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Dokumentenidentifikation DE69010909T2 10.11.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0483275
Titel VERFAHREN ZUR REDUZIERUNG VON NOX IN EINEM FEUERUNGSPROZESS.
Anmelder ABB Carbon AB, Finspang, SE
Erfinder ANDERSSON, Mats, S-612 00 Finsp ng, SE;
DAMSGAARD, Hans-Jörgen, S-724 76 Väster s, SE;
GREIS, Ingemar, S-724 65 Väster s, SE;
LINDGREN, Lotta, S-723 46 Väster s, SE;
NYSTRÖM, Olle, S-612 00 Finsp ng, SE;
OHLSSON, Sven, S-723 45 Väster s, SE;
WALLMAN, Henrik, S-412 70 Göteborg, SE
Vertreter Klunker, H., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Schmitt-Nilson, G., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Hirsch, P., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 80797 München
DE-Aktenzeichen 69010909
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.08.1990
EP-Aktenzeichen 909119877
WO-Anmeldetag 07.08.1990
PCT-Aktenzeichen SE9000516
WO-Veröffentlichungsnummer 9101793
WO-Veröffentlichungsdatum 21.02.1991
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1992
EP date of grant 20.07.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.11.1994
IPC-Hauptklasse B01D 53/34

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der NOx-Emissionen bei einem Verbrennungsverfahren, bei dem Ammoniak oder eine andere stickstoffhaltige Substanz oder eine Ammoniak oder Stickstoff erzeugende Substanz dem Abgas zugeführt wird und die erhaltene Mischung einem Reaktionsgefäß zugeführt wird.

US -A-4 793 981 beschreibt ein Verfahren zur Regelung der Emissionen von SOx, NOx und von Partikeln aus einem mit Kohle beheizten Kesselsystem, wobei Pulver, das ein Reagenz/einen Katalysator darstellt, dem Abgas zwischen dem Kessel und dem Abgasvorwärmer zugeführt wird und mit SOx und NOx zur Reaktion gebracht wird, während das Abgas durch den Abgasvorwärmer strömt. Eine weitere Reaktion wird erhalten, wenn das Abgas anschließend durch Filterbeutel und deren angesammelten Filterkuchen geleitet wird.

Die Veröffentlichung KOLBLADET 89-3, 1989-03-20, beschreibt die Reinigung von Abgas bei Temperaturen oberhalb 400ºC durch geeignete Katalysatoren, durch die NOx bis zu 90% entfernt werden kann. Ammoniak und Alkali werden in das Abgas eingesprüht, und diese Mischung wird dann durch einen Keramikfilterbeutel geleitet, auf dem alkalireiche Asche abgeschieden wurde, durch die das Abgas anschließend hindurchströmt, wodurch es mit dem Katalysator im Filterbeutel in Kontakt gebracht wird.

Damit eine starke Reduzierung von NOx erhalten wird, wird Ammoniak in einer größeren Menge eingesprüht, als es dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Diese Überdosierung, die vorgenommen wird, um eine unvollständige Vermischung zu beseitigen und eine befriedigende Reduktion von NOx zu erhalten, bewirkt das Entweichen des unreagierten Ammoniaks mit den Abgasen, den sogenannten "Schlupf". US-A-4 423 017 beschreibt einen Weg zur Verringerung dieses "Schlupfes" bei einem nichtkatalytischen Verbrennungsverfahren zur Verringerung der NO- Emission, wobei ein reduzierendes Gas, das Ammoniak allein oder Ammoniak in Verbindung mit einem oder mehreren reduzierenden Gasen umfaßt, in einer Reaktionszone in das Abgas eingesprüht wird, das NO und Sauerstoff enthält. Am Ende dieser Zone wird ein Metallmaterial angeordnet, so daß die Abgabe von Ammoniak in die Atmosphäre wesentlich verringert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf Bedingungen, die bei der Verbrennung in einem unter Druck gesetzten Wirbelbett beim Zusatz eines Absorptionsmittels, z.B. Kalkstein oder Dolomit, existieren, dies ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt; vgl. z.B. EP-A-252 893. Der im Abgas aus diesem Verbrennungssystem auftretende Staub hat eine spezielle mineralogische Zusammensetzung und einen amorphen Charakter. Im Vergleich mit atmosphärischen Verbrennungssystemen, bei denen SO&sub2; zum Beispiel durch den Zusatz von Kalkstein (CaCO&sub3;) reduziert wird, erfolgt eine Kalzinierung zu CaO, dies stellt die aktive Komponente gegenüber SO&sub2; dar. Das Produkt ist das Anhydrit CaSO&sub4;. Da Kalkstein bei diesen chemischen Reaktionen inert ist und deshalb immer im Überschuß zugeführt werden muß, gibt es im Staub des Abgases eines atmosphärischen Systems immer CaO. Es ist bekannt, daß CaO die Bildung von NOx katalysiert, d.h. daß die Nettoausbeute für die Reduktion von NOx mit Ammoniak potentiell geringer ist, wenn CaO vorhanden ist.

