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Dokumentenidentifikation DE3347177C2 22.12.1994
Titel Verfahren zur Herstellung einer sauren, in Wasser, in Dimethylsulfoxid und in Ethylenglykol zumindest zu 1 Gew.-% löslichen Carboxymethylcellulose (HCMC)
Anmelder Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai, Osaka, JP
Erfinder Omiya, Takeo, Himeji, Hyogo, JP
Vertreter Kraus, W., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Weisert, A., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte, 80539 München
DE-Anmeldedatum 27.12.1983
DE-Aktenzeichen 3347177
Offenlegungstag 28.06.1984
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.12.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.12.1994
IPC-Hauptklasse C08B 11/12

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose des sauren Typs bzw. saurer Carboxymethylcellulose, welche als Dispersionsmittel, Trägersubstanz, Beschichtungsmittel und als verschiedene andere Materialien und ebenfalls als Zwischenprodukt für die Herstellung von Carboxymethylcellulosederivaten nützlich ist.

Carboxymethylcellulose (welche im folgenden als "CMC" abgekürzt wird) ist ein Celluloseether, der durch Umsetzung von Cellulose mit Monochloressigsäure in Anwesenheit eines Alkalis hergestellt wird. Die Carboxymethylcellulose ist im allgemeinen ein wasserlöslicher polymerer Elektrolyt und findet vielseitige Anwendung, beispielsweise als Verdickungsmittel, Dispersionsmittel, Schutzkolloid und als Klebstoff. CMC ist im Handel normalerweise in Form des Natriumsalzes erhältlich. Für bestimmte Verwendungen sind auch ein Ammoniumsalz und ein Calciumsalz davon als Handelsprodukte erhältlich. Das Calciumsalz, welches in Wasser unlöslich ist, wird hauptsächlich als Desintegrationsmittel verwendet.

Somit ist CMC im Handel normalerweise in Form der salzartigen CMC bzw. CMC des Salztyps verfügbar, wohingegen CMC des sauren Typs, welche durch Umwandlung von einem Teil oder aller salzartigen Carboxymethylgruppen in freie Säuregruppen hergestellt wird, im Handel nicht erhältlich ist.

Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die CMC des sauren Typs (im folgenden wird der Einfachheit halber von saurer CMC gesprochen), die nach dem bekannten Verfahren erhalten wird (wobei salzartige CMC mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 1,7 Carboxymethylgruppen mit einer Säure modifiziert wird, wie es beispielsweise in Kagaku Kogyo Shiryo (Chemical Industry Data), 30, 191-204 (1962) beschrieben wird), unabhängig davon, ob sie dem vollständigen Säuretyp oder dem Partialsäuretyp angehört, weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Sie ist daher schwierig zu handhaben und findet als Absorbensmaterial nur beschränkte Verwendung (vgl. beispielsweise JP-OS 56-28755).

Andererseits ist es wahrscheinlich, daß eine sehr geringe Menge an Carboxymethylgruppen des Säuretyps in im Handel erhältlicher CMC des Alkalisalztyps nachgewiesen werden kann. Wenn die Menge mindestens 2% des gesamten Substitutionsgrads durch Carboxymethylgruppen beträgt, ist die CMC teilweise in Wasser unlöslich, wohingegen, wenn die Menge mindestens 5% beträgt, die CMC praktisch in Wasser unlöslich ist. Dies scheint auf die Insolubilisierung von CMC zurückzuführen zu sein, die auftritt, beispielsweise wenn einige der Carboxymethylgruppen des Säuretyps eine Esterbindung (Vernetzung) mit den Hydroxylgruppen im gleichen Molekül und benachbarten Molekülen während des bekannten Verfahrens zur Herstellung von CMC, insbesondere während der Trocknungsstufe, eingehen.

