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Dokumentenidentifikation DE3850017T2 15.09.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0307954
Titel Zusammensetzung, härtbar bei Zimmertemperatur.
Anmelder Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka, JP
Erfinder Furukawa, Hisao, Kita-ku Kobe-shi Hyogo-ken, JP;
Kawamura, Jo, Futami-cho Akashi-shi Hyogo-ken, JP;
Ando, Naotami, Harima-cho Kako-gun Hyogo-ken, JP;
Ohnari, Hideyuki, Takasago-cho Takasago-shi Hyogo-ken, JP
Vertreter Türk, D., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Gille, C., Dipl.-Ing.; Hrabal, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Leifert, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 40593 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 3850017
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.09.1988
EP-Aktenzeichen 881152680
EP-Offenlegungsdatum 22.03.1989
EP date of grant 08.06.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.09.1994
IPC-Hauptklasse C08L 57/06
IPC-Nebenklasse C08L 43/04   C08K 5/54   C09D 4/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zusammensetzung mit verbesserter Adhäsion. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zusammensetzung mit verbesserter Adhäsion an gewöhnlich verwendete Beschichtungsfilme wie Melamin- Alkydharzbeschichtungen und Melamin-Acrylharzbeschichtungen, die zur Verwendung als Fahrzeugreparaturanstrichmittel geeignet ist.

Es ist bekannt, daß ein eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Vinylharz infolge der Feuchtigkeit der Atmosphäre bei Raumtemperatur vernetzbar ist, wobei eine feine Netzwerkstruktur entsteht, was zur Bildung von Beschichtungen mit ausgezeichnetem Glanz, Wetterbeständigkeit, Entfärbungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Adhäsion an anorganische Substrate führt.

Es ist daher möglich, daß ein eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Vinylharz unter Ausnutzung dieser ausgezeichneten Eigenschaften des Harzes zu verschiedenen Zwecken zu verwenden, wie als Anstrichmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Dichtungsmassen oder Bindemittel.

Das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Vinylharz ist jedoch hinsichtlich der Adhäsion an organische Substrate unbefriedigend. Ein Fahrzeugreparaturanstrichmittel erfordert eine ausgezeichnete Adhäsion an verschiedene gewöhnlich verwendete Anstrichfilme, insbesondere an Melamin-Alkydharzbeschichtungen oder Melamin-Acrylharzbeschichtungen.

Um die Adhäsion des eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Vinylharzes an Melamin-Alkydharzbeschichtungen oder Melamin-Acrylharzbeschichtungen zu verbessern, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Amin-Silan-Kupplungsmittel oder ein modifiziertes Amin-Silan-Kupplungsmittel mit dem Harz gemischt wird. Bei diesem Verfahren tauchen jedoch Probleme auf, wie das die Lagerfähigkeit des eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylharzes abnimmt und das leicht eine Färbung hervorgerufen wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Adhäsion an Melamin-Alkydharzbeschichtungen oder Melamin-Acrylharzbeschichtungen besitzt.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung im folgenden sichtbar.

In der EP-A-54 923 ist eine vernetzbare Zusammensetzung beschrieben, die umfaßt: (A) ein eine Silylgruppe enthaltendes Vinylharz, in dem die Hauptkette im wesentlichen aus einem Vinylpolymer besteht, das wenigstens ein Siliziumatom im Molekül aufweist, das mit einer hydrolysierbaren Gruppe an der End- oder Seitenkette verbunden ist, (B) eine Zinnverbindung und (C) ein Amin oder eine Mischung von zwei oder mehr Aminen, die wenigstens ein Siliziumatom im Molekül aufweisen, das mit einer eine hydrolysierbaren Gruppe verbunden ist. Diese vernetzbare Zusammensetzung kann in Beschichtungszusammensetzungen wie Anstrichmitteln oder Grundierbeschichtungen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Vinylharz mit einer speziellen Silanverbindung gemischt wird, die Adhäsion an Melamin-Alkydharzbeschichtungen oder Melamin-Acrylharzbeschichtungen bemerkenswert verbessert werden kann.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylpolymers, das pro Molekül am Polymerkettenende oder der Seitenkette davon wenigstens ein Siliziumatom aufweist, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, wobei die Hauptkette des Vinylpolymers im wesentlichen aus einem Polymer einer Vinylverbindung besteht,

