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Dokumentenidentifikation EP0359708 03.11.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0359708
Titel Monoazoverbindungen mit langkettigen Alkylresten.
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Hari, Stefan, Dr., D-4153 Reinach, DE;
Wallquist, Olof, Dr., CH-1723 Marly, CH;
Von der Crone, Jost, Dr., CH-1732 Arconciel, CH
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 58908442
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument De
EP-Anmeldetag 05.09.1989
EP-Aktenzeichen 898106646
EP-Offenlegungsdatum 21.03.1990
EP date of grant 28.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.11.1994
IPC-Hauptklasse C09B 29/20
IPC-Nebenklasse C09B 29/32   C08K 5/23   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monoazoverbindungen enthaltend mindestens einen langkettigen Alkylrest und ihre Verwendung zum Massefärben von Kunststoffen, insbesondere von Polyolefinen.

Azopigmente mit Alkylresten sind schon lange bekannt. Rote Monoazopigmente sind z.B. im US-Patent Nr. 3 124 565 und im GB-Patent Nr. 1 238 896 (2,3-Oxynaphthoylaminobenzimidazolonbasis) und in den US-Patenten Nr. 4 229 344, Nr. 4 392 999 und Nr. 3 113 938 (2,3-Oxynaphthoesäureheteroarylidbasis) beschrieben, während gelbe Monoazoverbindungen z.B. in den US-Patenten Nr. 3 096 321 (Acetoacetylaminobenzolbasis), Nr. 3 555 002, Nr. 3 555 003 und Nr. 4 150 019 (Acetoacetylaminobenzimidazolonbasis) offenbart werden. Ein Hauptmerkmal der dort aufgeführten Verbindungen besteht darin, dass sie mindestens einen niederen Alkylrest mit höchstens 6 C-Atomen aufweisen. Die dort beschriebenen Produkte werden zum Färben von Kunststoffen und Lacken vorgeschlagen. Sie besitzen zwar im allgemeinen gute Pigmenteigenschaften, sie genügen jedoch insbesondere aufgrund ungenügender Dispergierbarkeit in bestimmten Anwendungen nicht immer den heutigen Anforderungen der Technik.

Weiterhin ist gemäss der DE-Offenlegungsschrift Nr. 3 634 393 bekannt, Azofarbstoffe mit Carbonsäurefunktionen als Solventfarbstoffe zum Färben filmbildender Polymere, wie Celluloseacetate, Nitro- und Ethylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Shellack, modifiziertes Collophonium, Polyamid- oder Polyacrylsäureharze, zu verwenden. Bei den Carbonsäurefunktionen handelt es sich um Alkylamid- und/oder Alkylesterreste, wobei die Summe der C-Atome in den Ester- und/oder Amidgruppen des Moleküls grösser als 8 ist. Derartige Farbstoffe zeichnen sich durch eine sehr hohe Löslichkeit in den organischen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie sie bei der Färbung der oben erwähnten Polymere eingesetzt werden, aus.

Schliesslich sind in der CH-Patentschrift Nr. 329348 fettlösliche Azofarbstoffe beschrieben, welche sich z.B. von einer Naphthol-AS-Komponente ableiten und in der Diazokomponente einen langkettigen Carbonsäurealkylesterrest, z.B. mit 18 C-Atomen, enthalten.

Es ist nun gefunden worden, dass sich Monoazopigmente enthaltend mindestens einem langkettigen Alkylrest überraschenderweise sehr gut zum Massefärben von Kunststoffen, inbesondere von Polyolefinen, eignen. Diese Pigmente weisen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, eine geringe Ausblühtendenz und gute allgemeine Pigmenteigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der Formeln I und II

worin A für einen Rest der Formeln III, IV oder V
R&sub1; und R&sub4; -H oder -Cl,

R&sub2; und R&sub5; -H, Halogen, -NO&sub2;, -CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CF&sub3; oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, und

R&sub3; Alkyl mit mindestens 10 C-Atomen bedeuten,

X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-,
n die Zahl 1 oder 2 ist,