Bei der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett mit der Zufuhr von Kalkstein (oder Dolomit) hat sich gezeigt, daß CaO weder im Staub des Abgases noch im entnommenen Material des Bettes enthalten ist. Dieser Zustand wird dadurch erklärt, daß der Partialdruck von CO&sub2; in einem unter Druck stehenden Wirbelbett größer als zum Beispiel in einem atmosphärischen Wirbelbett ist. Bei den gegenwärtigen Temperaturwerten von bis zu 1000ºC werden die Anforderungen für die Kalzinierung nicht erfüllt, dies zeigt sich auch thermodynamisch. Es wurde vorausgesetzt, daß die Schwefelabsorption im Kalkstein in einem unter Druck stehenden System durch direkte Substitution erfolgt

CaCO&sub3; + SO&sub2; + 1/2 O&sub2; T CaSO&sub4; + CO&sub2;.

Damit kann die Nettoausbeute bei der Reduktion von NOx durch Ammoniak im Abgas aus einem unter Druck stehenden Wirbelbett größer als in einem atmosphärischen System sein. Der Staub und die Sulfatoberflächen, die beim Sulfatieren des Kalksteins gebildet werden, haben außerdem eine vorteilhafte Wirkung, indem die Reduktion von NOx katalysiert wird.

Durch Kenntnis dieser speziellen Bedingungen bei der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett hat das erfindungsgemäße Verfahren die Merkmale nach Anspruch 1 erhalten.

Zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, welche zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Systems zur Verdampfung von Ätzammoniak und zum nachfolgenden Einsprühen;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wirkung des Drucks und der Temperatur auf die NOx-Umwandlung;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Wirkung von Temperatur und Druck auf das Gleichgewichtsverhältnis von NO&sub2;/NO im Abgas bei 6% O&sub2;; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Einflusses der Temperatur auf die NO-Umwandlung.

Die Anlage nach Fig. 1 umfaßt einen Kessel 10 zur Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett 11, dem partikelförmiger fester Brennstoff, z.B. Kohle, und ein Schwefelabsorptionsmittel an der Position 12 und Luft an der Position 13 zugeführt werden. Dieses Schwefelabsorptionsmittel kann aus Kalkstein oder Dolomit bestehen und sollte, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, eine Partikelgröße aufweisen, die die Partikelgröße des eingeführten Brennstoffs nicht beträchtlich übersteigt. Im Bett befindet sich ein Rohrsystem 14, dem Kesselspeisewasser an der Position 15 zugeführt wird, und das der Dampfturbine an der Position 16 Dampf zuführt. Oberhalb des Bettes befindet sich ein Freiraum 17. Aus diesem Freiraum entweicht Abgas mit darin suspendiertem Pulver (Aschepartikel und Partikel aus dem Bett) zur Zykloneinrichtung 18 (oder einer Gruppe von Zykloneinrichtung) für die Abscheidung des groben Staubs, und von dort zur Zykloneinrichtung 19 (oder einer Gruppe von Zykloneinrichtungen) für die Abtrennung des feinen Staubs. Die erfolgte Reinigung in der Zykloneinrichtung oder der Gruppe 19 ist ausreichend, damit das Gas in einer Gasturbine verwendet werden kann; im erfindungsgemäßen Fall wird die Zykloneinrichtung 19 jedoch durch einen Filter 20 ergänzt, um den Staub im Abgas zu konzentrieren, so daß dieser Staub auf dem Filter 20 eine feste Oberfläche in Form eines Filterkuchens bildet. Die Konzentration dieser Staubpartikel kann auch auf eine andere Weise erreicht werden, zum Beispiel durch einen elektrostatischen Filter. Das Gas strömt von der stromabwärtigen Seite des Filters an der Position 21 zur Gasturbine.