Man nimmt daher an, daß die bekannte saure CMC in Wasser und ebenfalls in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Die Druckschrift Industrial and Engineering Chemistry, 45, 1953, 2287 bis 2290 beschreibt Carboxymethylcellulosen in der freien Säureform mit DS-Werten im Bereich zwischen 0,4 bis 1,3. Die US-PS 26 17 800 betrifft die Reinigung von Carboxymethylcellulose durch Ionenaustauscherharze. Das dadurch erhaltene CMC-Produkt liegt in Form einer freien Säure vor, aber ist nach Trocknen unlöslich in Wasser. Die Biochemische Zeitschrift 148, 1924, 76-97 beschreibt die Umwandlung von Natriumcarboxymethylcellulose in saure Carboxymethylcellulose durch Verwendung von Salpetersäure. Dabei ist das erhaltene Produkt nach Trocknen sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die AT-PS 169 332 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Carboxymethylcellulosen, wobei die durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure oder deren Salz gebildeten alkalischen Rohether neutralisiert werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch die Einwirkung von trockenem Schwefeldioxid auf die Rohether bewirkt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer CMC des sauren Typs bzw. einer sauren CMC zur Verfügung zu stellen, die mindestens teilweise in Wasser löslich ist.

Gegenstand der Erfindung ist nach A1 ein Verfahren zur Herstellung einer sauren, in Wasser, in Dimethylsulfoxid und in Ethylenglykol zumindest zu 1 Gew.-% löslichen Carboxymethylcellulose (HCMC), mit mindestens zu 98% als freie Säure vorliegenden Carboxymethylgruppen, wobei ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose (CMC) in Wasser aufgelöst, zu der Lösung eine anorganische Säure gegeben, um das Alkalimetallsalz der CMC in die HCMC umzuwandeln, die erhaltene Lösung in kleinen Anteilen zu einem organischen Lösungsmittel unter Erhalt eines Präzipitats zugegeben, und das Präzipitat einer Reinigungs- einschließlich einer Trocknungsbehandlung unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial ein Alkalimetallsalz einer CMC mit einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens 2,0 einsetzt, das erhaltene Präzipitat mit einem organischen Lösungsmittel, das bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält, reinigt, die Umwandlung, die Präzipitation und die Reinigung jeweils bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durchführt und die erhaltene HCMC bei einer Temperatur von 10 bis 50°C trocknet, wobei das getrocknete Produkt noch mindestens 5 Gew.-% an flüchtigen Materialien aufweist und nach A2 ein Verfahren zur Herstellung einer sauren, in Wasser, in Dimethylsulfoxid und in Ethylenglykol zumindest zu 1 Gew.-% löslichen Carboxymethylcellulose (HCMC), mit mindestens zu 98% als freie Säure vorliegenden Carboxymethylgruppen, wobei ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose (CMC) in einem organischen Lösungsmittel, das bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält, dispergiert, der Dispersion eine anorganische Säure zur Umwandlung des Alkalimetallsalzes der CMC in die HCMC zugesetzt, anschließend die saure HCMC abgetrennt und das abgetrennte Produkt gereinigt und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial ein Alkalimetallsalz einer CMC mit einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens 2,0 einsetzt, die erhaltene HCMC mit einem organischen Lösungsmittel, das bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält, reinigt, die Umwandlung und die Reinigung jeweils bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durchführt und bei einer Temperatur von 10 bis 50°C trocknet, wobei das getrocknete Material noch mindestens 5 Gew.-% an flüchtigen Materialien aufweist.

In Fig. 1 wird die Beziehung zwischen den Substitutionsgraden "x" und "y" der sauren CMC gemäß der Erfindung dargestellt.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen IR-Absorptionsspektrogramme der erfindungsgemäß hergestellten vollständig sauren CMC.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet saure CMC eine CMC, bei der ein Teil oder alle Carboxymethylgruppen in Form von Carboxymethylgruppen des Säuretyps bzw. als saure Carboxymethylgruppen vorliegen.