(B) 0,1 bis 100 Gewichtsteile einer Silanverbindung und

(C) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Vernetzungskatalysators, wobei die genannte Silanverbindung (B) eine Silanverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Einer Verbindung der Formel (B-1):

worin jedes R¹ unabhängig eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist, und wenn mehr als ein R¹ vorhanden ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind; R² eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe und einer Arylengruppe; jedes X unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ketoxymatgruppe oder eine Alkenyloxygruppe ist, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die X-Gruppen gleich oder verschieden sind; und n 0, 1 oder 2 ist,

einer Verbindung der Formel (B-2):

worin R³ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist; und R¹, X und n wie oben definiert ist,

einer Verbindung der Formel (B-3):

worin R¹, R², X und n wie oben definiert sind, einer Verbindung der Formel (B-4):

worin R¹, R³, X und n wie oben definiert sind, einer Verbindung der Formel (B-5):

worin R¹, R², X und n wie oben definiert sind, und einer Verbindung der Formel (B-6):

worin R¹, R³, X und n wie oben definiert sind.

Die vernetzbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht nur hinsichtlich der Adhäsion an Melamin-Alkydharzbeschichtungen oder Melamin-Acrylharzbeschichtungen ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich der Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Färbungsbeständigkeit und ähnliches.

Das Polymer, dessen Hauptkette im wesentlichen aus einem Polymer einer Vinylverbindung besteht, und das am Polymerkettenende oder der Seitenkette davon wenigsten ein Siliziumatom verbunden mit einer hydrolysierbaren Gruppe pro Molekül aufweist (im folgenden als "ein, eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Vinylharz" bezeichnet), wird in der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendet. Das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Vinylpolymer (A) kann durch Copolymerisieren eines Vinylmonomers mit einem eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomer hergestellt werden. Das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Vinylpolymer (A) kann zum Teil Urethanbindungen oder Siloxanbindungen in seiner Hauptkette oder Seitenkette enthalten.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylmonomer ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Vinylmonomeren sind zum Beispiel: Ein ungesättigter Carbonsäureester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trifluorethylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Pentafluorpropylacrylat, Pentafluorpropylmethacrylat oder ein Diester oder Halbester einer Polycarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine lineare oder verzweigte Kette aufweist; eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol; ein Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; eine Allylverbindung wie Diallylphthalat; eine eine Nitrilgruppe enthaltende Vinylverbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; eine eine Epoxygruppe enthaltende Vinylverbindung wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, eine eine Aminogruppe enthaltende Vinylverbindung wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, Aminoethylvinylether; eine eine Amidgruppe enthaltende Vinylverbindung wie Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, α- Ethylacrylamid, α-Ethylmethacrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid oder Acryloylmorpholin; eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Vinylverbindung wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, "Aronix 570011 (kommerziell erhältlich von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), "Placcel FA-1" [Polycaprolacton, das die Acryloylgruppe am Seitenende enthält, und dessen Molekulargewicht-Zahlenmittel (im folgenden als "Mn" bezeichnet) 230 beträgt] (kommerziell erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.), "Placcel FA-4" (Polycaprolacton, das die Acryloylgruppe am Seitenende enthält, und dessen Mn 572 beträgt), "Placcel FM-1 (Polycaprolacton, das die Methacryloylgruppe am Seitenende enthält, und dessen Mn 600 beträgt); eine ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder ein Salz davon (zum Beispiel Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz), ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder ein Salz davon; eine andere Vinylverbindung wie Vinylmethylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Isopren, Maleinimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure.

Beispiele der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Monomere sind zum Beispiel:

und ähnliche.

Das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Monomer kann mit dem Vinylmonomer in einer Weise copolymerisiert werden, wie sie zum Beispiel in den Japanischen ungeprüften Patentpublikationen Nr. 36395/1979, Nr. 36109/1982, Nr. 157810/1983 beschrieben ist, um das Polymer (A) zu ergeben. Besonders die Copolymerisation des eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Monomers mit dem Vinylmonomer wird bevorzugt mit Hilfe der Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Azoradikalpolymerisationstarters wie Azobisisobutyronitril durchgeführt.

Wenn erforderlich kann zur Kontrolle des Molekulargewichts des eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylpolymers (A) ein Kettentransfermittel verwendet werden. Beispiele des Kettentransfermittel sind zum Beispiel n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, (CH&sub3;O)&sub3;Si-S-S-Si-(OCH&sub3;) und

Besonders, wenn das Kettentransfermittel mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe im Molekül verwendet wird, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ist es möglich, eine hydrolysierbare Silylgruppe in das eine Silylgruppe enthaltende Vinylpolymer (A) am Polymerende einzuführen.