In oder nach der Zykloneinrichtung 18 (oder der letzten Zykloneinrichtung, wenn eine Gruppe von Zykloneinrichtungen 18 vorgesehen ist) wird an der Position 22 Ammoniak NH3 oder eine andere stickstoffhaltige Substanz oder eine Ammoniak oder Stickstoff erzeugende Substanz eingeführt. Bei einem typischen Fall betragen die Bedingungen an dieser Stelle: eine Temperatur von 450 bis 1000ºC, der absolute Druck in Abhängigkeit vom Belastungswert in gegenwärtig vorhandenen Verbrennungssystemen mit einem unter Druck stehenden Wirbelbett zwischen 5 und 12 bar (es wird jedoch ein höherer oberer Wert in der Größenordnung von 30 bar angestrebt), eine Partikelkonzentration von 0,1 bis 100 g/m³, ein Sauerstoffgehalt von 1 bis 10 Mol-% und eine NOx-Konzentration von 30 bis 500 ppm. Ammoniak wird bei einem Durchsatz, der der Gesamtmenge von NOx (NO + NO&sub2;) im Abgas proportional ist, bis zum stöchiometrischen Mischungsverhältnis von NH&sub3;/NOx im Abstand 1-5 eingesprüht. Der Ammoniak kann mit oder ohne Träger, der Luft, Abgas, Wasserdampf usw. sein kann, durch speziell konstruierte Düsen eingesprüht werden, dies ergibt eine effektive Vermischung.

Zur wirksamen Reduktion von NOx ist nicht nur eine vorteilhafte Umgebung erforderlich, sondern auch ein wirksames Einsprühen von Ammoniak, d.h. ein Einsprühen, das schnell die bestmögliche Vermischung von Ammoniak im Abgas ergibt.

Ammoniak steht im Handel entweder als "reiner" Ammoniak, üblicherweise in der flüssigen Form, oder als Ätzammoniak zur Verfügung, der ein flüssiger wasserlöslicher Ammoniak mit etwa 25% NH&sub3; ist. Die Sicherheitsvorschriften bei der Handhabung von Ätzammoniak sind nicht so streng wie bei reinem Ammoniak, d.h. daß Ätzammoniak bevorzugt ist.

Für eine gute Vermischung von Ammoniak im Abgas ist eine große Anzahl von Einsprühdüsen 22 erforderlich. Da eine relativ geringe Menge Ammoniak mit ausreichender Geschwindigkeit auf viele Einsprühdüsen verteilt werden muß, muß das eingesprühte Volumen groß sein, dies macht eine Verdampfung des Ammoniaks erforderlich. Ein gutes Einsprühsystem muß folglich so arbeiten, daß die gewählte Form des flüssigen Ammoniaks bei einem geeigneten Druckwert in die Dampfform umgewandelt wird und der verdampfte Ammoniak in der Weise eingesprüht wird, daß eine sehr gute Vermischung im Abgas erfolgt. Wenn das Einsprühen mit einem Trägermedium erfolgt, was bevorzugt ist, muß Ammoniak ebenfalls verdampft werden, um eine gleichmäßige Vermischung mit dem Träger zu erreichen.

