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Dokumentenidentifikation DE3750351T2 22.12.1994
EP-Veröffentlichungsnummer 0247884
Titel Magnetischer Toner.
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Sakashita, Kiichiro, Ingai-shi Toyko, JP
Vertreter Tiedtke, H., Dipl.-Ing.; Bühling, G., Dipl.-Chem.; Kinne, R., Dipl.-Ing.; Pellmann, H., Dipl.-Ing.; Grams, K., Dipl.-Ing.; Link, A., Dipl.-Biol. Dr., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Aktenzeichen 3750351
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.05.1987
EP-Aktenzeichen 873047484
EP-Offenlegungsdatum 02.12.1987
EP date of grant 10.08.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.12.1994
IPC-Hauptklasse G03G 9/083
IPC-Nebenklasse H01F 1/11   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf magnetische Tonerteilchen und auf ein Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes durch solche Teilchen. Das elektrostatische latente Bild kann in einem Bilderzeugungsverfahren wie Elektrophotographie elektrostatischer Aufzeichnung und elektrostatischem Drucken hergestellt worden sein.

Eine große Anzahl elektrophotographischer Verfahren ist bekannt, zum Beispiel, wie in den US-Patentschriften Nr. 2297691, 3666363 und 4071361 beschrieben. In diesen Verfahren werden zahlreiche Mittel verwendet, um ein elektrostatisches Latentbild auf einem photoempfindlichen Element, das ein photoleitendes Material umfaßt, zu bilden, nach dem das latente Bild entwickelt wird und mit Hilfe eines Toners sichtbar gemacht wird. Das sich ergebende Tonerbild wird dann auf Papier oder anderes erwünschtes Material übertragen und mit Hilfe von Hitze, Druck oder einer Kombination von Hitze und Druck usw. fixiert.

Auch sind zahlreiche Verfahren für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbilds bekannt, um es sichtbar zu machen. Beispiele bekannter Verfahren umfassen Magnetbürsten-Entwicklung ("magnetic brush development") wie in der US-Patentschrift Nr. 2874063 beschrieben, Kaskaden-, bzw. Stufen-Entwicklung ("cascade development"), wie in der US-Patentschrift Nr. 2618522 beschrieben, das Pulverwolken-Entwicklungsverfahren ("powder cloud development method"), beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 2221776, das Fell- bzw. Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren ("fur brush developing method") und das Flüssigkeits-Entwicklungsverfahren. Entwicklungsverfahren, die kommerziell breit verwendet worden sind, verwenden einen Entwickler, der hauptsächlich aus einem Toner und einem Trager zusammengesetzt ist, beispielsweise das Magnetbürsten-Verfahren, das Kaskadenverfahren und das Flüssigkeits-Entwicklungsverfahren. Während diese Verfahren relativ reproduzierbar gute Bilder liefern, leiden sie an gemeinsamen Problemen, die sich aus der Verwendung von zwei Komponenten-Entwicklern ergeben, wie Beeinträchtigung des Trägers und Veränderung des Mischungsverhältnisses des Toners und des Trägers.

Um diese Probleme zu lösen, sind zahlreiche Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines einkomponentigen Entwicklers, der nur aus einem Toner besteht, vorgeschlagen worden. Unter diesen gibt es viele ausgezeichnete Entwicklungsverfahren unter Verwendung von Entwicklern, die magnetische Tonerteilchen umfassen.

In der US-Patentschrift Nr. 3909258 wird ein Entwicklungsverfahren beschrieben, bei dem ein elektrisch leitender, magnetischer Toner auf einem zylindrischen, elektrisch leitenden Zylinder, ausgestattet mit einem inneren Magneten, getragen wird und der mit einem elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht wird, um die Entwicklung zu bewirken. Bei diesem Verfahren wird die Entwicklungszone durch einen elektrisch leitenden Weg, der mit den Tonerteilchen zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungselements und der Oberfläche des Zylinders gebildet wird, umgrenzt. Entwicklung wird aufgrund der Anziehung der Tonerteilchen von Bildbereichen als ein Ergebnis der Coulomb-Kraft, die an den Bildbereichen ausgeübt wird, bewirkt.

