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Dokumentenidentifikation DE3934000C2 15.09.1994
Titel Nachbehandlungslösung für lithografische Druckformen
Anmelder Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kondo, Toshiro, Nagaokakyo, JP;
Miura, Hidetoshi, Nagaokakyo, JP;
Yamamoto, Kyonosuke, Nagaokakyo, JP;
Date, Sukeaki, Nagaokakyo, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 81925 München
DE-Anmeldedatum 11.10.1989
DE-Aktenzeichen 3934000
Offenlegungstag 19.04.1990
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.09.1994
IPC-Hauptklasse G03F 7/06
IPC-Nebenklasse B41C 1/10   G03F 7/07   G03F 7/40   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Nachbehandlungslösung für lithografische Druckformen, bei denen ein Silberbild als Tintenaufnahmebereich dient.

Druckformen, die unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit und der Befähigung, spektral sensibilisiert zu werden, hergestellt werden, sind bereits in praktischem Einsatz. Offset-Druckformen, bei denen Silberbilder als Tintenaufnahmebereiche dienen, sind aus den US-PS 37 21 559, 34 90 905, 33 85 701, 38 14 603, 34 54 398, 37 64 323 und 30 99 209 sowie JP-AS 48-30 562, 44-27 242 und JP-OS 53-21 602 und 53-9603 bekannt.

Eine lithografische Druckform besteht aus fettigen, tinteaufnehmenden, oleophilen Bildbereichen und aus tinteabweisenden, hydrophilen Nicht-Bildbereichen, wobei letztere im allgemeinen wasseraufnehmende hydrophile Bereiche sind.

Demgemäß wird der übliche lithografische Druck ausgeführt, indem man sowohl Wasser als auch gefärbte Tinte der Druckformoberfläche zuführt, um die Bildbereiche vorzugsweise die gefärbte Tinte, und die Nicht-Bildbereiche vorzugsweise Wasser, aufnehmen zu lassen und dann die Tinte auf den Bildbereichen auf ein Substrat, wie Papier, zu übertragen.

Um einen Druck guter Qualität zu erhalten ist es notwendig, daß sowohl die Oleophilie der Bildbereiche als auch die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche groß genug sind, so daß bei Aufbringung von Wasser und Tinte die Bildbereiche eine hinreichende Menge an Tinte aufnehmen können, wobei die Nicht-Bildbereiche die Tinte vollständig abweisen, und es wird angestrebt, daß dieser Effekt beim Druck von so viel Kopien wie möglich aufrechterhalten werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung einer Druckform unter Verwendung der obengenannten Silberhalogenidemulsion ist einfach und zuverlässig und kann bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt und automatisiert werden, zudem weist die entstehende Druckform hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und hohe Bildreproduzierbarkeit auf. Das Verfahren ist jedoch insofern beeinträchtigt, als die Druckformen den Druck einer größeren Anzahl von Kopien nicht überstehen können. Sie sind nämlich in der Druckausdauer unterlegen, verglichen mit anderen Druckplatten, z. B. PS-Platten, die im praktischen Einsatz sind und im wesentlichen aus einem, durch Bichromat sensibilisierten, hydrophilen Kolloid und einem durch Diazo sensibilisierten, organischen Kolloid bestehen.

Es wurden viele Versuche zur Verbesserung dieser Mängel unternommen.

Aus DE-OS 21 65 358 ist es bekannt, die Tintenaufnahmefähigkeit und Druckausdauer zu verbessern, indem man das Transfer-Silberbild mit einer organischen Verbindung mit einer Mercapto- oder Thiongruppe behandelt. Ferner offenbart JP-OS 58-1 27 928, daß eine 2,4-Dimercapto-6-substituierte-1,3,5-Triazinverbindung einer organischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe bezüglich der Verbesserung der Druckausdauer überlegen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine oleophilisierende Zusammenstellung für lithografische Druckformen bereitzustellen, bei denen ein Silberbild als Tintenaufnahmebereich dient, wobei die Lagerstabilität ohne Beeinträchtigung des Druckvermögens verbessert ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1 gelöst.