Y ein Rest der Formeln -COO-, -OOC-, -CONH- oder -NHCO- ist oder für einen Rest der Formeln
worin R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben,

D einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bedeutet, wobei der Ring 1 oder 2 N-Atome enthält und noch ein O-Atom oder S-Atom aufweisen kann,

Z -H, -Br, -OCH&sub3;, -CN oder -NO&sub2; und

X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, Halogen, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -NO&sub2;, und X&sub3; -H, -NHCO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder unsubstituiertes oder am Phenylkern des Benzoylamino- oder Phenylcarbonamidorestes durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch eine -NHCO-C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido bedeuten, oder

X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aromatischen carbocyclischen 6-Ring oder einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-Ring darstellen, wobei der heterocyclische Ring 1 oder 2 N-Atome enthält und noch ein O-Atom oder S-Atom aufweisen kann, und Y&sub1; -H, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -NHCOCH&sub3; bedeutet, mit der Massgabe, dass X&sub3; nicht H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet.

Die oben dargestellten Formeln stellen eine der möglichen tautomeren Formen dar.

Halogen in den oben aufgeführten Gruppen bedeutet Fluor, Brom und insbesondere Chlor.

C&sub1;-C&sub4;-Alkyl als R&sub2; und R&sub5; oder in den Resten -NHCO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bei X&sub3; bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl, insbesondere aber Methyl.

C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy als R&sub2; und R&sub5; bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, insbesondere aber Methoxy.

X steht bevorzugt für -O- oder -NH-, Y steht bevorzugt für -COO- oder -CONH- und n bedeutet bevorzugt die Zahl 1.

2 ist bevorzugt -H.

Erfindungsgemäss geeignete aromatische carbocyclische 6-Ringe (bei der Definition von X&sub2; und X&sub3;, zusammen mit den Kohlenstoffatomen des benachbarten Phenylkerns) leiten sich z.B. von α-Naphthylamin ab.

Erfindungsgemäss geeignete aromatische heterocyclische 5- oder 6-Ringe (in der Definition von X&sub2; und X&sub3;) leiten sich z.B. von Aminen der Formel

wobei X&sub2; und X&sub3; definitionsgemäss einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden. Beispiele hierfür sind:

5-Amino-benzimidazolon, 7-Chlor-5-amino-benzimidazolon, 7-Brom-5-amino-benzimidazolon, 6-Chlor-5-aminobenzimidazolon, 6-Brom-5-amino-benzimidazolon, 6-Methoxy-5-amino-benzimidazolon, 7-Methoxy-5-amino-benzimidazolon, 6-Ethoxy-5-amino-benzimidazolon, 7-Chlor-4-methyl-5-amino-benzimidazolon, 6-Methyl-5-amino-benzimidazolon, 4,7-Dimethyl-5-amino-benzimidazolon, 4-Methyl-6-chlor-5-amino-benzimidazolon, 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon, 6-Amino-2,4-dihydroxychinazolin, 6-Amino-1,4-dihydroxychinazolin, 6-Amino-4-methyl-chinolon-2, 7-Amino-4-methyl-chinolon-2, 7-Amino-4,6-dimethyl-chinolon-2, 6-Amino-7-chlor-4-methyl-chinolon-2, 7-Amino-4-methyl-6-methoxy-chinolon-2, 5-Aminobenzoxazolon, 6-Amino-benzoxazolon, 6-Amino-5-methyl-benzoxazolon, 6-Amino-5-chlor-benzoxazolon, 6-Amino-phenmorpholon-3, 7-Amino-phenmorpholon-3, 7-Amino-6-chlor-phenmorpholon-3, 7-Amino-6-methyl-phenmorpholon-3, 7-Amino-6-methoxy-phenmorpholon-3, 6-Amino-4-methyl-phenmorpholon-3, 7-Amino-4-methyl-phenmorpholon-3, 7-Amino-4,6-dimethyl-phenmorpholon-3, 6-Amino-chinazolinon-4 und 5-Aminophthalimid.