Fig. 2 zeigt ein System, mit dem eine gute Einsprühwirkung erreicht wird. Vom Zufuhrbehälter 24 für Ätzammoniak wird der Ammoniak mittels einer Dosierpumpe 25 zur Verdampfungsdüse 26 gepumpt, in der der Ammoniak mit stark überhitztem Dampf verdampft wird, der über das Regelventil 28 an der Position 27 zugeführt wird. Diese Verdampfungsdüse kann aus einer Sprühdüse des gleichen Typs bestehen, wie er bei herkömmlichen Dampfkühlern vom Sprühtyp verwendet wird, anstelle von reinem Wasser, das in die Düse gesprüht und dadurch verdampft wird (umwasserdampf abzukühlen),wird jedoch Ätzammoniak versprüht, damit dieser verdampft wird, und dies erfolgt natürlich mit einer Regelung, die sich von der bei Dampfkühlern verwendeten unterscheidet. Der Dampf kann aus der Anlage in Fig. 1 an der Position 16 abgezogen werden und eine Temperatur von 530ºC und einen Druck von 130 bar aufweisen. Der Einsprühdruck kann zwischen 13 und 30 bar schwanken. Der Dampf verdampft nicht nur den Ammoniak, sondern gibt in den Einsprühdüsen auch den erforderlichen Impuls.

Die Anforderungen an das Einsprühsystem in einer Verbrennungsanlage mit einem unter Druck stehenden Wirbelbett lassen sich sehr schwer mit herkömmlichen Einsprühsystemen erfüllen. Wenn zum Beispiel Abgas oder Luft in einem herkömmlichen System als Träger verwendet werden, sind eine teure Ausrüstung, z.B. Kompressoren, Filter, Kessel, Kühler usw., und auch ein kompliziertes Regelsystem erforderlich, damit die Funktion zufriedenstellend ist. Wenn Ätzammoniak verwendet wird, besteht auch die Gefahr, daß sein Wassergehalt den Taupunkt der Säure erhöht, wenn der Träger Abgas ist, so daß sich durch die Kondensation im Einsprühsystem Probleme ergeben. Heizgas kann somit nicht für Ätzammoniak, jedoch für "reinen" Ammoniak als Träger verwendet werden. Das hier gezeigte Einsprühsystem für Ätzammoniak ist beträchtlich einfacher als herkömmliche vorher verwendete Systeme und ermöglicht es, daß überhitzter Wasserdampf in einer ausreichenden Menge sowohl zum Verdampfen des Ammoniaks als auch als Träger verwendet wird, um den erforderlichen Einsprühimpuls zu erreichen. Bei einem Verbrennungssystem mit einem unter Druck stehenden Wirbelbett wird immer überhitzter Dampf mit einem Druck abgegeben, der beträchtlich höher als der Druck im Verbrennungssystem ist, dies führt dazu, daß immer über den Einsprühdüsen ein angemessenes Druckverhältnis erhalten wird. Die Regelung des Einsprühsystems wird dann sehr einfach:

- die Ammoniakmenge wird je nach den Anforderungen des Verfahrens zur Reduktion von NOx durch die Dosierpumpe 25 geregelt, und

- das Druckverhältnis über den Einsprühdüsen wird durch das Regelventil 28 für den Dampf geregelt, so daß der Druckwert vor den Düsen immer einen erforderlichen Mindestwert übersteigt und die Mischungstemperatur für Ammoniak und Dampf innerhalb vorgegebener Grenzen gehalten wird.

Wie es oben erwähnt wurde, ist für eine gute Vermischung von Ammoniak im Abgas eine große Anzahl von Einsprühdüsen 22 erforderlich, es ist jedoch ebenfalls ein hoher Einsprühimpuls notwendig. Wenn die Anzahl der Einsprühdüsen mit N und der Einsprühimpuls mit * w bezeichnet werden, wobei der Massendurchsatz in den Einsprühdüsen und w die Geschwindigkeit in den Einsprühdüsen sind, beträgt die Vermischung N * * w. Ein hoher Wert für N oder ein geringer Wert für oder ein großer Wert für w bedeutet geringe Durchmesser der Einsprühdüsen; da es jedoch für den Durchmesser der Düsen praktische Mindestgrenzen gibt, führt dies dazu, daß hoch sein muß, um in den Einsprühdüsen annehmbare Impulse zu erreichen. Der Träger, der zusammen mit Ammoniak bildet, trägt zur Aufrechterhaltung dieses hohen Einsprühimpulses bei.