Der Ausdruck "gesamter Substitutionsgrad x" bedeutet bei der vorliegenden Erfindung der durchschnittliche Substitutionsgrad mit Carboxymethylgruppen, berechnet für die entsprechende Cellulose pro wasserfreier Glucoseeinheit (durchschnittliche Zahl der Substituenten 3,0 max.) Der Ausdruck "Substitutionsgrad y" bedeutet die durchschnittliche Zahl der Carboxymethylsubstituenten des Säuretyps, die unter diesen Gruppen vorhanden sind. Die erfindungsgemäß hergestellte saure CMC bzw. die erfindungsgemäß hergestellte CMC des Säuretyps besitzt einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (die Zahl der sich wiederholenden wasserfreien Glucoseeinheiten) von 50 bis 1500, bevorzugt 150 bis 1000. Die obere Grenze von 1500 für den Polymerisationsgrad wird genommen, da CMC, die nach dem üblichen Verfahren hergestellt wird, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1500 aufweist.

Vom Standpunkt der Herstellung oder der Verwendung der sauren CMC ist ein Polymerisationsgrad unter 50 nicht geeignet.

Das Verfahren zur Bestimmung des Substitutionsgrads (DS von degree of substitution) der erfindungsgemäß hergestellten sauren CMC und das Verfahren zur Bestimmung des Polymerisationsgrades davon werden später angegeben. Die DS-Werte beinhalten einen Meßfehler von ± mehreren Prozent, so daß, wenn der DS einer besonderen CMC kleiner oder größer ist durch einen Meßfehler, als es dem oben angegebenen Bereich entspricht, diese CMC auch unter die erfindungsgemäße saure CMC fällt. Dies gilt ebenfalls für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der sauren CMC.

In der Fig. 1 ist die Beziehung zwischen dem gesamten DS (x) und dem DS (y) für [erfindungsgemäß hergestellte] saure CMC angegeben. Die linierte Fläche in dem Diagramm zeigt den Bereich der erfindungsgemäßen sauren CMC an. Die dargestellten Werte entsprechen den Beispielen (o) und Vergleichsbeispielen (Δ), die später aufgeführt werden. Dabei fällt das schraffierte Gebiet, das von der gestrichelten Linie rechts oben eingerahmt wird, unter den Bereich der Erfindung.

Die saure CMC können in wasserlösliche und in in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche eingeteilt werden.

Gemäß der Erfindung ist die CMC des vollständigen Säuretyps, welche einen gesamten DS (x) von mindestens 2,0 aufweist und bei der die Carboxymethylgruppen im wesentlichen dem freien Säuretyp angehören, in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich.

Der Ausdruck "Carboxymethylgruppen, die im wesentlichen dem freien Säuretyp angehören" bedeutet, daß mindestens 98%, bevorzugt mindestens 99%, der Carboxymethylgruppen Carboxymethylgruppen in freier Säureform sind. In anderen Worten bedeutet dies, daß die CMC dem freien Säuretyp in solchem Ausmaß angehört, daß keine Carboxymethylgruppen des Salztyps bei der üblichen Analyse nachgewiesen werden können (dies entspricht der Fläche, die durch die gebrochene Linie in Fig. 1 dargestellt ist). Der Ausdruck "in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich" bedeutet, daß die CMC in einer Konzentration von mindestens 1% in Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid (welches im folgenden als "DMSO" bezeichnet wird) und Ethylenglykol, löslich ist.

Bei der vollständig sauren CMC liegt der gesamte DS mit Carboxymethylgruppen pro wasserfreier Glucoseeinheit, der mindestens 2,0 beträgt, normalerweise im Bereich von 2,0 bis 3,0, bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 2,9, mehr bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 2,9. Beispielsweise kann er 2,4, 2,5, 2,6, 2,7 oder 2,8 betragen.