Bevorzugt sind Benzimidazolone, insbesondere 5-Amino-benzimidazolon, 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon und 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon.

Alkyl mit mindestens 10 C-Atomen in der Definition von R&sub3; ist verzweigtes oder geradkettiges Alkyl, z.B. n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, 1-Methylpentadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Tetracosyl, n-Hexacosyl, n-Triacontyl und n-Pentacontyl.

Alkyl als R&sub3; steht bevorzugt für C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub5;-Alkyl, insbesondere für C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, oder Gemische davon, und leitet sich z.B. von den als Alfole bekannten und käuflichen Alkoholen ab, welche als Ausgangsprodukte verwendet werden und im wesentlichen Alkylgruppen mit gleicher C-Zahl besitzen und überwiegend verzweigt sind. Die Alkylgruppen werden hier als "Alfyl" bezeichnet, z.B. Alfyl-C&sub1;&sub2;, Alfyl-C&sub1;&sub4;. Langkettige Alkylaminreste mit mindestens 10 C-Atomen, welche als Ausgangsprodukte verwendet werden, leiten sich von z.B. n-Decyl-, Lauryl-, Myristyl- und Stearylamin ab.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und II, worin R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub3;&sub5;-Alkyl ist, Y für -COO- oder -CONH- steht, n die Zahl 1 ist, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, A und D die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VI und VII

worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub1; -H oder -Cl, und R&sub2; -Cl, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -OC&sub6;H&sub5; bedeuten, A für einen Rest der Formel III steht, wobei Z -H, X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, und X&sub3; -H, -NHCOCH&sub3;, unsubstituiertes oder am Benzoylamino- oder Phenylcarbonamidorest durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH&sub3; substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido sind, oder X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln
und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, insbesonders C&sub1;&sub8;-Alkyl, ist, mit der Massgabe, dass X&sub3; bei der Formel VI nicht -H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VI und VII, worin R&sub1; -H und R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3; bedeuten, und sich die Gruppe -COXR&sub3; (in der Formel VIII) in p-Stellung zur Gruppe R&sub2; befindet.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIII,

worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub2; -CH&sub3; und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, insbesonders C&sub1;&sub8;-Alkyl, sind, und X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; die oben angegebene Bedeutung haben. In obiger Formel VIII stehen X&sub1; und X&sub2; bevorzugt für -H, -Cl oder -CH&sub3; und X&sub3; für unsubstituiertes oder durch -Cl oder -CH&sub3; substituiertes Benzoylamino.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel II weisen die Formeln auf:

worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub1; -H oder -Cl, R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3; und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten, X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, und X&sub3; -H, -NHCOCH&sub3;, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH&sub3; substituiertes Benzoylamino bedeuten, oder X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln
bilden, und D einen 5-Benzimidazolonyl-, 5- oder 6-Benzoxazolonyl-, 6-(2,4-Dihydroxy)-chinazolinyl-, 6- oder 7-(4-Methyl-chinolon-2-yl-, 6- oder 7-Phenylmorpholon-3-yl- oder 6-Chinazolon-4-ylrest bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IX und X, worin X für -O- oder -NH-steht, R&sub1; -H oder -Cl, R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3; und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten, X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, und X&sub3; -H, -NHCOCH&sub3;, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH&sub3; substituiertes Benzoylamino bedeuten, oder X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln

Ganz bevorzugt sind Verbindungen der Formel IX, worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub1; -H, R&sub2; -CH&sub3; und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten, X&sub1; -H und X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln

bilden.

