vorzugsweise so eingestellt, daß die Plattierungslösung eine Kupferkonzentration von 1 bis 15 g/l, einen pH-Wert von 10 bis 13,5 und eine Temperatur von 50 bis 90°C hat. Bei der Durchführung der stromlosen Kupferplattierung wird die Anhaftung des Katalysators und/oder die Aktivierung naturgemäß, wie erforderlich, durchgeführt.

Nach der Bildung eines Schaltungsmusters durch stromloses Plattieren kann das Reliefbild der photoempfindlichen Harzmasse, das als Plattierungsresist verwendet wird, abgeschält oder entfernt werden oder es kann so, wie es ist, als permanenter Resist belassen werden.

Nach der Bildung eines Schaltungsmusters kann die gesamte Oberfläche des Schaltungsmusters oder dessen erforderliche Oberflächenteile mit einem Lötmittel beschichtet werden, wobei z. B. ein Lötmittel-Einebnungsmittel verwendet werden kann. Die Oberfläche kann weiterhin einer Goldplattierung, Zinnplattierung etc. unterworfen werden, um die Kupferoberfläche vor einer Oxidation zu schützen, und wenn das Teil ein elektrisches Verbindungsteil wird, den Kontaktwiderstand zu vermindern. Nachdem die Kupferoberfläche mit Lötmittel, Gold, Zinn oder dergleichen bedeckt worden ist oder nachdem keinerlei Behandlung der Kupferoberfläche vorgenommen worden ist, kann eine Lötmaske auf den erforderlichen Teilen des Substrats gebildet werden. Die Lötmaske kann gleichfalls als Resist verwendet werden, um nur die erforderlichen Teile des Schaltungsmusters mit Lötmittel oder dergleichen zu bedecken. Die Lötmaske kann dadurch gebildet werden, daß man eine Druckfarbe auf Epoxyharz-Grundlage durch Siebdrucken aufdruckt und sodann aushärtet. Man kann aber auch eine Lötmaske mit hoher Präzision nach dem photographischen Verfahren bilden. Die auf diese Weise gebildete gedruckte Leiterplatte kann nach bekannten Methoden für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden. So kann sie beispielsweise dazu verwendet werden, um elektronische Komponenten darauf durch Löten zu fixieren. Auch kann die gedruckte Leiterplatte nach der stromlosen Kupferplattierung als Zwischenschichtplatte für vielschichtige gedruckte Leiterplatten verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Teile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Trimethylolpropantrimethacrylat 46 Teile Trimethylolpropantriacrylat 4 Teile Methylmethacrylat-Tetrahydrofurfurylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 80/20)-Copolymeres 50 Teile Benzophenon 3 Teile 4,4&min;-Bis-(diethylamino)-benzophenon 0,1 Teil Viktoria-Reinblau 0,01 Teil Methylethylketon 100 Teile


Unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde eine Lösung 10 der photoempfindlichen Harzmasse mit obiger Zusammensetzung gleichförmig auf einen Polyethylenterepthalatfilm 16 mit einer Dicke von 25 µm aufgeschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde etwa 10 min lang in einem Heißluftkonvektionstrockner 11 mit 80 bis 100°C getrocknet. Die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse nach dem Trocknen hatte eine Dicke von etwa 35 µm. Auf die so gebildete Schicht der photoempfindlichen Harzmasse wurde weiterhin als Deckfilm ein Polyethylenfilm 17 mit einer Dicke von etwa 25 µm, wie in Fig. 1 gezeigt, aufgebracht, um ein photoempfindliches Element zu erhalten.

In der Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 5 eine Abgabewalze für einen Polyethylenterephthalatfilm. 6, 7 und 8 bedeuten Walzen, und das Bezugszeichen 9 bedeutet eine Rakel. Das Bezugszeichen 12 bedeutet eine Abgaberolle eines Polyethylenfilms. Die Bezugszeichen 13 und 14 bedeuten Folien. Das Bezugszeichen 15 bedeutet eine Aufwickelrolle für das photoempfindliche Element.