Gemäß diesem Verfahren wird ein elektrisch leitender magnetischer Toner verwendet, und es ist ein ausgezeichnetes Verfahren, das die mit den zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verbundenen Problemen gelöst hat. Als ein Ergebnis der elektrischen Leitfähigkeit des Toners tritt jedoch das Problem auf, daß es schwierig ist, elektrostatische Übertragung des entwickelten Bilds von dem Aufzeichnungs-Element auf ein endgültiges Träger-Element wie einfaches Papier zu bewirken.

Ein Entwicklungsverfahren ist bekannt, bei dem magnetischer Toner mit hohem Widerstand elektrostatisch unter Verwendung der dielektrischen Polarisation der Tonerteilchen übertragen werden kann. Solch ein Verfahren leidet jedoch an den ihm eigenen Problemen, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit langsam ist und eine ausreichende Dichte des entwickelten Bilds nicht erhalten werden kann, und es ist schwierig, dieses Verfahren an die kommerzielle Praxis anzupassen.

Ein weiteres Entwicklungsverfahren unter Verwendung von magnetischem Toner mit hohem Widerstand ist bekannt, bei dem die Tonerteilchen triboelektrisch durch Reibung zwischen Tonerteilchen oder durch Reibung zwischen einem Reibungselement wie einem Zylinder und den Tonerteilchen aufgeladen werden und die Teilchen mit einem elektrostatischen bilderzeugenden Element in Kontakt gebracht werden, um die Entwicklung zu bewirken. Dieses Verfahren leidet jedoch aufgrund der unzureichenden Reibung zwischen den Tonerteilchen und dem Reibungselement an dem Problem, daß die triboelektrische Ladung unzulänglich sein kann, und die geladenen Tonerteilchen neigen aufgrund der vergrößerten Coulombkraft dazu, auf dem Zylinder zusammenzuballen, so daß es schwierig ist, diese Verfahren an die kommerzielle Praxis anzupassen.

In der US-Patentschrift Nr. 4395476 wird jedoch ein Verfahren beschrieben, in dem diese Probleme gelöst werden. Bei diesem Verfahren wird ein magnetischer Toner auf einen Zylinder in sehr kleiner Dicke aufgetragen, wird triboelektrisch aufgeladen und extrem dicht an ein elektrostatisches Bild gebracht um die Entwicklung des elektrostatischen Bildes zu bewirken. Insbesondere kann bei diesem Verfahren ein ausgezeichnetes Bild erhalten werden, da eine ausreichende triboelektrische Ladung erreichbar ist, aufgrund der sehr kleinen Dicke des magnetischen Toners, der auf den Zylinder aufgetragen wird, was die Möglichkeiten für Kontakt zwischen dem Zylinder und dem Toner erhöht, der Toner durch magnetische Kräfte getragen wird, und es eine Relativbewegung zwischen dem Magnet und dem Toner gibt, was den Zerfall der Toner-Agglomerate bewirkt und ausreichende Reibung, die zwischen dem Toner und dem Zylinder zu entwickeln ist, verursacht. Entwicklung wird ohne Kontakt durchgeführt, indem man die Tonerschicht gegenüber dem elektrostatischen Bild bei Gegenwart eines Magnetfelds anordnet.