Die Löslichkeit der vollständig sauren CMC in Wasser und organischen Lösungsmitteln scheint hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß, da der DS mindestens 2,0 beträgt, die Kristallinität, bedingt durch die Wasserstoffbindung etc., des Cellulosematerials fast vollständig verloren gegangen ist.

Das Verfahren kann wiederholt werden, bis der erfindungsgemäße DS (y) erhalten wird.

Beispiele für Alkalisalze der CMC, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind, sind das Natriumsalz, das Kaliumsalz und ähnliche Alkalimetallsalze, Ammoniumsalz, Kaliumsalz etc. von CMC. Unter diesen ist das Natriumsalz bevorzugt.

Die CMC des Alkalityps mit einem DS von mindestens 2,0 kann nach an sich bekannten Verfahren (Canadian Journal of Research, 28, Sec. B. Seiten 731-736 (1950) und JP-OS 58-45201) hergestellt werden und sie kann leicht nach einem von der Anmelderin entwickelten Verfahren (vgl. JP-OS 58-176202) hergestellt werden.

Anorganische Säuren, die für die zwei typischen Verfahren, die oben beschrieben wurden, verwendet werden können, sind im Handel erhältliche konzentrierte Schwefelsäure (98%), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (35%), konzentrierte Salpetersäure (61%) und konzentrierte Phosphorsäure (75%). Weiterhin können andere konzentrierte anorganische Säuren, wie Schwefelsäureanhydrid, verflüssigte Chlorwasserstoffsäure etc., verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, anorganische Säuren, die auf die gewünschte Konzentration mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt wurden, zu verwenden.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran etc. Das Rühren des Gemisches aus Ausgangsmaterial und anorganischer Säure und die Ausfällung und Reinigung der sauren CMC in einer Wasser enthaltenden organischen Säure werden bei 0 bis 50°C, bevorzugt bei relativ niedriger Temperatur von 10 bis 30°C, durchgeführt. Die gereinigte saure CMC wird bei 0 bis 50°C, bevorzugt bei einer relativ niedrigen Temperatur von 10 bis 30°C, getrocknet. Es ist bevorzugt, daß das getrocknete Produkt mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, des Gehalts an flüchtigen Materialien noch aufweist, da, wenn die saure CMC bei zu hoher Temperatur behandelt oder zu stark getrocknet wird, die sauren Carboxymethylgruppen eine Esterbindung mit Hydroxylgruppen im Molekül oder mit solchen benachbarter Moleküle eingehen können und bewirken können, daß das Produkt wasserunlöslich wird.

Da die erfindungsgemäß hergestellte saure CMC in Wasser oder in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind sie für verschiedene Anwendungen nützlich. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen sauren CMC, die hoch-reaktive freie saure Carboxymethylgruppen enthalten und in Lösungsmitteln löslich sind, als Zwischenprodukte für die Herstellung neuer Derivate durch Umsetzung mit anderen Chemikalien, beispielsweise für die Immobilisierung von Enzymen, nützlich. Saure CMC mit geringstmöglichem Natriumgehalt ist als Dispersionsmittel für Tonwaren und Porzellan, als Bindemittel für Keramika und als Materialien für Zwischenschichten bei elektrophotographischen photoempfindlichen Elementen zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der photoleitfähigen Schicht davon nützlich.

Besonders sind die erfindungsgemäßen vollständigen sauren CMC als enterische Beschichtungsmittel nützlich, da sie sich in dem sauren Magensaft nicht lösen, jedoch im Dünndarmsaft lösen und ermöglichen, daß ein mit ihnen beschichtetes Arzneimittel wirksam eingesetzt werden kann.