Typische Beispiele für die organischen Verbindungen mit zwei oder mehr Mercapto- oder Thiongruppen werden nachfolgend aufgeführt.







Die Konzentration dieser Verbindungen beträgt in geeigneter Weise 0,01 bis 5 Gew.-%.

Es werden nun die Verbindungen näher erläutert, die in Kombination mit der organischen Verbindung mit zwei oder mehr Mercapto- oder Thiongruppen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

(1) Aromatische Sulfonsäure-Formalin-Kondensate

Diese werden als anionische, oberflächenaktive Mittel von verschiedenen Herstellern auf den Markt gebracht.

Typische Beispiele sind Natrium-beta-naphthalinsulfonat- Formalin-Kondensat und Natrium-methylnaphthalinsulfonat- Formalin-Kondensat, dargestellt durch die folgende Formel:



(worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 5, ist und M ein Alkalimetallatom bedeutet).

Ein sulfoniertes Produkt eines Kreosolöl-Formalin-Kondensates kann ebenfalls verwendet werden.

Der Gehalt dieser oberflächenaktiven Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis des 1- bis 100fachen des Gewichtes der genannten organischen Verbindungen verwendet.

(2) Anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe

Diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise durch die folgende Formel dargestellt:



(worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,



worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, B eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylen-, Arylen-, Oxypropylengruppe oder dergleichen, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, A ein Anion, wie -SO&sub3;M, -COOM, -O-SO&sub3;M,



(worin M ein Kation, wie ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium, ein Niedrigalkylamin oder dergleichen darstellt, und B, Q und R wie oben definiert sind, und n einen Durchschnittspolymerisationsgrad von Ethylenoxid von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, bedeuten).

Diese Verbindungen werden in US-PS 30 26 202, 26 00 831, 27 19 087, 32 01 252, 34 15 649, 32 64 108 und 26 00 831, JP-OS 54-98 235, JP-AS 40-23 747 und GB-PS 11 78 546 und 13 44 987 genannt.

Beispiele der anionischen, oberflächenaktiven Mittel mit Polyoxyethylen werden nachfolgend aufgeführt (worin CH&sub2;CH&sub2;O als "EO" abgekürzt ist).

(3) Aromatische Carbonsäure

Diese aromatische Carbonsäure wird durch die Formel dargestellt:



(worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumion, ein Ammoniumion, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Alkyl- und Arylgruppen durch Halogenatome, wie Chlor und Brom, substituiert sein können, eine Hydroxyl-, Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Aldehyd-, Nitro- und Aminogruppe, Y einen Substituenten der Phenylgruppe, z. B. Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Hydroxy-, Nitro-, Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppe, und wenn n 2 oder 1 ist, Y gleich oder verschieden sein kann, und wobei das Halogenatom Fluor, Chlor, Brom und Jod einschließt, die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatome aufweisen und substituiert sein können, z. B. mit einem Halogenatom, einer Hydroxy-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, die Aminogruppe mit einer Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann, die Sulfon- und Carbonsäure ein Salz mit einem Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion bilden können, und Y vorzugsweise Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Halogen, z. B. Chlor, Brom, eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe ist, und besonders bevorzugt die Sulfon- und Carbonsäuregruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der Phenylgruppe, und zwar Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Nitro-, Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, wobei Beispiele des Halogenatoms Fluor, Chlor, Brom und Jod sind, und die Alkyl- und Alkoxygruppe 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben, die Alkyl- und Alkoxygruppe mit Halogen, einer Hydroxy-, Sulfon-, Carbonsäuregruppe oder dergleichen und die Aminogruppe mit einer Niedrigalkylgruppe substituiert sein können, die Sulfon- und Carbonsäuregruppe ein Salz mit Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion bilden können, und wobei Z vorzugsweise Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxygruppe, Halogen, z. B. Chlor, Brom, eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe und besonders bevorzugt Wasserstoff, eine Sulfon- und Carbonsäuregruppe ist, und n 0, 1, 2 oder 3 und vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeuten).