Die Verbindungen der Formel I können nach an und für sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B.:

  • a) durch Kondensation von 1 Mol eines Carbonsäurehalogenides, insbesondere eines Chlorides, der Formel
    mit einem Amin der Formel
    gemäss z.B. US-Patent Nr. 4 689 403, oder durch Kondensation eines Carbonsäurehalogenides, insbesondere eines Chlorides, der Formel
    mit 1 Mol eines erfindungsgemäss langkettigen Alkohols R&sub3;-OH oder eines Amins R&sub3;NH&sub2;, z.B. gemäss US-Patent Nr. 4 065 448, oder
  • b) durch Diazotierung eines Amins der Formel
    und anschliessende Kupplung der erhaltenen Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formeln
    z.B. gemäss US-Patent Nr. 4 003 886,

    wobei die Gruppen n, R&sub1; bis R&sub3;, Hal, X, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Das Kondensationsverfahren gemäss obigem Schema a) wird zweckmässig in Gegenwart eines organischen inerten Lösungsmittels bei Normal- oder Ueberdruck, mit oder ohne Katalysator, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, wie o-Dichlorbenzol, ferner Trichlorbenzole, Nitrobenzol oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Lösungsmittel, wie ®Shellsole.

Die Verbindungen der Formeln I, worin X -O- oder -NH- bedeutet, können auch über eine Umesterungs- bzw. Amidierungsreaktion hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formeln

worin R zweckmässig C&sub1;-C&sub3;-Alkyl bedeutet, und die übrigen Reste n, A, R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel R&sub3;-OH oder einem Amin der Formel R&sub3;-NH&sub2;, nach bekannten Verfahren zu Verbindungen der Formel I umestert bzw. amidiert. R bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl.

Die Umesterung bzw. Amidierung erfolgt zweckmässig direkt in einem Ueberschuss des entsprechenden langkettigen Alkohols bzw. Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, Xylole, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Anisol, ®Dowtherm, oder Ketone, wie Cyclohexanon, bei erhöhter Temperatur, z.B. im Siedebereich des verwendeten Lösungmittels, unter Normaldruck oder unter Druck, mit oder ohne Katalysatoren. Werden Katalysatoren eingesetzt, so sind z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure, LiH, LiNH&sub2;, NaOCH&sub3;, Kalium-tert-Butylat, Tetraalkyltitanate, Dibutylzinnoxid oder seltene Erden geeignet.

Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man z.B. ein Amin der Formel H&sub2;N-D diazotiert und die resultierende Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel

worin D, R&sub4;, R&sub5;, Y und R&sub3; die oben angegebene Bedeutung haben.

Die meisten obigen Kupplungskomponenten stellen bekannte Zwischenprodukte dar. Nur die unter zuletzt genannter Formel fallenden Kupplungskomponenten sind noch neu. Die Carbonsäurehalogenide auf β-Oxynaphthoesäurebasis sowie deren entsprechende Säuren stellen auch neue Zwischenprodukte dar. Sie können nach bekannten Verfahren, z.B. gemäss US Patent Nr. 4689403, erhalten werden.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen daher Verbindungen der folgenden Formeln XI und XII dar:

worin n die Zahl 1 oder 2 ist, R&sub1; und R&sub4; -H oder -Cl, R&sub2; und R&sub5; -H, Halogen, -NO&sub2;, -CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CF&sub3; oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, R&sub3; Alkyl mit mindestens 10 C-Atomen, Z -H, -Br, -OCH&sub3;, -CN oder -NO&sub2;, und T -OH oder Halogen bedeuten, X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-,
steht, wobei R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben, und Y für einen Rest der Formeln -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-,
steht, wobei R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Definition haben.

Für die Ausdeutung von Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und R&sub3; sei auf die entsprechenden bereits oben aufgeführten Definitionen verwiesen. T steht bevorzugt für -OH oder -Cl. Y steht bevorzugt für -CONH- oder -COO-.

Bevorzugte Verbindungen gemäss Formel XI haben die Formel XIII

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X und T die oben angegebene Bedeutung haben.

Ganz bevorzugte Verbindungen weisen die Formel XIII auf, worin R&sub1; -H, R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, X -O- oder -NH- und T -OH oder -Cl bedeuten.