Die Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen sauren CMC werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einen 2-l-Trennkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50,0 Teile Natriumsalz von CMC (DS 2,92, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 320, Reinheit 94%) und 1617 Teile reines Wasser und dann wird das Gemisch bei Zimmertemperatur zum Auflösen des CMC-Salzes gerührt. Danach werden 39,4 Teile 61%ige Salpetersäure in kleinen Anteilen zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben und das Gemisch wird dann bei 25°C während 30 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in kleinen Anteilen zu 15 000 Teilen 99%igem Aceton unter heftigem Rühren zugegeben, um die saure CMC abzutrennen, der Niederschlag wird abfiltriert, man erhält die saure CMC als Rohprodukt. Danach wird die rohe saure CMC mit 1000 Teilen 95%iger wäßrigen Lösung von Aceton viermal gewaschen, danach mit 500 Teilen 99%igem Aceton behandelt und anschließend bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält 37,3 Teile einer vollständig sauren CMC. Das Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

  • (1) DS der sauren Carboxymethylgruppen 2,92
  • (2) Polymerisationsgrad 280
  • (3) IR-Absorptionsspektrum: ist in Fig. 2 dargestellt.

    Im folgenden sind die Wellenzahlen der Hauptabsorptionsbanden und der zugeordneten Gruppen aufgeführt:

    Wellenzahl (cm-1) Zuordnung 2925 -CH&sub2;- 1700-1800 -COOH (saure Carboxylgruppe) nahe 1100 -C-O-C- (Etherbindung)


Die saure CMC löst sich vollständig in Wasser, DMSO, Ethylenglykol, 80%iger wäßriger Methylalkohollösung, 70%iger wäßriger Acetonlösung und ähnlichen Lösungsmitteln unter Bildung von 1%igen Lösungen.

Das Produkt enthält 0,1% restliches Natrium.

Beispiel 2

In einen 1-l-Trennkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 50,0 Teile feinverteiltes Natriumsalz von CMC (DS 2,47, Polymerisationsgrad 470, Reinheit 95%) und 500 Teile 95%iger wäßriger Acetonlösung. Unter Rühren bei Zimmertemperatur werden 40,4 Teile 61%iger Salpetersäure in kleinen Anteilen zu dem Gemisch zugegeben und das entstehende Gemisch wird bei 25°C während 2 h gerührt. Das Gemisch wird anschließend filtriert. Man erhält rohe saure CMC. Danach wird das Rohprodukt mit 1000 Teilen einer 92%igen wäßrigen Acetonlösung sechsmal gewaschen und dann mit 500 Teilen 99%igem Aceton behandelt und anschließend bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält 43,5 Teile vollständig saure CMC. Dieses Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

  • (1) DS der sauren Carboxylgruppen 2,47
  • (2) Polymerisationsgrad 380
  • (3) IR-Absorptionsspektrum: ist in Fig. 3, dargestellt.

    Im folgenden sind die Wellenzahlen der Hauptabsorptionsbanden und die zugeordneten Gruppen angegeben.

    Wellenzahl (cm-1) Zuordnung 2925 -CH&sub2;- 1700-1800 -COOH (saure Carboxylgruppe) nahe 1100 -C-O-C- (Etherbindung)


Die saure CMC löst sich vollständig in Wasser, DMSO, Ethylenglykol, 80%iger wäßriger Methylalkohollösung, 70%iger wäßriger Acetonlösung und ähnlichen Lösungsmitteln unter Bildung 1%iger Lösungen auf.

Beispiel 3

In einen 2-l-Trennkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 40,0 Teile Natriumsalz von CMC (DS 2,05, Polymerisationsgrad 650, Reinheit 95%) und 1560 Teile reines Wasser. Das Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur zum Auflösen des CMC-Salzes gerührt. Danach werden 27,1 Teile 61%iger Salpetersäure in kleinen Anteilen zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben und das Gemisch wird dann bei 25°C während 30 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in kleinen Anteilen zu 14 000 Teilen 99%igem Aceton unter heftigem Rühren zugegeben, um die saure CMC abzutrennen, und der Niederschlag wird abfiltriert, wobei man saure CMC als Rohprodukt erhält. Danach wird das Rohprodukt mit 1000 Teilen einer 92%igen wäßrigen Acetonlösung dreimal gewaschen, weiter mit 500 Teilen 99%igem Aceton behandelt und anschließend bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält 33,2 Teile vollständig saure erfindungsgemäße CMC. Die vollständig saure CMC besitzt die folgenden Analysenwerte:

  • (1) DS der sauren Carboxymethylgruppen 2,05
  • (2) Polymerisationsgrad 610
  • (3) IR-Absorptionsspektrum: ist in Fig. 4 dargestellt.