Beispiele der aromatischen Carbonsäure werden nachfolgend aufgeführt.

(4) Hydrosulfit-Verbindung

Diese wird durch die Formel dargestellt:



(worin A eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder



darstellt, R&sub1; und R&sub2; einen Ring zusammen mit dem C-Atom, an das R&sub1; und R&sub2; gebunden sind, bilden, oder eines von ihnen Wasserstoff und das andere Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe bedeuten, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, Q -SO&sub3;M oder -SO&sub2;M und M ein Kation, wie ein Wasserstoffatom, oder ein Alkalimetallatom bedeuten).

Beispiele der durch die Formel dargestellten Hydrosulfitverbindungen werden nachfolgend aufgeführt.



(5) Wasserlösliches Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 20 000 oder weniger (die Carboxylgruppe schließt ihr Salz und Säureanhydrid ein)

Das wasserlösliche Polymer kann ein Homopolymer von eine Carboxylgruppe enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen als Monomereinheit, wie Acryl-, Methacryl-, Sorbin-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure, oder ein Copolymer der eine Carboxylgruppe aufweisenden, olefinisch ungesättigten Verbindung als Monomereinheit und eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomers sein.

Als Vinylmonomer zum Erhalt des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers können beispielsweise Styrol und Styrolderivate, wie Styrole, die mit Alkyl substituiert sind, wie Methyl, Ethyl, Styrole, die mit Alkoxy substituiert sind, wie Methoxy, Ethoxy, und Styrole, die mit Halogen, wie Chlor, substituiert sind, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, n-Octyl oder 2-Ethylhexylacrylate oder -methacrylate, Acryl- oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropylketon, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon, und Vinylnaphthaline genannt werden.

Oleophilisch ungesättigte Verbindungen unterschiedlicher Art mit einer Carboxylgruppe können eine Copolymerkomponente sein. Bevorzugt sind Copolymere, enthaltend ein oleophilisches Vinylmonomer, wie Styrol, als eine Copolymerkomponente.

Der Gehalt der eine Carboxylgruppe aufweisenden, olefinisch ungesättigten Verbindung im Copolymer beträgt 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Diese Carboxylgruppe kann in Form eines Salzes mit beispielsweise Natrium, Kalium oder Ammonium oder eines Säureanhydrids (wie Maleinsäureanhydrid) vorliegen.

Die wasserlöslichen Polymere haben ein Durchschnittsmolekulargewicht ( ≙n) von ca. 20 000 oder weniger, vorzugsweise ca. 1000 bis ca. 15 000.

Die wasserlöslichen Polymere können leicht gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Lösungspolymerisation, und sind im Handel erhältlich.

Beispiele werden nachfolgend aufgeführt.

Der Gehalt der Verbindungen (1) bis (5) beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise das 1- bis 100fache des Gewichtes der in Kombination verwendeten organischen Verbindung.

(6) Hydroxyaryl-Fettsäure

Diese wird vorzugsweise durch die folgende Formel dargestellt:



(worin R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, R&sub2; eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; 10 bis 20 beträgt, und R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten).

Als Beispiele der durch die obige Formel dargestellten Hydroxyaryl-Fettsäure können Hydroxyphenylmyristin-, Hydroxyphenylpalmitin-, Hydroxyphenylstearin-, Hydroxyphenylolein-, Bis-hydroxyphenylstearin-, Hydroxyphenylbehen-, Dihydroxyphenylpalmitin-, Trihydroxyphenylstearin-, Hydroxymethylphenylstearin-, Hydroxynonylphenylstearin- und Hydroxymethoxypalmitinsäure genannt werden.

Der Gehalt dieser Hydroxyaryl-Fettsäure beträgt geeigneterweise ca. 10-4 bis ca. 5 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis ist das ca. ¹/&sub1;&sub0;&sub0;- bis ca. 10fache des Gewichtes der in Kombination verwendeten organischen Verbindung.