Nichtreaktionsfähige Lösungsmittel werden in der oben erwähnten Copolymerisation ohne besondere Beschränkung verwendet. Beispiele der nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel sind zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan, Essigester wie Ethylacetat und Butylacetat, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, und n-Butanol, Ether wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ketone wie Methylethylketon, Ethylacetacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Methylisobutylketon und Aceton.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silanverbindung kann wie folgt hergestellt werden:

(a) Eine Polyolefinverbindung (2) mit Allylgruppen an beiden Polymerenden oder einem Polymerende und mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000 wird der Hydrosilylierung mit einer Hydrosilanverbindung der Formel (1) unterworfen:

worin jedes R¹ unabhängig eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe, und wenn mehr als ein R¹ präsent ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind; jedes X unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Acyloxylgruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ketoxymatgruppe oder eine Alkenyloxygruppe ist, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die X-Gruppen gleich oder verschieden sind; und n 0, 1 oder 2 ist, um eine Silanverbindung der Formel (B-1) zu ergeben:

worin R² eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 200, bevorzugt 8 bis 90 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Aralkylengruppe und einer Arylengruppe; und R¹, X und n wie oben definiert sind, oder um eine Silanverbindung der Formel (B-2) zu ergeben:

worin R³ eine monovalente Wasserstoffgruppe mit 8 bis 200, bevorzugt 8 bis 90 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe; und R¹, X und n wie oben definiert sind.

(b) Eine Polyolefinverbindung (3) mit Hydroxylgruppen an beiden Polymerenden oder einem Polymerende und mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000 wird der Williamsonschen Ethersynthese unterworfen, um eine Polyolefinverbindung mit Allylgruppen an beiden Polymerenden oder einem Polymerende zu ergeben, und dann wird die erhaltene Polyolefinverbindung der Hydrosilylierung mit der oben erwähnten Hydrosilanverbindung (1) unterworfen, um eine Silanverbindung der Formel (B-3) zu ergeben:

worin R¹, R², X und n wie oben definiert sind, oder um eine Silanverbindung der Formel (B-4) zu ergeben:

worin R¹, R³, X und n wie oben definiert sind.

(c) Die Polyolefinverbindung (3) mit Hydroxylgruppen an beiden Polymerenden oder an einem Polymerende mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000 wird mit einem Isocynatosilan (4) blokkiert, um eine Silanverbindung der Formel (B-5) zu ergeben:

worin R¹, R², X und n wie oben definiert sind, oder um eine Silanverbindung der Formel (B-6) zu ergeben:

worin R¹, R³, X und n wie oben definiert sind.

Die Hydrosilylierungsreaktion der Allylgruppe in der Polyolefinverbindung mit der Hydrosilanverbindung (1) in den Verfahren (a) und (b) wird bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC mit einer Übergangsmetallkomplexverbindung (VIII) als Katalysator durchgeführt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel besteht. Die Reaktion verläuft quantitativ während 1 bis 4 Stunden.

Wenn die Hydroxylgruppe in der Polyolefinverbindung mit dem Isocynatosilan in dem Verfahren (c) reagieren gelassen wird, kann ein Katalysator verwendet werden oder nicht. Wenn es notwendig ist, die Additionsreaktion der Hydroxylgruppe mit dem Isocynatosilan schnell fortschreiten zu lassen, kann eine Verbindung, z. B. eine Organozinnverbindung wie Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat, eine tertiäre Aminverbindung wie Dimethylbenzylamin oder Triethylamin verwendet werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC durchgeführt. Das Verlauf der Reaktion wird durch die Absorption für NCO bei 2270 cm&supmin;¹ im Infrarotabsorptionsspektrum verfolgt.

Beispiele der Polyolefinverbindungen (2) mit Allylgruppen an beiden Polymerenden oder einem Polymerende sind zum Beispiel 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1,7- Octadien, 1,9-Decadien und 1,3-Tetradecadien.

Beispiele der Polyolefinverbindungen (3) mit Hydroxylgruppen an beiden Polymerenden oder an einem Polymerende sind zum Beispiel 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,14- Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,18-Octadecandiol, "POLY- TALE-HA < M-1000> " (Polyolefinpolyol, kommerziell erhältlich von MITSUBISHI KASEI CORPORATION), "POLYTALE-HA" (Polyolefinpolyol) "NISSO-PB G-1000" (Polybutadienglycol, kommerziell erhältlich von Nippon Soda Co., Ltd.), "NISSO-PB G-2000", (Polybutadienglycol), "NISSO-PB GI-1000" (hydriertes Polybutadienglycol, kommerziell erhältlich von Nippon Soda Co., Ltd.), "NISSO-PB GI-2000" (hydriertes Polybutadienglycol).