    Im folgenden sind die Wellenzahlen der Hauptabsorptionsbanden und die zugeordneten Gruppen aufgeführt:

    Wellenzahl (cm-1) Zuordnung 2925 -CH&sub2;- 1700-1800 -COOH (saure Carboxylgruppe) nahe 1100 -C-O-C- (Etherbindung)


Die saure CMC löst sich in Wasser unter Bildung einer 1%igen Lösung, die etwas trüb ist. Das Produkt löst sich weiterhin vollständig in DMSO, Ethylenglykol, 70%iger wäßriger Methylalkohollösung und ähnlichen Lösungsmitteln unter Bildung von 1%igen Lösungen.

Referenzbeispiel 1

In einen 2-l-Trennkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 40,0 Teile Natriumsalz von CMC (DS 1,94, Polymerisationsgrad 680, Reinheit 94%) und 1560 Teile reines Wasser. Das Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur zum Auflösen des CMC-Salzes gerührt. Danach werden 26,1 Teile 61%ige Salpetersäure in kleinen Anteilen zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben und das Gemisch wird dann bei 25°C während 30 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in kleinen Teilen zu 14 000 Teilen 99%igem Aceton unter heftigem Rühren zugegeben, um eine CMC des sauren Typs abzutrennen. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält saure CMC als Rohprodukt.

Die rohe saure CMC wird mit 1000 Teilen 92%iger wäßriger Lösung von Aceton dreimal gewaschen, mit 500 Teilen 99%igem Aceton behandelt und anschließend bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält 31,8 Teile vollständig saure CMC. Das Produkt besitzt die folgenden Analysenwerte:

  • (1) DS der sauren Carboxymethylgruppen 1,94
  • (2) Polymerisationsgrad: wegen der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln nicht meßbar.


Die saure CMC löst sich nicht in Wasser, DMSO, Ethylenglykol, 70%iger wäßriger Methylalkohollösung oder ähnlichen Lösungsmitteln, obgleich sie etwas quillt.

Im folgenden werden die Testverfahren erläutert.

1) Substitutionsgrad (DS) von dem CMC-Natriumsalz

1 g CMC (berechnet als reines Material) wird in einen Porzellanschmelztiegel gegeben und bei 600°C verascht. Das entstehende Natriumoxid wird mit 100 ml N/10 H&sub2;SO&sub4; neutralisiert. Danach wird die überschüssige H&sub2;SO&sub4; mit N/10 NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Aus der folgenden Gleichung, berechnet auf der Menge an Titrationsmittel, A ml, wird der DS berechnet.



worin f&sub1;: Faktor von N/10 H&sub2;SO&sub4;

f&sub2;: Faktor von N/10 NaOH

bedeuten.

2) DS der sauren CMC

1 g saure CMC (berechnet als reines Material) wird in einem Kolben, der 200 ml reines Wasser und 100 ml N/10 NaOH enthält, gelöst. Danach wird der Überschuß an N/10 NaOH mit N/10 H&sub2;SO&sub4; unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Der DS wird aus der folgenden Gleichung unter Verwendung der Menge an zugegebenem Titrationsmittel, B ml, berechnet.



worin F&sub1;: Faktor von N/10 H&sub2;SO&sub4;

f&sub2;: Faktor von N/10 NaOH

bedeuten.