Die Isolierung der Verbindungen der Formeln I und II erfolgt nach ihrer Synthese wie üblich z.B. durch Filtration. Das Nutschgut wird z.B. mit einem der bereits oben angegebenen Lösungsmittel und dann zweckmässig noch mit Wasser gewaschen. Sie werden im allgemeinen in guter Ausbeute und Reinheit erhalten und können ohne weitere Reinigung in feinverteilter Form zum Massefärben von Kunststoffen, insbesonders von Polyolefinen, verwendet werden.

Sofern ihre Reinheit und/oder Partikel-Form und -Grösse zur Anwendung als Pigmente noch nicht genügend bzw. optimal sind, können die anmeldungsgemässen Verbindungen weiter konditioniert werden. Unter Konditionierung versteht man die Herstellung einer feinen, für die Applikation optimalen Partikel-Form und -Grösse, beispielsweise durch Trockenmahlung mit oder ohne Salz, durch Lösungsmittel- oder wässrige Mahlung oder durch Salzknetung oder durch eine nachträgliche thermische Lösungsmittelbehandlung.

Thermische Lösungsmittelbehandlungen können z.B. in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit solchen, die über 100°C sieden, durchgeführt werden.

Als besonders geeignet hierfür erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylole oder Nitrobenzol, Alkohole, wie Isopropanol oder Isobutanol, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Ether, wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch in Wasser in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen oder aliphatischen Aminen, oder in flüssigem Ammoniak, durchführen.

Je nach Konditionierverfahren und/oder Applikationszweck kann es von Vorteil sein, der erfindungsgemässen Verbindung der Formeln I oder II gewisse Mengen an texturverbessernden Mitteln vor oder nach dem Konditionierprozess zuzufügen. Als solche kommen insbesondere Fettsäuren mit mindestens 18 C-Atomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder deren Amide oder Metallsalze, insbesondere Mg-Salze in Betracht. Die texturverbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1-30 Gew.%, insbesondere 2-15 Gew.%, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt.

Die erhaltenen erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II können aber aufgrund ihrer ausgezeichneten Polyolefinverträglichkeit oft ohne weitere Konditionierung, wie mechanische Zerkleinerung oder Präparierung, zu deren Färbung direkt in Polyolefine eingearbeitet werden.

Obwohl sie insbesondere zum Massefärben von Polyolefinen geeignet sind, können sie auch vorteilhaft zum Massefärben von anderen Polymeren, z.B. Polyvinylchlorid, insbesondere aber von Ingenieurwerkstoffen (Engineering Plastics), wie z.B. Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethacrylate, ABS, Polyester, Polyamide, Polyetherketone, Polyurethane, einzeln oder in Mischungen, verwendet werden. Zweckmässig werden sie in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt.

Als Beispiele für Polyolefine, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II gefärbt werden können, seien Polyethylen hoher und niederer Dichte (HD-PE, LD-PE und LLD-PE), Polypropylen und Polyisobutylen, sowie Copolymere von Polyolefinen mit z.B. Polyethern, Polyetherketonen oder Polyurethanen, erwähnt.

Die Färbung erfolgt nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Mischen einer Verbindung der Formeln I oder II mit dem Kunststoffgranulat oder -pulver und Extrudieren der Mischung zu Fasern, Folien oder Granulaten. Letztere können dann im Spritzgussverfahren zu Gegenständen verformt werden.

Die erhaltenen Ausfärbungen weisen hohe Reinheit und hohe Sättigung auf und zeichnen sich durch gute Beständigkeit, insbesondere gegen Hitze und Licht, sowie durch ihre geringe Ausblühtendenz aus. Ein besonderer Vorteil von mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II gefärbten Polyethylengegenständen besteht darin, dass sie, insbesondere im Falle von HD-PE, keine erhöhte Neigung zu Verzugs- und Deformationserscheinungen zeigen.