Um einen hohen Impuls * w zu erhalten, ist eine hohe Geschwindigkeit w erforderlich und damit ein hoher Wert für w erhalten wird, ist ein großes Druckverhältnis (Druckabfälle) über den Einsprühdüsen notwendig. Der Druck vor den Düsen, d.h. in das Einsprühsystem, sollte > 50% höher als der Druck nach den Düsen sein, d.h. in der Reduktionszone im Abgasweg. Der Druck des Abgassystems bei einem Verbrennungsverfahren mit einem unter Druck stehenden Wirbelbett ändert sich mit dem Belastungswert, wie es oben erwähnt wurde; dieser stellt hohe Anforderungen an das Einsprühsystem, das in der Lage sein muß, den Druck vor den Einsprühdüsen unabhängig vom gegenwärtig erforderlichen Durchsatz des Ammoniaks auf ein geeignetes Druckverhältnis bezüglich des Verbrennungsverfahrens einzustellen. Beim hier vorgeschlagenen Einsprühsystem wird der Strom des Trägers mit dem Dampfventil 28 geregelt, damit über den Einsprühdüsen ein geeignetes Druckverhältnis erhalten wird.

Der Strahl aus den Einsprühdüsen muß unter Berücksichtigung des Stromlinienbildes an der Einsprühstelle in einem Verhältnis auf den Abgasstrom gerichtet werden.

Von der Einsprühstelle strömt die Mischung aus Abgas und Ammoniak durch die Rohrlänge 23, in der die Reaktionskomponenten zusätzlich gemischt werden, und diese Rohrlänge kann möglicherweise mit Prallflächen versehen werden, um die Mischungswirkung zu verbessern.

Die vorgemischten Reaktionskomponenten betreten die Reaktionskammer, die durch die Rohrlänge 23 und die daran verbundene Zykloneinrichtung 19 gebildet wird, und in dieser Reaktionskammer können zwei getrennte Reaktionszonen unterschieden werden, die hintereinander angeordnet sind. Die erste Reaktionszone ist der Raum, der in der Rohrlänge 23 und in der Zykloneinrichtung 19 entlang des Filters 20 abgegrenzt wird, und diese Reaktionszone ergibt eine Verweilzeit für die Gasmischung mit den darin suspendierten Staubpartikeln in der Größenordnung von 1 bis 10 Sekunden, damit NOx mit NH&sub3; zur Stickstoffgas (N&sub2;) reduziert wird. Die zweite Zone besteht aus der festen Oberfläche, die Staub umfaßt, der sich auf dem Filter 20 angesammelt und dort einen Filterkuchen gebildet hat, und der grundsätzliche Zweck dieser zweiten Zone besteht in der Zersetzung des restlichen unreagierten Ammoniaks, der Stromaufwärtige Teil des Filterkuchens dient jedoch auch als Zone zur Reduktion von NOx durch die Oberfläche des Filters, die durch den feinen Staub gebildet wird, dadurch ergeben sich Bedingungen für heterogene/katalytische Reaktionen zwischen NOx und NH&sub3;. Fig. 3 zeigt die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Basis durchgeführter Laborversuche. Wie es in dieser Figur graphisch dargestellt ist, führt eine Zunahme des Drucks bei sonst konstanten Bedingungen zu einer verstärkten Zunahme der Umwandlung von NOx zu N&sub2;. Bei atmosphärischem Druck wird sogar eine negative Umwandlung erhalten, dies weist auf die Bildung von NOx aus zugesetztem Ammoniak hin. Wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wird der größte Unterschied zwischen hohem und geringem Druck im unteren Temperaturbereich erhalten. Dies wird durch die Tatsache erklärt, daß der Beitrag von NO&sub2; zur gesamten Umwandlung von NOx mit dem Druck zunimmt, dies bedeutet, daß NO&sub2; möglicherweise ein Zwischenprodukt bei der Umwandlung von NO zu N&sub2; darstellt. Dies kann beim erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Einsprühstelle ausgenutzt werden, die stromaufwärts angeordnet ist und zum Einsprühen einer Chemikalie, z.B. H&sub2;O&sub2;, Kohlenwasserstoff oder eines anderen oxidierenden Mittels verwendet wird, das NO zu NO&sub2; oxidiert, ehe NO&sub2; anschließend in einem nachfolgenden Schritt durch NH&sub3; reduziert wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, das bei der Behandlung von Abgas von der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett angewendet wird, um NOx mit NH&sub3; zu reduzieren, werden bei dieser Verbrennungsart vorteilhafte Bedingungen angewendet, und zwar:

- ein hoher Druck, der einen vorteilhaften Einfluß auf diese Reaktionen hat,

- ein zunehmender NO&sub2;-Gehalt,

- eine vorteilhafte chemische und mineralogische Zusammensetzung der Asche und deren amorpher Charakter,

- eine lange Verweilzeit bei einer hohen (optimalen) Temperatur.

Diese Bedingungen ergeben eine starke Reduktion in einem Arbeitsbereich, der durch den Verfahrensdruck, die Gastemperatur und einen Sauerstoffüberschuß gekennzeichnet ist, der größer ist als bei entsprechenden atmosphärischen Systemen. In einem solchen System hört die Umwandlung von NOx zu N&sub2; mit NH&sub3; zum Beispiel bei Temperaturen unterhalb von 750ºC auf. Die vorteilhaften Bedingungen in der bei der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett vorhandenen Umgebung werden durch die oben aufgeführten Laborversuche nachgewiesen.

Die in Fig. 4 gezeigten thermodynamischen Werte erläutern ebenfalls, warum die Umwandlungen bei hohem Druck, die in Fig. 3 gezeigt sind, von der Temperatur relativ unbeeinflußt bleiben. Fig. 4 zeigt, daß höhere Temperaturen bezüglich NO&sub2; thermodynamisch ungünstig sind und folglich erwartet wird, daß die Beseitigung von NOx über NO&sub2; bei höheren Temperaturen eine geringere Bedeutung hat. Höhere Temperaturen begünstigen jedoch die direkte Reduktion von NO zu N&sub2;, wie es in Fig. 5 für ein Filtermodell gezeigt ist (bei etwas anderen Arbeitsbedingungen als in Fig. 3). Folglich besteht die Erläuterung der konstanten Beseitigung von NOx bei hohem Druck nach Fig. 3 darin, daß zwei Reaktionen mit entgegengesetzten Temperaturtrends einander überlagern, als Folge davon gibt es ein sehr vorteilhaftes Gesamtergebnis: es wird eine gute Umwandlung für die Beseitigung von NOx innerhalb des gesamten Temperaturbereichs erhalten, der von praktischer Bedeutung ist.

Die Mischung von Ammoniak kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen, d.h. nicht nur an der Stelle 22. Im Hinblick auf die Verweilzeit müssen diese Schritte von der ersten Einsprühstelle, die im Freiraum 17 angeordnet sein kann, bis zur letzten Einsprühstelle gleichmäßig verteilt werden, die am Filter 20 angeordnet werden kann. Die Vorteile bei diesem mehrstufigen Einsprühen sind vielfältig. Die Ausnutzung des Ammoniaks im Abgas kann bei gleichbleibendem oder verringertem Gehalt an nicht reaktivem Ammoniak erhöht werden - beim sogenannten "Schlupf". Diese Wirkungen werden erreicht, indem eine unvollständige Verteilung und Vermischung im vorangegangenen Schritt im nachfolgenden Schritt korrigiert wird. Die Bedeutung einer guten Verteilung und Vermischung ergibt sich aus den vorhandenen chemischen Reaktionen, den gewünschten als auch den begleitenden; die letztgenannten, z.B. jene, die den eingesprühten Ammoniak dissoziieren und oxidieren, ehe er Zeit für die Reduktion von NOx hat, sind sehr schnell - in der Größenordnung von 10 bis 100 ms. Diese kürzere Zeit betrifft besonders die heterogenen Reaktionen und die länger Zeit die homogenen Reaktionen. Die technischen Daten der Reaktion zeigen, daß bei der Reduktion von NOx mit Ammoniak von diesen beiden Komponenten NO&sub2; vor NO reduziert wird. Dies stellt eine Tatsache dar, die das mehrstufige Einsprühen besonders bei den Bedingungen begünstigt, die bei der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett bei steigendem Druck, einer mäßigen Temperatur des Verfahrens und einem Sauerstoffüberschuß existieren, wenn die Bildung von NO&sub2; thermodynamisch begünstigt ist. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von NO&sub2;/NO bei der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett größer als in einem atmosphärisch betriebenen Verbrennungsverfahren ist.