3) DS der partialsauren CMC

1 g der Probe (berechnet als reines Material) wird in einem Kolben, der 200 ml reines Wasser und 100 ml N/10 NaOH enthält, gelöst. Danach wird der Überschuß an N/10 NaOH mit N/10 H&sub2;SO&sub4; unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert, wobei man die Menge an Titrationsmittel, B ml, erhält.

Als nächstes wird ein weiterer Grammteil der Probe (berechnet als reines Material) in einen Porzellanschmelztiegel gegeben und bei 600°C verascht. Das entstehende Natriumoxid wird mit 100 ml N/10 H&sub2;SO&sub4; neutralisiert. Danach wird der Überschuß an H&sub2;SO&sub4; mit N/10 NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert, wobei man die Menge an Titrationsmittel, C ml, erhält.

Der DS der Carboxylgruppen des Natriumsalztyps und der DS der sauren Carboxylgruppen wird aus den folgenden Gleichungen berechnet.

DS der Carboxylgruppen des Natriumsalztyps:



DS der sauren Carboxylgruppen:



worin f&sub1;: Faktor von N/10 H&sub2;SO&sub4;

f&sub2;: Faktor von N/10 NaOH

bedeuten.

4) Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

Das Molekulargewicht wird durch das osmotische Druckverfahren zur Bestimmung des Polymerisationsgrades gemessen. Das für diese Messung verwendete Lösungsmittel ist eine 0,25N NaCl- wäßrige Lösung.

5) IR-Absorptionsspektrum

Es wird eine 2%ige wäßrige Lösung der partialsauren CMC hergestellt, welche über eine Glasplatte verstrichen wird und bei 100°C während 2 h getrocknet wird. Der erhaltene Film wird für die Analyse verwendet.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer sauren, in Wasser, in Dimethylsulfoxid und in Ethylenglykol zumindest zu 1 Gew.-% löslichen Carboxymethylcellulose (HCMC), mit mindestens zu 98% als freie Säure vorliegenden Carboxymethylgruppen, wobei ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose (CMC) in Wasser aufgelöst, zu der Lösung eine anorganische Säure gegeben, um das Alkalimetallsalz der CMC in die HCMC umzuwandeln, die erhaltene Lösung in kleinen Anteilen zu einem organischen Lösungsmittel unter Erhalt eines Präzipitats zugegeben, und das Präzipitat einer Reinigungs- einschließlich einer Trocknungsbehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Alkalimetallsalz einer CMC mit einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens 2,0 einsetzt, das erhaltene Präzipitat mit einem organischen Lösungsmittel, das bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält, reinigt, die Umwandlung, die Präzipitation und die Reinigung jeweils bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durchführt und die erhaltene HCMC bei einer Temperatur von 10 bis 50°C trocknet, wobei das getrocknete Produkt noch mindestens 5 Gew.-% an flüchtigen Materialien aufweist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer sauren, in Wasser, in Dimethylsulfoxid und in Ethylenglykol zumindest zu 1 Gew.-% löslichen Carboxymethylcellulose (HCMC), mit mindestens zu 98% als freie Säure vorliegenden Carboxymethylgruppen, wobei ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose (CMC) in einem organischen Lösungsmittel, das bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält, dispergiert, der Dispersion eine anorganische Säure zur Umwandlung des Alkalimetallsalzes der CMC in die HCMC zugesetzt, anschließend die saure HCMC abgetrennt und das abgetrennte Produkt gereinigt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Alkalimetallsalz einer CMC mit einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens 2,0 einsetzt, die erhaltene HCMC mit einem organischen Lösungsmittel, das bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält, reinigt, die Umwandlung und die Reinigung jeweils bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durchführt und bei einer Temperatur von 10 bis 50°C trocknet, wobei das getrocknete Material noch mindestens 5 Gew.-% an flüchtigen Materialien aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder ihre Gemische einsetzt.






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