Gesondert wurde ein Klebstoff, bestehend hauptsächlich aus einem Phenolharz, das mit einem Acrylnitrilbutadienkautschuk modifiziert worden war, auf die beiden Oberflächen einer Papierphenolharz-Laminierungsplatte mit einer Dicke von 1,6 mm aufgeschichtet. Die beschichtete Platte wurde 110 min auf 160°C erhitzt, um den Klebstoff auszuhärten. Auf diese Weise wurde eine laminierte Platte mit einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von etwa 30 µm erhalten. Sodann wurden mit einem Bohrer an den erforderlichen Stellen der Platte Löcher gebohrt. Danach wurde die Platte in eine Oberflächenaufrauhungslösung, die Chromsäureanhydrid und Schwefelsäure enthielt, eingetaucht, um die Oberfläche der Klebstoffschicht aufzurauhen. Danach wurde die Platte 10 min lang in eine wäßrige saure Lösung eingetaucht, die ein Sensibilisierungsmittel als Katalysator für das chemische Plattieren enthielt. Danach wurde sie mit Wasser gewaschen, mit 3,6 gew.-%iger verdünnter Salzsäure 5 min lang behandelt, mit Wasser gewaschen und 20 min bei 120°C getrocknet. Die resultierende Platte wurde zu den Abmessungen 16 cm×10 cm zugeschnitten, um Testschichtträger jeweils mit den Abmessungen 16 cm×10 cm zu erhalten.

Auf die beiden Oberflächen dieser 30 Testschichtträger wurde das photoempfindliche Element aufgebracht, das zuvor nach dem üblichen Verfahren erhalten worden war. Von einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe emittiertes Licht wurde mit einer Stärke von 400 mJ/cm² auf die jeweiligen resultierenden Substrate durch eine negative Testmaske, wie in Fig. 2 gezeigt, auftreffen gelassen. In Fig. 2 bedeutet das Bezugszeichen 21 die nichtdurchlässigen Teile der negativen Maske, während das Bezugszeichen 22 die durchlässigen Teile der negativen Maske angibt. Die Einheit der Zahlenwerte ist mm. Sodann wurden die einzelnen Substrate 5 min lang auf 80°C erhitzt und 20 min lang bei Normaltemperatur stehen gelassen. Der den Grundfilm darstellende Polyesterfilm wurde abgeschält und das resultierende Substrat wurde durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Sodann wurde das Substrat 10 min lang bei 80°C getrocknet. Danach wurde von einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe emittiertes Ultraviolettlicht mit einer Stärke von 3 J/cm² auf die gesamte Oberfläche des Testsubstrats auftreffen gelassen. Auf diese Weise wurden 30 Testsubstrate hergestellt, die ein Reliefbild der photoempfindlichen Harzmasse aufwiesen.

Diese Substrate wurden sodann in eine chemische Kupferplattierungslösung mit der unten angegebenen Zusammensetzung 12 h lang bei 70°C eingetaucht, um die stromlose Kupferabscheidung durchzuführen. Hierdurch wurde Kupfer mit einer Dicke von etwa 30 µm auf den anderen Oberflächenteilen jedes Substrats, als es dem Negativmuster entspricht, abgeschieden. Gleichzeitig wurde ein sensibilisiertes Edelstahlblech mit den Abmessungen 16 cm×10 cm, hergestellt durch Polieren eines Edelstahlbleches der gleichen Abmessung mit Polierpapier und Sensibilisieren des polierten Edelstahlbleches mit einer handelsüblichen Katalysatorlösung, gleichfalls einem stromlosen Kupferplattieren unterworfen. Nach dem Plattieren wurde die durch das Plattieren gebildete Kupferfolie von dem Edelstahlblech vorsichtig abgeschält und zu einer Breite von 1 cm zugeschnitten, um Probekörper für den Zugfestigkeitstest zu erhalten.

Formulierung der chemischen Kupferplattierungslösung Kupfersulfatpentahydrat 10 g/l Ethylendiamintetraessigsäure 30 g/l 37%iges Formalin 3 ml/l pH (eingestellt durch Natriumhydroxid) 12,5 Polyethylenglykol (MG = 600) 20 ml/l 2,2&min;-Dipyridyl 30 mg/l


Alle 30 Testsubstrate hatten ein Kupferplattierungsmuster, das das Muster des Reliefbildes mit hoher Präzision reproduzierte. Die auf dem Edelstahlblech gebildete Kupferfolie wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min und einem Griff-Griff-Abstand von 50 mm einem Zugtest unterworfen, wobei ein Autograph verwendet wurde, um die mechanischen Eigenschaften des Kupfers zu ermitteln. Es hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 9,2% und bei einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 25 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat und 25 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 7,5% und einer Biegefrequenz von 5mal.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 20 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Teile 2,2&min;-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan und 20 Teile Acrylatmonomeres anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 10,1% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 30 Teile Dipentaerythrithexamethacrylat, 10 Teile Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 10 Teile Trimethylolethantriacrylat anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 9,5% und einer Biegefrequenz von 6mal. Beispiel 5 Trimethylolpropantrimethacrylat 20 Teile 2,2&min;-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan 5 Teile Trimethylolpropantriacrylat 20 Teile Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-(Gewichtsverhältnis 65/24/11)-Copolymeres 55 Teile Benzophenon 3 Teile 4,4&min;-Bis-(diethylamin)-benzophenon 0,1 Teil Viktoria-Reinblau 0,01 Teil Toluol 50 Teile Methylethylketon 50 Teile


Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse mit obiger Zusammensetzung verwendet wurde. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 8,7% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß 55 Teile eines Methylmethacrylat-Tetrahydrofurfurylmethacrylat-Methacrylsäure-2-Hyd-roxyethylmethacrylat-(Gewichtsverhältnis 82/15/1/2)-Copolymeren anstelle von 55 Teilen des Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymeren verwendet wurden. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 8,2% und einer Biegefrequenz von 6mal.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Das durch stromloses Plattieren gebildete Kupfer hatte keine guten mechanischen Eigenschaften bei einer Dehnung von 3,2% und einer Biegefrequenz von 3mal.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Urethandiacrylat, erhalten durch Umsetzung von 1 mol Isophorondiisocyanat mit 2 mol 2-Hydroxyethylacrylat, anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Das gebildete Kupfer hatte keine guten mechanischen Eigenschaften bei einer Dehnung von 1,5% und einer Biegefrequenz von 1mal.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Urethandimethacrylat, erhalten durch Umsetzung von 1 mol Tolylendiisocyanat mit 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat, anstelle von 46 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat verwendet wurden. Das gebildete Kupfer hatte keine guten mechanischen Eigenschaften bei einer Dehnung von 2,1% und einer Biegefrequenz von 1mal. Beispiel 7

Pentaerythrittetramethacrylat 80 Teile Trimethylolpropantriacrylat 20 Teile α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon 3 Teile Methylethylketon 20 Teile


Die obige Lösung der photoempfindlichen Harzmasse wurde auf die gleichen 30 Testsubstrate wie im Beispiel 1 nach dem Tauchbeschichtungsverfahren aufgeschichtet. Die beschichteten Substrate wurden 10 min bei 80°C getrocknet. Die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 20 µm. Auf diese Schicht wurde ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 25 µm aufgebracht. Die weitere Verfahrensweise war wie im Beispiel 1. Es wurde ein Kupferplattierungsmuster mit hoher Präzision erhalten. Das Kupfer hatte gute mechanische Eigenschaften bei einer Dehnung von 7,4% und einer Biegefrequenz von 5mal.

Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten dazu imstande ist, gedruckte Leiterplatten mit hoher Präzision und mit einer Kupferplattierung mit guten Eigenschaften durch das additive Verfahren zu ergeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten weiterhin nur geringe Verunreinigungen der Plattierungslösung auf, so daß gedruckte Leiterplatten mit den oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften durch Massenproduktion hergestellt werden können.

In den Zeichnungen bedeutet:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von photoempfindlichen Elementen, wie sie in den Beispielen verwendet wurden, und

Fig. 2 eine negative Testmaske, die in den Beispielen verwendet wurde.

Bezugszeichenliste

5 Abgaberolle für den Polyethylenterephthalatfilm

6, 7, 8 Walzen

9 Rakel

10 Lösung der photoempfindlichen Harzmasse

11 Trockner

12 Abgaberolle für den Polyethylenfilm

13, 14 Walzen

15 Aufwickelrolle für das photoempfindliche Element

16 Polyethylenterephthalatfilm

17 Polyethylenfilm

21 nichtdurchlässige Teile der Negativmaske

22 transparente Teile der Negativmaske


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte, bei dem
    1. (1) auf der Oberfläche eines Schichtträgers ein lichtempfindliches Gemisch aufgebracht wird, mit
      1. (A) 100 Gewichtsteilen einer photopolymerisierbaren Mischkomponente, enthaltend (a) 5 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und (b) 95 bis 1 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Verbindung, die mindestens eine endständige Acryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist,
      2. (B) einer linearen hochmolekularen Verbindung, die kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, und
      3. (C) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Sensibilisierungsmittels oder/und eines Sensibilisierungssystems, die beide bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen ein freies Radikal bilden,
    2. (2) bildmäßig belichtet und entwickelt wird, um ein Reliefbild auf der Oberfläche des Schichtträgers zu bilden, und
    3. (3) eine stromlose Kupferplattierung durchgeführt wird,
  2. dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung (B) zu 20 bis 400 Gewichtsteilen vorliegt und als Seitenkette mindestens eine Tetrahydrofurfurylgruppe aufweist.
  3. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch als trockene Schicht aufgebracht wird.
  4. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entwicklung das Reliefbild mit aktinischen Strahlen nachbelichtet wird.
  5. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (a), die mindestens eine endständige Methacryloylgruppe und kein Stickstoffatom, das direkt an mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül gebunden ist, aufweist, kein Sauerstoffatom in direkter Bindung mit einem Wasserstoffatom besitzt.






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