In dem bekannten Übersprung-Entwicklungsverfahren ("jump developing method"), wie vorstehend beschrieben, kann es in einigen Fällen bei wiederholtem Kopieren Beeinträchtigung der Regelmäßigkeit oder Gleichförmigkeit der magnetischen Tonerschicht oder der entwickelten Schicht, die auf dem Entwickler tragenden Element gebildet ist, geben. Insbesondere können Beschichtungs-Unregelmäßigkeiten auftreten. Diese können die Form von Streifen-Beschichtungs-Unregelmäßigkeiten des tonertragenden Elements, die in der Umfangsrichtung deutlich werden, und lokaler Verdickung der von dem Element getragenen Entwicklungsschicht, verglichen mit der in den Anfangszuständen, annehmen, was zu punktförmigen Unregelmäßigkeiten und kräuselförmigen Beschichtungsunregelmäßigkeiten führt. Bei der Entwicklung können Streifen-Beschichtungs-Unregelmäßigkeiten zu einem weißen Streifen in dem entwickelten Bild führen, und punktförmige Unregelmäßigkeiten und kräuselförmige Beschichtungsunregelmäßigkeiten führen zu Unregelmäßigkeiten in Form von Punkten oder Kräuseln in dem entwickelten Bild. Diese Phänomene treten selten bei normalem wiederholtem Kopieren auf, aber sie können bei kontinuierlichem Gebrauch vorkommen, insbesondere unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit. Sie sind unerwünscht, da sie zu einer Verringerung der Bilddichte bei solch kontinuierlichem Gebrauch führen.

Selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit kann die Dicke des Entwicklers abnehmen, was zu einer Verringerung der Bilddichte führt. Als Ergebnis der Untersuchung dieser Probleme ist gefunden worden, daß diese Phänomene durch eine Veränderung der Anhaftung des magnetischen Toners an dem Zylinder (d. h. dem entwicklertragenden Element) und durch Veränderung der Übertragungseigenschaften des magnetischen Toners von dem Zylinder zu dem lichtempfindlichen Element verursacht werden.

Als Ergebnis weiterer Untersuchung ist gefunden worden, daß die vorstehenden Phänomene durch teilweise oder lokale Unregelmäßigkeiten bei der triboelektrischen Ladung der Entwicklerschicht auf dem tragenden Element als Ergebnis der Veränderung der Umgebungsbedingungen verursacht werden. Insbesondere kann unter Umgebungsbedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit ein Bestandteil des Entwicklers einer extrem großen triboelektrischen Ladung als Ergebnis der Reibung zwischen der Oberfläche des tragenden Elements und dem Entwickler unterworfen werden, so daß ein Toner-Bestandteil, der diese extrem große triboelektrische Ladung hat, anfällig ist, sich aufgrund der Bildkraft als Eigenschaft der Ladung in der Nähe des tragenden Elements anzusammeln. Bei kontinuierlichem Kopieren verringert der Bestandteil Beschichtungsgleichförmigkeit und Entwicklungsleistung des oberen Bereichs der Entwicklerschicht, was zu dem vorstehend erwähnten Phänomen von Beschichtungsunregelmäßigkeiten wie weißen Streifen, Punkten und Kräuseln führt. Die Abnahme der Dicke der Entwicklerschicht unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist auch der Ungleichförmigkeit der triboelektrischen Ladungserzeugung zwischen dem Entwickler und dem tragenden Element zuzuschreiben und der Instabilität der triboelektrischen Ladung des Entwicklers in der Nähe der Oberfläche des tragenden Elements.

Ungleichförmigkeit der triboelektrischen Ladung des Entwicklers kann einen Grundschleier verursachen, was ein ernsthaftes Bildproblem ist. In wenigen Jahren können Kopiermaschinen für eine Vielzahl von Funktionen verwendet werden, einschließlich einer, bei der ein Teil des Bildes durch Entwicklung ausgelöscht und ein anderes Bild in den ausgelöschten Teil eingefügt wird, wobei mehrfache, vielfarbige Kopien bereitgestellt werden. Darüberhinaus wird bei einer anderen Funktion ein Randbereich eines Übertragungspapier zu einer weißen Form ausgelöscht. Bei diesen Funktionen gibt es das Problem, daß Bereiche des Bildes, die weiß auszulöschen sind, Schleier zeigen können.