Ein mehrstufiges Einsprühen erzeugt dann Bedingungen, bei denen das nicht reduzierte NO aus der Anfangszone im folgenden Schritt als NO&sub2; reduziert wird, da das Gleichgewicht versucht, das Verhältnis NO&sub2;/NO durch die Reaktion 2NO + O&sub2; 2NO&sub2; wieder auf den ursprünglichen Wert einzustellen. Da NO&sub2; die erste Komponente darstellt, die reduziert wird, wird die gesamte Reduktion bei einem mehrstufigen Einsprühen bei sonst gleichbleibenden Bedingungen größer als bei einem einstufigen Einsprühen.

Dieses mehrstufige Einsprühen ermöglicht auch die Wahl einer geeigneten Stelle für das Einsprühen von H&sub2;O&sub2;, Kohlenwasserstoff oder einem anderen Oxidationsmittel, wie es oben aufgeführt wurde. Dieses Einsprühen muß erfolgen, wenn die Temperatur des Abgases weniger als 800ºC beträgt dies bedeutet in der Praxis, daß das Einsprühen im Freiraum 17 des Kessels oder in den Zykloneinrichtungen 18 oder 19 erfolgen muß. H&sub2;O&sub2; und NH&sub3; werden dann in einem optimalen Molverhältnis gemischt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Verringerung der Emissionen von NOx bei einem Verbrennungsverfahren, bei dem Ammoniak oder eine andere stickstoffhaltige Substanz oder Ammoniak oder Stickstoff erzeugende Substanz in das Abgas von der Verbrennung in einem unter Druck stehenden Wirbelbett mit zugesetztem Kalkstein oder Dolomit eingesprüht wird, um den NOx-Gehalt im Abgas zu verringern, wobei die erhaltene Mischung einem Reaktionsgefäß zugeführt wird, damit die Substanz zur Verringerung des NOx-Gehalts in einer Anfangszone mit den Abgaskomponenten reagiert, die einen Freiraum umfaßt, in dem Abgas und darin suspendierte Staubpartikel vorhanden sind, und die Substanz zur Verringerung des NOx-Gehalts anschließend in einer zweiten Zone mit den Abgaskomponenten reagiert, in der die Substanz zur Verringerung des NOx-Gehalts mit einer festen Oberfläche in Kontakt gebracht wird, die durch Konzentration von Staubpartikeln gebildet wird, und worin der absolute Druck des Abgases an der Stelle, an der die Substanz zur Verringerung des NOx-Gehalts dem Abgas zugeführt wird, 5 bis 30 bar und die Temperatur des Abgases 450 bis 1000ºC betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Ammoniak bzw. die Substanz in verschiedenen Schritten dem Abgasstrom zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Ammoniak oder die Substanz durch einen Träger zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Träger aus Dampf besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Ammoniak zugeführt wird, indem Ätzammoniak durch den als Träger verwendeten Dampf verdampft wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Ammoniak an verschiedenen Einsprühstellen durch Düsen eingesprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Trägerstrom so geregelt wird, daß der Druck vor den Einsprühdüsen > 50% höher als der Druck nach den Einsprühdüsen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration der Staubpartikel durch das Abgas erreicht wird, das durch den Filter geleitet wird, wobei sich die Staubpartikel auf dem Filter als Filterkuchen ansammeln.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zugesetzte Absorptionsmittel eine maximale Partikelgröße in der gleichen Größenordnung wie die maximale Partikelgröße des dem Bett zugeführten Brennstoffs hat.







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