(7) Organische Disulfidverbindung

Typische Beispiele der organischen Disulfidverbindung sind die folgenden:



Der Gehalt der organischen Disulfidverbindung beträgt geeigneterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis ist das ¹/&sub1;&sub0;- bis 10fache des Gewichtes der in Kombination verwendeten organischen Verbindung.

Die obigen Verbindungen (1) bis (7) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.

Die Nachbehandlungslösung, enthaltend die obige organische Verbindung und die oberflächenaktive Verbindung, welche gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den weiteren organischen Verbindungen verwendet werden, weist vorzugsweise einen pH-Bereich von schwach sauer bis schwach alkalisch auf und kann gegebenenfalls anorganische oder organisch saure oder alkalische Mittel enthalten.

Wenn ein Oxidationsmittel in Kombination mit der obigen Verbindung und der oberflächenaktiven Verbindung verwendet wird, können eine weitere Verbesserung der Druckausdauer erreicht und zudem eine Verschlechterung der Lagerstabilität der organischen Verbindung verhindert werden.

Oxidationsmittel werden in JP-OS 55-98 753 beschrieben:

(1) Sekundäre Metallionen: Diese schließen andere als die primären Metallionen ein, nämlich solche mit Minimumvalenzen. Beispiele dieser sekundären Metallionen sind Cu+2, Au+3, Tl+3, Cr+3, Cr+6, Mn+4, Mn+7, Ce+4, Rh+3, Pb+4, Pd+2, Pd+4, Co+3, Ir+3, Fe+3, Ni+3, Sn+4, V+4, Bi+3, Mo+3, Mo+5, Pt+4, Ru+4, Te+4 und W+4. Diese Metallionen können als wasserlösliche Salze, wie Halogenide, Nitrate und Sulfate, eingesetzt werden. Im Falle von wasserunlöslichen oder nur gering löslichen Verbindungen können wassermischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Dimethylformamid, Dioxan und Aceton. In manchen Fällen können auch organische, wasserunlösliche Lösungsmittel verwendet werden.

(2) Halogene: Chlor, Brom, Jod.

(3) Halogensäuren: Hypohalogensäuren, wie Kaliumhypochlorit, Natriumhypojodit und Natriumhypobromit, Halogensäuren, wie Natriumchlorat, Kaliumjodat und Natriumbromat, Perhalogensäuren, wie Orthoperjodsäure (H&sub5;IO&sub6;) und Natriummetaperjodat (NaIO&sub4;), N-Halocarbonsäureamide, wie N-Bromacetamid und N-Bromsuccinimid, N-Halosulfonamide, wie N-Chlor-p-toluolsulfonamid (Chloramin-T) und N-Chlorbenzolsulfonamid (Chloramin-B) und Halogensäureester, wie t-Butylhypochlorit. Diese können auch als wäßrige Lösungen oder Lösungen in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und, falls notwendig, in wasserunmischbaren Lösungsmitteln verwendet werden.

(4) Chinone: p-Benzochinon. Besonders bevorzugte sekundäre Metallionen sind Cu+2 (wie Kupferchlorid und Kupfersulfat), Au+3 (wie Chlorgoldsäure), Tl+3 (wie Thalliumnitrat), Cr+6 (wie Kaliumbichromat), Mn+7 (wie Kaliumpermanganat), Fe+3 (wie Eisenchlorid), Eisensulfat und Eisensalz von Ethylendiamin-tetraessigsäure), Co+3 (wie Kobalt(III)-Komplex gemäß JP-OS 48-9729), Pd+2 (wie Palladiumchlorid) und Ni+3, Ce+4 und Ir+3.

Das Oxidationsmittel kann in derselben Nachbehandlungslösung wie derjenigen, welche die organische Verbindung enthält, oder in einer anderen Nachbehandlungslösung enthalten sein.

Der Gehalt des Oxidationsmittels beträgt in den Nachbehandlungslösungen 1% bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise mindestens 3%.