Beispiele der Hydrosilanverbindung (1) sind zum Beispiel halogenierte Silanverbidnungen wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, und Phenyldichlorsilan; Alkoxysilanverbindungen wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Phenyldimethoxysilan; Acyloxysilanverbindungen wie Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan; und andere Silanverbindungen wie Dimethylethylmethylketoximsilan, Triaminoxysilan, Methyldiaminoxysilan und Methyldiaminosilan.

Beispiele der Isocyanatosilane (4) sind zum Beispiel -Isocyanatopropyltrimethoxysilan, -Isocyanatopropyltriethoxysilan und -Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan.

In der vorliegenden Erfindung kann der Vernetzungskatalysator (C) verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Vernetzungskatalysator (C) schließt zum Beispiel ein: Eine Organozinnverbindung, eine Phosphorsäure oder ein saures Phosphat, ein Additionsreaktionsprodukt einer Phosphorsäure oder eines sauren Phosphats mit einer Epoxyverbindung oder einer Epoxysilanverbindung, ein Copolymer mit einer Phosphorsäuregruppe oder einer sauren Phosphatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation einer Verbindung mit einer Phosphorsäuregruppe oder einer sauren Phosphatgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung mit einem Vinylmonomer, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 30000 aufweist, Amine, eine Alkaliverbindung, ein Alkyltitanat, ein organische Aluminium- und eine saure Verbindung. Die Katalysatoren (C) sind darauf nicht beschränkt.

Unter diesen sind die typischen Katalysatoren, die im folgenden angeführten:

(C-1) Eine Phosphorverbindung der Formel (5):

worin R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

(C-2) Ein Additionsreaktionsprodukt der Phosphorverbindung (C- 1) der Formel (5) mit einer Epoxyverbindung.

(C-3) Ein Copolymer eines Acrylats oder Methacrylats mit einer Phosphorsäure oder einer sauren Phosphatgruppe, dargestellt durch die Formel (6):

worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R&sup6; eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Gruppe der Formel:

oder der Formel (7):

worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind, mit einem Vinylmonomer, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 30000 aufweist.

(C-4) Ein Additionsreaktionsprodukt der Phosphorverbindung (C- 1) mit einem Epoxysilan.

(C-5) Ein Additionsreaktionsprodukt der Phosphorverbindung (C- 1) mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Beispiele der Organozinnverbindungen sind zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleat und Zinnoctoat. Beispiele der Phosphorverbindung sind zum Beispiel: Phosphorsäure oder ein saures Phosphat wie Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Monobutylphosphat, Monooctylphosphat, Monodecylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Didecylphosphat und ähnliche. Bezüglich des Additionsreaktionsproduktes der Phosphorsäure oder des monomeren sauren Phosphats mit einer Epoxyverbindung oder einer Epoxysilanverbindung, sind Beispiele der Epoxyverbindung zum Beispiel Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Glycidylmethacrylat, Glycidol und Allylglycidylether, und Beispiele der Epoxysilanverbindung sind zum Beispiel γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,

"Cardula E" (kommerziell erhältlich von Yuka Shell Kabushiki Kaisha), und "Epicote 828" (Epoxyharz) (kommerziell erhältlich von Yuka Shell Kabushiki Kaisha) oder "Epicote 1001" und ähnliche. Bezüglich des Copolymeren mit einer Phosphorsäuregruppe oder einer sauren Phosphatgruppe mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 30000, der Verbindung mit beiden, der Phosphorsäuregruppe oder der sauren Phosphatgruppe und der polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül, mit dem Vinylmonomer, sind Beispiele der Verbindungen mit der Phosphorsäure- oder sauren Phosphatgruppe und der polymerisierbaren Doppelbindung, zum Beispiel Mono[β-hydroxyethylmethacrylat]säurephosphat, "KAYAMER PM-1" (kommerziell erhältlich von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), "KAYAMER PM-2", "KAYAMER PM-21", ein Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat mit Phosphorsäure, und Beispiele des Vinylmonomers sind zum Beispiel Acrylester wie Butylacrylat, Methacrylester wie Methylmethacrylat und 2- Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure und Styrol. Die konkreten Beispiele der Amine sind zum Beispiel Hexylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, Dodecylamin. Die Beispiele der Alkaliverbindungen sind zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Obwohl die Polymerzusammensetzung der Erfindung ohne Verwendung des Vernetzungskatalysators (C) vernetzen kann, kann das Vernetzen der Zusammensetzung schnell vonstatten gehen, wenn der Katalysator (C) verwendet wird. Der Vernetzungskatalysator (C) kann allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.