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II gefärbten Fasern besitzen ausgezeichnete textile Eigenschaften, wie z.B. Licht- und Nassbeständigkeiten gegenüber Wasch- und Lösungsmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1:

4,05 g 4-methyl-3-aminobenzoesäurestearylester und 3,8 g 4-Benzoylamino-1-(2&min;-hydroxy-3&min;-naphthoylamino)-benzol werden in einer Mischung aus 125 ml Eisessig und 125 ml N-Methylpyrrolidon bei 70°C gelöst. Die klare rotbraune Lösung wird auf 40°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 2,55 ml einer 4N-Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Ein roter Niederschlag fällt aus. Die erhaltene rote Suspension wird noch während 6 Stunden nachgerührt. Das Produkt wird dann abgenutscht und mit 300 ml Ethylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C erhält man 7,2 g (90,5 % der Theorie) eines intensiv roten Pulvers der Formel

mit folgender Verbrennungsanalyse (C&sub5;&sub0;H&sub6;&sub0;N&sub4;O&sub5;): Ber. (in %): C 75,35 H 7,59 N 7,03; Gef. (in %): C 75,30 H 7,64 N 6,81.

Dieses während 1 Stunde bei 125°C in Ethylenglykolmonoethylether nachbehandelte Produkt färbt Polyethylen in farbstarken reinen roten Tönen von ausgezeichneter Hitze- und Lichtbeständigkeit.

Beispiele 2 bis 51:

In nachstehender Tabelle sind weitere Verbindungen beschrieben, die analog dem obigen Beispiel 1 durch Kuppeln des diazotierten Amins gemäss Spalte I mit einer Kupplungskomponente der Spalte II erhalten werden. Spalte II gibt den Farbton der mit den so erhaltenen Verbindungen gefärbten PVC-Folie an. In den Fällen, wo die Komponenten der Spalten I und III bereits in Eisessig bis 80°C klar löslich sind, kann man auf die Zugabe von N-Methyl-pyrrolidon verzichten. Ansonsten verfährt man nach Beispiel 1.

Beispiele 61:

12,4 g des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Methoxy-3-amino-benzoesäurestearylester und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure werden in 120 ml wasserfreiem Toluol suspendiert. Man gibt zum Gemisch 2 ml Thionylchlorid und 4 Tropfen Dimethylformamid und erwärmt eine Stunde und 15 Minuten unter Rühren auf 80°C. Die rotbordeaux gefärbte Lösung wird im Vakuum voll eingeengt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 50 ml Petrolether aus dem Kolben herausgeholt, abgenutscht, und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 12,2 g (95,7 % d.Th.) des Azocarbonsäurechlorides der Formel

und vom Schmelzpunkt 129 bis 130°C. Verbrennungsanalyse: Ber.: C 69,74 H 7,75 Cl 5,56 N 4,40 % Gef.: C 69,66 H 7,75 Cl 5,65 N 4,22 %

6,4 g des so hergestellten Azocarbonsäurechlorides werden mit 100 ml N-Methylpyrrolidon verrührt und auf 60°C erhitzt. Die klare schwarze Lösung wird bei dieser Temperatur mit 1,6 g 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon versetzt. Es entsteht dabei eine dicke rote Suspension. Man erwärmt sie unter Rühren auf 92°C und rührt sie während 7 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 60 ml Ethanol verdünnt. Das Produkt wird schliesslich abgenutscht und mit 200 ml Ethanol gewaschen. Nach Trocknung des Produktes im Vakuum bei 60°C werden 7,2 g (94 % d.Th) eines weichkörnigen roten Pulvers erhalten, das z.B. Polyethylen, Polyamid und Polyvinylchlorid in farbstarken roten Tönen von guter Hitze- und Lichtsbeständigkeit färbt.

Formel des erhaltenen Produktes:

Verbrennungsanalyse: Ber.: C 70,75 H 7,52 N 9,17 % Gef.: C 70,78 H 7,64 N 9,11 %.

Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmente, die nach dem Verfahren des obigen Beispiels 61 hergestellt werden können, indem man die Diazoverbindung eines in der Spalt I aufgeführten Amines auf 2-Hydroxy-3-naphthoesäure kuppelt, die so erhaltene Azocarbonsäure dann in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses mit einem der in der Spalte II angegebenen Amine kondensiert. Spalte III charakterisiert die Nuance der mit den erhaltenen Pigmenten eingefärbten Polyvinylchloridfolie. Bsp. I II III 62 4-Methyl-3-amino-benzoesäurestearylester 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon rot 63 4-Methyl-3-amino-benzoesäurestearylester 5-Amino-benzimidazolon rotbraun 64 2-Amino-terephthalsäuredistearylester 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon gelbbraun 65 3-Amino-benzoesäurestearylester 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon rot 66 4-Chlor-3-amino-benzoesäurestearylester 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon orangerot 67 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-n-decanylester 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon rot 68 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-laurylester 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon rot 69 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-n-tetradecanylester 5-Amino-1-methyl-benzimidazolon rot

Beispiel 70:

Eine Mischung von 1,0 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Produktes, 1,0 g Antioxidans (®IRGANOX 1010, CIBA-GEIGY AG) und 1000 g Polyethylen HD Granulat (®VESTOLEN A 60-16, HUELS) wird während 15 Minuten in einer 3 l-Glasflasche auf einem Rollbock vorgemischt. Danach wird die Mischung zweimal durch einen Einwellenextruder extrudiert und anschliessend granuliert. Das so erhaltene Granulat wird dann auf einer Spritzgussmaschine (®Allround Arburg 200) bei 220°C, 250°C und 300°C mit einer Verweilzeit von je 5 Minuten zu Platten verspritzt. Die so erhaltenen Platten weisen gleichmässig farbstarke rote Färbungen auf und sind ebenso verzugsfrei wie Spritzlinge des ungefärbten Polyethylens. Werden die so gefärbten gespritzten Platten während 24 Stunden bei 100°C in einem Ofen gelagert, so kann kein Ausblühen des Pigmentes aus dem Kunststoff festgestellt werden.

Beispiel 71:

Verfährt man analog wie in Beispiel 70 beschrieben und verwendet aber neben dem Buntpigment 10 g Titandioxid ®KRONOS RN 57-P (KRONOS Titan GmbH), so erhält man rote Pressplatten mit ebensoguten Hitzebeständigkeiten. Die zwischen 200° und 300°C gespritzten Pressplatten weisen nach dem Erkalten keine Farbabweichungen auf.

Beispiel 72:

1000 g Polypropylengranulat (®DAPLEN PT-55, Chemie LINZ) und 1,0 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Produktes werden in einer 3 l-Flasche 15 Minuten auf einem Rollbock gemischt. Danach wird die Mischung zweimal durch einen Einwellenextruder extrudiert und anschliessend granuliert. Das so erhaltene Granulat wird bei 280-285°C nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen. Die so gefärbten Fasern weisen sehr gute Lichtbeständigkeit und ausgezeichnete textile Echtheiten, wie Reibechtheit und Nassechtheit gegenüber Wasch- und Lösungsmitteln, auf. Die Hitzebeständigkeit bei 285°C ist ausgezeichnet.

Beispiel 73:

100 g Polymethylmethacrylatgranulat (®DEGALAN 7E der Firma DEGUSSA AG) und 0,2 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Produktes werden während 20 Minuten in einer 500 ml-Glasflache auf einem Rollbock vorgemischt. Danach wird die Mischung auf einem Einwellenextruder zu einem Band extrudiert. Man erhält ein transparentes stark rot gefärbtes Kunststoffband, welches ausgezeichnete Hitze- und Lichtbeständigkeiten aufweist.

Beispiel: 74:

Verfährt man analog wie in Beispiel 73 beschrieben und verwendet aber anstelle von Polymethylmethacrylat ein Polycarbonatgranulat (®MAKROLON 2800 der Firma BAYER), so erhält man transparente intensiv rote Bänder mit ausgezeichneten Hitze- und Lichtbeständigkeiten.