Die Silberhalogenidemulsion zur Erzeugung des Silberbildes kann eine Emulsion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder aus solchen Silberhalogeniden sein, die zusätzlich Jod enthalten. Der Binder für die Emulsion ist vorzugsweise Gelatine, jedoch kann diese Gelatine teilweise oder gänzlich durch andere Kolloidmaterialien ersetzt sein, wie Kasein, Albumin, Polyvinylalkohol, Ester von Polyvinylalkohol-Maleinanhydrid, Zellulosederivaten oder Acrylamid-Vinylimidazol-Copolymer. Normalerweise werden das Silberhalogenid in einer Menge von 0,5 bis 7 g/m², bezogen auf Silbernitrat, und der Binder in einer Menge von 0,5 bis 10 g/m² eingesetzt.

Die Silberhalogenidemulsionen können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden.

Lithografische Druckformen, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt wird, werden im allgemeinen durch bildweise Belichtung, anschließende Behandlung mit einer alkalischen Entwicklungslösung und danach durch Behandeln mit Zubereitungen für die Druckformen und für den Druck, wie Neutralisierung-, Fixierungs-, Ätz-, Desensibilisierungs- und Dämpfungslösungen, hergestellt. Die Entwicklungslösung kann eine übliche fotografische alkalische Entwicklungslösung, enthaltend ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, eine Entwicklungslösung für das Silberkomplex- Diffusionstransferverfahren und eine aktivierte, hochalkalische Entwicklungslösung sein.

Der Unterschied zwischen Oleophilie des Bildbereiches und Hydrophilie des Nicht-Bildbereiches wird vergrößert, wenn die verwendeten Entwicklungslösungen eine organische Verbindung mit einer Mercapto- oder Thiongruppe, welche, wie in JP-OS 51-486 beschrieben, die Tintenaufnahmefähigkeit des Bildbereiches verbessert, oder eine Verbindung mit einer heterozyklischen Gruppe mit einem Schwefelatom enthalten.

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen, wie die Neutralisierungs-, Fixierungs-, Desensibilisierungs-, Ätz- und Dämpfungslösungen, sind dem Fachmann bekannt. Es ist bevorzugt, die Verarbeitungsweise zu modifizieren, indem man bekannte Substanzen, wie die obige organische Mercaptoverbindung, einen Desensibilisierungsbeschleuniger, Puffer, ein Konservierungs-, Lagerstabilisierungs- und Benetzungsmittel zufügt. Beispiele dieser Substanzen sind Gummiarabikum, Carboxymethylzellulose, Natriumalginat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Methylvinylether-Maleinanhydrid-Copolymer, Carboxymethylstärke, Ammoniumalginat, Alginsäure-oxidierte Zellulose, Methylzellulose, Sulfate (wie Natriumsulfat und Ammoniumsulfat), Sulfite (wie Kaliumsulfit und Natriumsulfit), Phosphorsäure, Schwefelsäure, salpetrige Säure und Tanninsäure sowie Salze davon, Polyole mit mindestens zwei Hydroxygruppen (wie Polyethylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Diethylenglykol und Hexylenglykol), schwache organische Säuren (wie Zitronen-, Bernstein-, Wein-, Adipin-, Ascorbin- und Propionsäure), anorganische Feinpartikel (wie kolloidale(s) Kieselsäure und Aluminiumoxid), Polyacrylsäure, Ammoniumbichromat, Chromaluminat, Alginsäure und Propylenglykolester, Aminopolycarboxylate (wie Natriumethylendiamintetraacetat) und oberflächenaktive Mittel. Diese Substanzen werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt, wodurch Zubereitungen für die Druckformenherstellung und den Druck erhalten werden können.

Daneben kann die Nachbehandlungslösung zusätzlich wassermischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid und Dioxan, sowie eine geringe Menge an Färbungsmitteln, wie Phthalocyanin-Farbstoffe, Malachitgrün und Ultramarin, zur Unterscheidung der Lösung oder des Aussehens enthalten.

Die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung im einzelnen erklären.