In der vernetzbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung betragen die Mengen des die hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylpolymers (A), der Silanverbindung (B) und des Vernetzungskatalysators (C), d. h. das Mischungsverhältnis von (A) : (B) : (C) = 100 : von 0,1 bis 100 : von 0 bis 20 (Gewichtsverhältnis), bevorzugt das Mischungsverhältnis von (A) (B) : (C) = 100 : von 0,5 bis 20 : von 0,01 bis 10 (Gewichtsverhältnis). Wenn die Menge der Silanverbindung (B) kleiner als 0,1 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylpolymers (A) ist, kann die Adhäsion an die Melaminalkyd- oder Melaminacrylharzbeschichtung nicht verbessert werden, und wenn die Menge der Silanverbindung (B) größer als 100 Gewichtsteile ist, verringert sich die Kompatibilität, und die erhaltenen Beschichtungsfilme werden brüchig.

Der Grund, warum die Silanverbindung (B) mit der langen Polyolefinkette die Adhäsion verbessern kann, könnte darin gesehen werden, daß die Silanverbindungen (B) mit relativ kleinem Molekulargewicht in die Netzwerkstruktur des die Silylgruppe enthaltenden Vinylpolymers (A) eingeführt werden kann.

Die Silanverbindung (B) hat nicht nur die Wirkung die Adhäsion an die Melaminalkyd- oder Melaminacrylharzbeschichtungen zu verbessern, sondern auch die Wirkung die Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Fleckigwerden zu verbessern. Unter den Silanverbindungen (B) ist eine Silanverbindung (B) mit zwei hydrolysierbaren Gruppen wirksam, besonders die Härte und Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern. Auch ist eine Silanverbindung (B) mit einer hydrolysierbaren Gruppe wirksam, besonders die Beständigkeit gegen Fleckigwerden zu verbessern.

In der vernetzbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Trockenmittel verwendet werden oder nicht. Das Trockenmittel kann verwendet werden, um die Stabilität der vernetzbaren Zusammensetzung der Erfindung zu erhalten. Zum Beispiel kann die Stabilität der Zusammensetzung für eine lange Zeit erhalten werden, oder selbst wenn die Zusammensetzung wiederholt verwendet wird, die Stabilität erhalten werden. Beispiele der Trockenmittel sind zum Beispiel hydrolysierbare Esterverbindungen wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Methyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylsilicat und Ethylsilicat. Die Trockenmittel werden während der Polymerisation des eine Silylgruppe enthaltenden Vinylpolymers (A) hinzugegeben oder zum Polymerisationssystem gegeben.

Der vernetzbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können entsprechend ihrer Verwendungen verschiedene Additive zugesetzt werden, wie Pigmente, Ultraviolettabsorber, Mittel zur Verhinderung von Ausfällung und Egalisiermittel; Cellulosen wie Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat, Harze wie Alkydharze, Acrylharze, Vinylchloridharze, chlorierte Propylenharze, chlorierte Kautschuke und Polyvinylbutyral.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele, worin, sofern nichts anderes bemerkt ist, alle Prozente und Teile auf das Gewicht bezogen sind, genauer beschrieben.

Referenzbeispiel 1 [Herstellung des eine Silylgruppe enthaltenden Vinylpolymers (A)]

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler, wurde mit 340 g Xylol beladen und auf 110 C erhitzt. Zu dem Reaktor wurde kontinuierlich tropfenweise unter Rückfluß während 3 Stunden eine Mischung aus 140 g Styrol, 166 g Butylacrylat, 467 g Methylmethacrylat, 100 g Stearylmethacrylat, 117 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 10 g N- Methylolacrylamid, 30 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 30 g Azobisisobutyronitril gegeben. Weiter wurde eine Lösung von 3 g Azobisisobutyronitril in 200 g Toluol tropfenweise während einer Stunde zu dem Reaktor gegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde für 1 Stunde fortgesetzt, um ein eine Silylgruppe enthaltendes Vinylpolymer (A) zu ergeben. Die Konzentration des nichtflüchtigen Anteils in der erhaltenen Reaktionsmischung in Form einer Lösung war 65%. Das so hergestellte, eine Silylgruppe enthaltende Vinylpolymer (A) hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4400, gemessen durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC).