Anspruch[de]
  • 1. Verbindungen der Formeln I und II
    worin A für einen Rest der Formeln III, IV oder V
    R&sub1; und R&sub4; -H oder -Cl,

    R&sub2; und R&sub5; -H, Halogen, -NO&sub2;, -CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CF&sub3; oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, und

    R&sub3; Alkyl mit mindestens 10 C-Atomen bedeuten,

    X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-,
    n die Zahl 1 oder 2 ist,

    Y ein Rest der Formeln -COO-, -OOC-, -CONH- oder -NHCO- ist oder für einen Rest der Formeln
    worin R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben,

    D einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bedeutet, wobei der Ring 1 oder 2 N-Atome enthält und noch ein O-Atom oder S-Atom aufweisen kann,

    Z -H, -Br, -OCH&sub3;, -CN oder -NO&sub2; und

    X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, Halogen, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -NO&sub2;, und X&sub3; -H, -NHCO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder unsubstituiertes oder am Phenylkern des Benzoylamino- oder Phenylcarbonamidorestes durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch eine -NHCO-C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido bedeuten, oder

    X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aromatischen carbocyclischen 6-Ring oder einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-Ring darstellen, wobei der heterocyclische Ring 1 oder 2 N-Atome enthält und noch ein O-Atom oder S-Atom aufweisen kann, und Y&sub1; -H, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -NHCOCH&sub3; bedeutet, mit der Massgabe, dass X&sub3; nicht H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet.
  • 2. Verbindungen der Formeln I und II gemäss Anspruch 1, worin X für -O- oder -NH- und Y für einen Rest der Formel -COO- oder -CONH- stehen, n die Zahl 1 ist und die übrigen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  • 3. Verbindungen der Formeln I und II gemäss Anspruch 1, worin R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub3;&sub5;-Alkyl ist, Y für -COO- oder -CONH- steht, n die Zahl 1 ist, und die übrigen Reste die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  • 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, wobei sie die Formeln VI und VII
    worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub1; -H oder -Cl, und R&sub2; -Cl, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -OC&sub6;H&sub5; bedeuten, A für einen Rest der Formel III gemäss Anspruch 1 steht, wobei Z -H, X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, und X&sub3; -H, -NHCOCH&sub3;, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH&sub3; substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido sind, oder X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln
    und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist, mit der Massgabe, dass X&sub3; bei der Formel VI nicht -H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet.
  • 5. Verbindungen der Formel VI oder VII gemäss Anspruch 4, wobei R&sub1; -H, und R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3; sind, und sich die Gruppe -COXR&sub3; (in der Formel VII) in para-Stellung zur Gruppe R&sub2; befindet.
  • 6. Verbindungen der Formel VI gemäss Anspruch 4, wobei sie die Formel VIII
    worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub2; -CH&sub3; und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind, und die übrigen Substituenten X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
  • 7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, wobei sie die Formeln IX und X
    worin X für -O- oder -NH- steht, R&sub1; -H oder -Cl, R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3; und R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl bedeuten, X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander -H, -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, X&sub3; -H, -NHCOCH&sub3;, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH&sub3; substituiertes Benzoylamino bedeuten, oder X&sub2; und X&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formel
    bilden.
  • 8. Verbindungen der Formeln XI und XII
    worin n die Zahl 1 oder 2 ist, R&sub1; und R&sub4; -H oder -Cl, R&sub2; und R&sub5; -H, Halogen, -NO&sub2;, -CN, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CF&sub3; oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, R&sub3; Alkyl mit mindestens 10 C-Atomen, Z -H, -Br, -OCH&sub3;, -CN oder -NO&sub2;, und T -OH oder Halogen bedeuten, X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-,
    und Y für einen Rest der Formeln -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-,
    steht, wobei R&sub1; und R&sub2; die oben im Anspruch 8 angegebene Definition haben.
  • 9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, wobei sie die Formel XIII
    worin T, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.
  • 10. Verbindungen der Formel XIII gemäss Anspruch 9, worin R&sub1; -H, R&sub2; -Cl, -CH&sub3; oder -OCH&sub3;, R&sub3; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, X -O- oder -NH- und T -OH oder -Cl bedeuten.
  • 11. Verfahren zum Massefärben von Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbmittel eine Verbindung der Formeln I oder II gemäss Anspruch 1 verwendet.






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