Beispiel 1

Auf eine Seite einer mit einer Unterschicht versehenen Polyesterfilm-Unterlage wurde eine Mattierungsschicht gegeben, enthaltend Kieselsäureteilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 5 µm. Auf die gegenüberliegende Seite wurde eine Antihalations-Unterbeschichtung (eingestellt auf pH 4,0) gegeben, enthaltend Ruß in einer Menge, um eine Reflexion von 3% zu ergeben, und, bezogen auf fotografische Gelatine, 20 Gew.-% Kieselsäurepulver mit einer Durchschnittsteilchengröße von 7 µm. Auf die Unterbeschichtung wurde dann eine Hochempfindlichkeits- Silberchlorid-Emulsionsschicht (eingestellt auf pH 4,0) gegeben, enthaltend, bezogen auf fotografische Gelatine, 5 Gew.-% Kieselsäurepulver einer Durchschnittsteilchengröße von 7 µm, welche chemisch und dann spektral auf Grünempfindlichkeit sensibilisiert wurde.

Die Menge an Gelatine in der Unterbeschichtung betrug 3,5 g/m², diejenige von Gelatine in der Emulsionsschicht 0,8 g/m² und diejenige von Silberhalogenid, bezogen auf Silbernitrat, 1,0 g/m². Diese Unterbeschichtung und die Emulsionsschicht enthielten Formalin als Härter in einer Menge von 5,0 mg/g Gelatine. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Unterlage bei 40°C 14 Tage lang erwärmt, und dann wurde auf die Emulsionsschicht eine Kerne enthaltende Überzugszusammensetzung, welche für die Platte Nr. 31 in Beispiel 2 von JP-OS 54-1 03 104 verwendet wurde, aufgebracht und getrocknet, um ein lichtempfindliches Material für eine lithografische Druckplatte herzustellen. Die Silberhalogenidemulsion enthielt 4 × 10-6 Mol Rhodiumchlorid pro 1 Mol Silberhalogenid, das während der physikalischen Reifung zugefügt worden war und eine Durchschnittskorngröße von 0,40 µm aufwies.

Das entstehende lichtempfindliche Material für die lithografische Druckplatte wurde bildweise mit einer Prozeßkamera mit Umkehrmechanismus belichtet und mit der folgenden Entwicklungslösung (gebraucht) bei 30°C 30 Sekunden lang entwickelt und dann mit der folgenden Neutralisierungslösung behandelt.

Entwicklungslösung Natriumhydroxid 24 g Kaliumhydroxid 8 g wasserfreies Natriumsulfit 50 g 3-Mercapto-4-acetamido-5-n-heptyl-1,2,4-triazol 0,15 g 2-Mercaptobenzoesäure 0,1 g 2-Methyl-2-amino-1-propanol 30 g Uracil (2,4 Pyrimidindiol) 0,2 g Wasser bis auf 1 l


Neutralisierungslösung Ethylenglykol 5 g kolloidale Kieselsäure (20%ige wäßrige Lösung) 1 g wasserfreies Natriumsulfit 10 g sekundäres Natriumphosphat 35 g Wasser bis auf 1 l (eingestellt auf pH 7,8)


Die so erhaltene Druckform wurde auf eine Offset-Druckmaschine montiert, und es wurde die folgende Ätzlösung überall auf der Plattenoberfläche aufgebracht. Der Druck wurde unter Verwendung der folgenden Dämpfungslösung durchgeführt.

Ätzlösung Wasser 600 ml Isopropanol 400 ml Ethylenglykol 50 g


Dämpfungslösung (mit Wasser auf das 10fache verdünnt bei tatsächlichem Einsatz) Wasser 800 ml Bernsteinsäure 6 g Natriumsulfat 25 g Ethylenglykol 100 g kolloidale Kieselsäure (20%ige wäßrige Lösung) 28 g


Es wurde eine handelsübliche Offset-Druckmaschine verwendet. Tintenaufnahmefähigkeit, Ausmaß der Fleckenbildung und Druckausdauer wurden gemäß der folgenden Methoden bestimmt.