Referenzbeispiel 2 [Herstellung des Reaktionsprodukts der Epoxyverbindung mit dem sauren Phosphat]

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler, wurde mit 50 g "MP-4", (Monobutylphosphat mit einem Säurewert von 670, kommerziell erhältlich von DAIHACHI CHEMICAL Co., Ltd.) beladen, und allmählich wurde 70,5 γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise bei 20ºC während einer Stunde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Das Reaktionssystem wurde ab der Zeit, ab der die exotherme Reaktion beendet war, für 1 Stunde 80ºC erhitzt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung wurden 12 g Methylorthoacetat, 12 g Methanol und 96,5 g Xylol hinzugegeben, um eine Vernetzungskatalysatorlösung [im folgenden als "Vernetzungskatalysator (1)" bezeichnet] zu erhalten. Der Vernetzungskatalysator (1) hatte eine Konzentration der effektiven Komponente von 50%.

Referenzbeispiel 3

[Herstellung des Copolymers mit einer sauren Phosphatgruppe] Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler, wurde mit 170 g Isopropanol und 170 g Butylacetat beladen, und die Mischung wurde auf 110ºC erhitzt. Zu dem Reaktor wurde tropfenweise kontinuierlich unter Rückfluß während 3 Stunden eine Mischung aus 200 g Styrol, 300 g Butylacrylat, 380 g Methylmethacrylat, 100 g "MR-200" (2-Methacryloyloxyethylsaures Phosphat, kommerziell erhältlich von DAIHACHI CHEMICAL Co., Ltd.), 20 g Acrylsäure und 30 g Azobisisobutyronitril gegeben. Weiter wurde eine Lösung von 3 g Azobisisobutyronitril in 200 g Butylacetat während 1 Stunde tropfenweise zu dem Reaktor gegeben, und die Reaktion wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 350 g Isopropanol gegeben, um eine Vernetzungskatalysatorlösung des Copolymers mit saurer Phosphatgruppe zu ergeben [im folgenden als "Vernetzungskatalysator (2)" bezeichnet]. Der Vernetzungskatalysator (2) hatte einen Festgehalt von 50%.

Referenzbeispiel 4 [Herstellung der Silanverbindung (B-1)]

Ein Druckgefäß wurde mit 138 g 1,9-Decadien beladen, zu dem 256 g Trimethoxysilan und eine 10%ige Isopropanollösung von 1,04 g Chlorplatin(IV)-säure in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, und die Mischung wurde bei 90ºC für 4 Stunden reagieren gelassen. In einem Infrarot-Absorptionsspektrum der Reaktionsmischung wurde beobachtet, daß die Absorption der Allylgruppe bei 1640 cm&supmin;¹ verschwand.

Dann wurde nichtabreagiertes Trimethoxysilan bei 100ºC unter vermindertem Druck (5 mmHg) aus der Reaktionsmischung abdestilliert, um eine Silanverbindung (B-1) mit der Struktur:

zu ergeben.

Referenzbeispiel 5 [Herstellung der Silanverbindung (B-2)]

Ein Druckgefäß wurde mit 252 g 1-Octadecen beladen, zu dem 142 g Trichlorsilan und eine 10%ige Isopropanollösung von 0,5 g Chlorplatin(IV)-säure in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, und die Mischung wurde bei 90ºC für 4 Stunden reagieren gelassen. In einem Infrarot-Absorptionsspektrum der Reaktionsmischung wurde beobachtet, daß die Absorption der Allylgruppe bei 1640 cm&supmin;¹ verschwand.

Dann wurde nichtabreagiertes Trichlorsilan bei 100ºC unter vermindertem Druck (5 mmHg) aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Zu dem Produkt wurde 192 g Methanol gegeben, entstandenes Chlorwasserstoffgas wurde unter vermindertem Druck entfernt und 100 g Methylorthoformiat wurde hinzugegeben. Die Ester- Austauschreaktion wurde für 2 Stunden bei 60ºC durchgeführt, dann wurde der flüchtige Anteil aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck (5 mmHg) abdestilliert, um eine Silanverbindung (B-2) der Struktur:

zu ergeben.

Referenzbeispiel 6 [Herstellung der Silanverbindung (B-6)]

Ein Druckgefäß wurde mit 270 g 1-Oktadecanol beladen und 14 g Hexan wurde hinzugefügt. Die Entgasung wurde unter vermindertem Druck (5 mmHg) bei 90ºC für eine Stunde durchgeführt, und das Wasser wurde aus der Reaktionsmischung entfernt.

Zu der Mischung wurde 257 γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan unter einem Stickstoffstrom gegeben, und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 90ºC und dann für 1 Stunde bei 110ºC fortgesetzt. In einem Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsmischung wurde beobachtet, daß die Absorption der Isocyanatgruppe bei 2270 cm&supmin;¹ verschwand und die Absorption der Urethanbindung bei 1530 cm&supmin;¹ erschien. Die so erhaltene Silanverbindung (B-6) hatte die folgende Struktur:

Referenzbeispiel 7 [Herstellung der Silanverbindung (B-3)]

Ein Druckgefäß wurde mit 500 g "NISSO-PB GI-1000" beladen (hy-driertes Polybutadienglycol mit einem Hydroxylwert von 63,6, kommerziell erhältlich von Nippon Soda Co., Ltd.). Zu dem Gefäß wurde 25 g Hexan gegeben, die Entgasung bei 90ºC unter vermindertem Druck (5 mmHg) durchgeführt, und das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt. Zu dem System wurde eine 28%ige Methanollösung von 126 g von Natriummethoxid gegeben, und die Reaktion wurde bei 140ºC für 4 Stunden unter vermindertem Druck unter Abdestillieren des Methanols aus der Mischung durchgeführt. Weiter wurde die Reaktion für 2 Stunden bei 110ºC unter tropfenweiser Zugabe von 52,5 g Allylchlorid fortgesetzt. Dann wurde der flüchtige Anteil aus der Reaktionsmischung bei 110ºC unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Kühlen wurden 1,5 1 Hexan und 50 g Aluminiumsilikat zur Reaktionsmischung gegeben, und die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Nachdem die Mischung stehen gelassen wurde, wurde sie durch Celite abfiltriert, um Salze zu entfernen. Dann wurde Hexan unter vermindertem Druck aus dem Rückstand entfernt, um ein hydriertes Polybutadien mit Allylgruppen an beiden Polymerenden zu ergeben.

Ein Druckgefäß wurde mit 300 g des erhaltenen hydrierten Polybutadiens beladen und 15 g Hexan wurden hinzugefügt. Die Entgasung wurde bei 90ºC unter vermindertem Druck durchgeführt, und Wasser wurde aus der Reaktionsmischung entfernt. Zu der Mischung wurden 49,9 g Trimethoxysilan und eine 10%ige Isopropanollösung von 0,21 g von Chlorplatin(IV)-säure gegeben, und die Mischung wurde bei 90ºC für 4 Stunden reagieren gelassen.

Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde der flüchtige Anteil aus der Reaktionsmischung bei 100ºC unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein hydriertes Polybutadien mit Trimethoxysilylgruppen an beiden Polymerenden (Silanverbindung (B-3)) zu ergeben.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden ein eine Silylgruppe enthaltendes Vinylpolymer (A), erhalten in Referenzbeispiel 1, die Silanverbindung (B) mit der langen Polyolefinkette, erhalten in jedem der Referenzbeispiele 4 bis 7 (im Vergleichsbeispiel 1 bis 4 wurde die Silanverbindung (B) nicht verwendet) und der Vernetzungskatalysator (C), erhalten in jedem der Referenzbeispiele 2 und 3, "TN 801" (Dioctylzinnmaleat, kommerziell erhältlich von SAKAI CHEMICAL Co., Ltd.) oder "AP-8" (eine Mischung aus Dioctylphosphat und Monooctylphosphat, kommerziell erhältlich von DAIHACHI CHEMICAL Co., Ltd.) in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen gemischt, um eine vernetzbare Zusammensetzung zu ergeben.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde mit Xylol verdünnt, um eine Beschichtungszusammensetzung mit einer zur Beschichtung bevorzugten Viskosität zu ergeben.

Eine polierte schmiedeeiserne Platte wurde mit einem Nr. 240 wasserfesten Schleifpapier geschmirgelt, auf die eine Zweikomponenten-Urethanspachtelmasse (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Hi-PRASURF 2C", hergestellt von Isamu Toryo Kabushiki Kaisha) geschichtet wurde. Nach dem Trocknen wurde die Oberfläche der Spachtelmasse mit einem Nr. 400 wasserfesten Schleifpapier geschmirgelt, auf die eine klare Beschichtung eines Melaminacrylharzes (kommerziell unter dem Handelsnamen "Magicron M-77" erhältlich, hergestellt durch KASAI PAINT CO., LTD.) geschichtet wurde, und die Platte wurde bei 150ºC für 30 Minuten gebacken. Der erhaltene Melaminacrylharzfilm wurde mit einer halbfeinen Verbindung angerauht, um einen Träger zu ergeben.

Jede der Beschichtungszusammensetzung, erhalten in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4, wurde in üblicher Weise auf den Melaminacrylharzfilm gesprüht, die Platte wurde bei 60ºC für 30 Minuten getrocknet und bei Raumtemperatur für 7 Tage stehengelassen, um einen vernetzten Film auf dem Träger (Teststück) zu ergeben.