(1) Tintenaufnahmefähigkeit

Gleichzeitig mit dem Kontakt eines Tintenrollers mit der Plattenoberfläche wurde die Papierzufuhr gestartet, und die Tintenaufnahmefähigkeit wurde auf der Grundlage der Anzahl an Kopien bewertet, bis eine hinreichende Bilddichte erhältlich wurde.

(2) Bewertung der Fleckenbildung

Es wurde der Druck von 1000 Kopien durchgeführt, und das Ausmaß an Fleckenbildung wurde in den folgenden drei Abstufungen bewertet.

○: keine Fleckenbildung

▵: teilweise oder leichte Fleckenbildung

×: leichte Fleckenbildung überall auf der Oberfläche.

(3) Druckausdauer

Die Druckausdauer wurde auf der Grundlage der Anzahl von erstellten Kopien bis zum Verschwinden von Tinte in den Silberbildbereichen bewertet, und zwar bei Drucken von 1000 bis 50 000 Kopien. Es wurden die folgenden fünf Grade vergeben.

1: weniger als 5000 Kopien

2: weniger als 10 000 Kopien

3: weniger als 30 000 Kopien

4: weniger als 50 000 Kopien

5: mehr als 50 000 Kopien.

Die Herstellung der Druckformen, das Drucken und die Bewertung wurden in derselben Weise wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach der Behandlung mit der Neutralisierungslösung und dem Trocknen die gesamte Oberfläche der Platte mit der Oleophilisierungslösung, wie in den folgenden Tabellen gezeigt, behandelt wurde. Ferner wurden diese Oleophilisierungslösungen zwei Wochen lang bei 50°C stehen gelassen und dann in derselben Weise wie oben aufgebracht, die Bewertung wurde in derselben Weise wie oben vorgenommen.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind in dem jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 1


Es ist ersichtlich, daß in den Vergleichs-Oleophilisierungslösungen I, III und IV das Oleophilisierungsvermögen der Mercaptoverbindung I-18 mit dem Zeitablauf verschlechtert wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösungen der Tabelle 2 verwendet wurden. In Tabelle 2 sind nur die Ergebnisse der Druckausdauer angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgende Oleophilisierungslösung II verwendet wurde.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind im jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 3


Es ist ersichtlich, daß in den Vergleichs-Oleophilisierungslösungen I, III und IV das Oleophilisierungsvermögen der Mercaptoverbindung I-18 mit dem Ablauf der Zeit verschlechtert wurde.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösungen der folgenden Tabelle 4 als Ätzlösung verwendet wurden. In Tabelle 4 sind nur die Ergebnisse der Druckausdauer angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindungen (II-2), (II-10), (II-11) und (II-15) als das oberflächenaktive Mittel in der Oleophilisierungslösung verwendet wurden. Es wurden, wie in Beispiel 3, die Effekte der vorliegenden Erfindung festgestellt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Oleophilisierungslösungen verwendet wurden.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind im jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 5


Es ist ersichtlich, daß in der Leerlösung (I) das Oleophilisierungsvermögen der Mercaptoverbindung I-18 mit dem Zeitablauf verschlechtert wurde, während die Oleophilisierungslösungen II bis IV der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Verschlechterung der Druckeigenschaften nach dem Zeitablauf zeigten.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösungen der folgenden Tabelle 6 als Ätzlösung verwendet wurden. In Tabelle 6 sind nur die Ergebnisse der Druckausdauer angegeben.

Tabelle 6

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Oleophilisierungslösungen verwendet wurden.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind im jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 7


Es ist ersichtlich, daß in der Leerlösung I das Oleophilisierungsvermögen der Mercaptoverbindung I-18 mit dem Zeitablauf verschlechtert wurde, während die Oleophilisierungslösungen II bis IV der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Verschlechterung der Druckeigenschaften nach dem Zeitablauf zeigten.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösungen der folgenden Tabelle 8 als Ätzlösung verwendet wurden. In Tabelle 8 sind nur die Ergebnisse der Druckausdauer angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Oleophilisierungslösungen verwendet wurden.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind im jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 9


Es ist ersichtlich, daß in den Vergleichs-Oleophilisierungslösungen I, II und III das Oleophilisierungsvermögen der Mercaptoverbindung I-18 mit dem Zeitablauf verschlechtert wurde.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösungen der folgenden Tabelle 10 verwendet wurden. In Tabelle 10 sind nur die Ergebnisse der Druckausdauer angegeben.