[Adhäsion] (1) Erste Adhäsion

Der Film des erhaltenen Teststückes wird mit einem Messer zu einem Quadrat der Größe 2 mm · 2 mm abgeschnitten, und es wird das Verfahren der Adhäsion-Abblätterung mit einem Cellophanklebeband durchgeführt. Der Zustand des Films des Teststückes wird mit bloßem Auge beobachtet.

(2) Zweite Adhäsion

Das getestete Teststück wird in einer Blasenbox (Temperatur: 50ºC, RF: 98%) für 3 Tage stehen gelassen, und das Verfahren der Adhäsion-Abblätterung wird in gleicher Weise wie oben durchgeführt.

Die ersten und zweiten Adhäsionen werden entsprechend der durch die Japan Paint Inspecting Association beschriebenen Kriterien bestimmt. Das heißt, daß in Tabelle 1 der Fall, daß das Abblättern nicht auftritt, als 10 bewertet ist, und der Fall, daß das Abblättern vollständig erfolgt ist, als 0 bewertet wird.

Tabelle 1
Menge des Vinylpolymers (A) (Teile) Silanverbindung (B) Art Menge Vernetzungskatalysator (c) Adhäsion Erste Zweite Verbindung Vernetzungskatalysator

Anmerkungen

*¹: Eine Mischung aus Dioctylphosphat und Monooctylphosphat, hergestellt duch DAIHACHI CHEMICAL Co., Ltd.;

*²: Dioctylzinnmaleat-2-Ethylhexylester, hergestellt von SAKAI CHEMICAL Co., Ltd.


Anspruch[de]

1. Bei Raumtemperatur vernetzbare Zusammensetzung, die umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylpolymers, das pro Molekül am Polymerkettenende oder der Seitenkette davon wenigstens ein Siliziumatom aufweist, an das eine eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, wobei die Hauptkette des Vinylpolymers im wesentlichen aus einem Polymer einer Vinylverbindung besteht,

(B) 0,1 bis 100 Gewichtsteile einer Silanverbindung und

(C) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Vernetzungskatalysators, wobei die genannte Silanverbindung (B) eine Silanverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Einer Verbindung der Formel (B-1):

worin jedes R¹ unabhängig eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist, und wenn mehr als ein R¹ vorhanden ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind; R² eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe und einer Arylengruppe; jedes X unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thioalkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ketoxymatgruppe oder eine Alkenyloxygruppe ist, und wenn mehr als ein X vorhanden ist, die X-Gruppen gleich oder verschieden sind; und n 0, 1 oder 2 ist,

einer Verbindung der Formel (B-2):

worin R³ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist; und R¹, X und n wie oben definiert ist,

einer Verbindung der Formel (B-3):

worin R¹, R², X und n wie oben definiert sind, einer Verbindung der Formel (B-4):

worin R¹, R³, X und n wie oben definiert sind, einer Verbindung der Formel (B-5):

worin R¹, R², X und n wie oben definiert sind, und einer Verbindung der Formel (B-6):

worin R¹, R³, X und n wie oben definiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der genannten Silanverbindung (B) von 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Vinylpolymers (A) beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des genannten Vernetzungskatalysators (C) von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylpolymers (A) beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der genannte Vernetzungskatalysator (C) eine Phosphorverbindung der Formel (5) ist:

worin R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe ausgewählt ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der genannte Vernetzungskatalysator (C) ein Additionsreaktionsprodukt einer Phosphorverbindung der Formel (5):

worin R&sup4; und m wie oben in Anspruch 4 definiert sind, mit einer Epoxyverbindung ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der genannte Vernetzungskatalysator (C) ein Copolymer einer Verbindung, die durch die Formel (6) dargestellt wird:

worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R&sup6; eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer Arylengruppe und einer -Gruppe ausgewählt ist, mit einem Vinylmonomer ist; wobei genanntes Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 30000 aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der genannte Vernetzungskatalysator (C) ein Copolymer einer Verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird:

worin R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe ausgewählt ist, und R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind, mit einem Vinylmonomer ist; wobei genanntes Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 30000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der genannte Vernetzungskatalysator (C) ein Additionsreaktionsprodukt einer Phosphorverbindung der Formel (5):

worin R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe ausgewählt ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit einem Epoxysilan ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der genannte Vernetzungskatalysator (C) ein Additionsreaktionsprodukt einer Phosphorverbindung der Formel (5) ist:

worin R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe ausgewählt ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.







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