Tabelle 10

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Oleophilisierungslösungen verwendet wurden.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind im jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Triethanolaminsalze von Hydroxyphenylstearin-, Hydroxymethylphenylstearin-, Dihydroxyphenylstearin-, Hydroxyphenylbehen- und Dihydroxyphenylbehensäure anstelle von A verwendet wurden, und es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 12 erhalten.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Oleophilisierungslösungen verwendet wurden.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Die Ergebnisse mit den Oleophilisierungslösungen nach dem Zeitablauf sind im jeweils unteren Teil der Spalte angegeben.

Tabelle 12


Es ist ersichtlich, daß in der Leerlösung I das Oleophilisierungsvermögen der Mercaptoverbindung I-18 mit dem Zeitablauf verschlechtert wurde, während die Oleophilisierungslösungen II bis III der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Verschlechterung der ausgezeichneten Druckeigenschaften nach dem Zeitablauf zeigten.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 g/l EDTA-Fe-NH&sub4;-Salz den Lösungen zugefügt wurden, und es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 14 erhalten.

Beispiel 16

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Verbindung (I-25) oder eine Mischung der Verbindungen (I-18) und (I-4) (Gew.-Verhältnis 1 : 1) anstatt Verbindung (I-18) verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 14 erhalten.


Anspruch[de]
  1. 1. Nachbehandlungslösung für lithografische Druckformen, bei denen ein Silberbild als Tintenaufnahmebereich dient, die eine organische Verbindung mit zwei oder mehr Mercapto- oder Thiongruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein aromatisches Sulfonsäure-Formalin-Kondensat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe, eine aromatische Carbonsäure, eine Hydrosulfitverbindung, ein wasserlösliches Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 oder weniger, eine Hydroxyaryl-Fettsäure und/oder eine organische Disulfidverbindung enthält.
  2. 2. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäure-Formalin-Kondensat durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:



    worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und M ein Alkalimetallatom sind.
  3. 3. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Polyoxyethylengruppe durch die folgende Formel dargestellt ist:



    worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,



    worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet, B eine zweiwertige Gruppe, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr,



    worin M ein Kation und B, Q und R wie oben definiert sind, und n einen Durchschnittspolymerisationsgrad von Ethylenoxid von 1 bis 50 darstellen.
  4. 4. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:



    worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Ammoniumion, eine Alkyl- oder Arylgruppe, Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Hydroxy-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und n 0, 1, 2 oder 3 darstellen, und wenn n 2 oder 3 ist, Y gleich oder verschieden sein kann.
  5. 5. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrosulfitverbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:



    worin A eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder



    bedeutet, R&sub1; und R&sub2; zusammen einen Ring mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden, oder eines von R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, Q -SO&sub3;M oder -SO&sub2;M und M ein Kation darstellen.
  6. 6. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Homopolymer einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder ein Copolymer aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe und einem copolymerisierbaren Vinylmonomer ist.
  7. 7. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyaryl-Fettsäure durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:



    worin R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, R&sub2; eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; 10 bis 20 beträgt, und R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  8. 8. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Disulfidverbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:



  9. 9. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der organischen Verbindung mit zwei oder mehr Mercapto- oder Thiongruppen 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
  10. 10. Nachbehandlungslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Oxidationsmittel enthält.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, dadurch gekennzeichnet, daß eine bildmäßig belichtete und entwickelte lithografische Druckform mit einem Silberbild als Tintenaufnahmebereich mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt wird.
  12. 12. Verfahren zum Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß eine lithografische Druckform, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellt wurde, verwendet wird.






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