Wenn ein Teil eines Bildes durch Belichtung mit starkem Licht von einer LED oder Lampe ("fuse lamp") ausgelöscht wird, wird eine steigende Tendenz zum Verschleiern des belichteten Teils beobachtet. Darüberhinaus kann in dem Fall von mehrfachem Vielfarb-Kopieren ein Vermischen der Farben auftreten, was die Deutlichkeit des sich ergebenden Bildes beeinträchtigt.

Bei der Herstellung von magnetischem Eisenoxid durch eine Reaktion in wäßriger Lösung sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die die Laugenarten zur Verwendung für die Neutralisation und den pH-Wert der Eisenhydroxid enthaltenden Lösung nach der Neutralisation betreffen. Die so hergestellten magnetischen Eisenoxidteilchen bieten jedoch noch Raum für Verbesserung ihres Ansprechverhalten auf Umgebungsbedingungen.

Als ein Verfahren zur Verbesserung von magnetischem Eisenoxid ist die Zugabe eines Bestandteils eines Ferrit-Spinnels, umfassend ein zweiwertiges Metall, bekannt. Dazu zusätzlich ist aus der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2226/1983 ein Verfahren unter Zugabe von Kieselsäure, Aluminium, Phosphorsäure usw. bekannt. Von Kieselsäure, wenn als ein Zusatz verwendet, ist bekannt, daß sie die Wirkung zeigt, den Wärmewiderstand verbessert, indem sie die Teilchenoberflächen überzieht (z. B. Japanische Offenlegunsschrift Nr. 35697/1978). Wenn sie jedoch in dem magnetischen Toner verwendet wird, kann ein Bestandteil der Kieselsäure wie ein Silikat oder Kieselsäurehydrat eine deutliche Beeinträchtigung der Feuchtigkeitsbeständigkeit hervorrufen.

Es ist nun durch die Verwendung einer Mineralsäure bei niedriger Konzentration für die quantitative Bewertung eines Kieselsäure-Bestandteils, der an Teilchenoberflächen vorhanden ist, gefunden worden, daß nicht nur der Kieselsäure-Bestandteil leicht quantitativ gemessen werden kann, sondern daß auch die Verteilung des Kieselsäurebestandteils gemessen werden kann (Mat. Res. Bull., Bd. 20, S. 85 bis 92). Ein durch Reaktion in einer wäßrigen Lösung ohne absichtliche Zugabe von Kieselsäure hergestelltes magnetisches Eisenoxid ist unter Verwendung der vorstehenden Technik ausgewertet worden. Eine Pulverprobe, die kugelförmige Teilchen enthielt, die durch Verwendung einer Menge von Lauge unter der Äquivalentmenge erhalten wurden, wurde hergestellt. Es wurde eine beträchtliche Menge Kieselsäure von den Teilchenoberflächen der sich ergebenden Pulverprobe bestimmt, wobei die Kieselsäure unvermeidlich von dem Eisensalz, dem Neutralisationsmittel und Wasser für die Lösung eingeführt ist.

In der vorstehend erwähnten Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2226/1983 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Kieselsäuresalz zuvor als ein dritter Bestandteil zu einer Eisensalzlösung hinzugefügt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch die Lauge in einer Menge unterhalb der Äquivalentmenge hinzugefügt. Dies ist unerwünscht, da das sich ergebende Produkt eine große Menge Kieselsäure-Bestandteil an der Oberfläche der Teilchen enthält.

Andererseits ist in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 28203/1980 ein magnetisches Pulver vorgeschlagen worden, das gleichförmig angeordnete Kieselsäure enthält, die durch Zugabe von Kieselsäure oder einem Kieselsäuresalz gleichzeitig mit oder in eine Lauge, um Neutralisation zu bewirken, erhalten wird. In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 34070/1986 ist die Zugabe einer Kieselsäureverbindung zu Eisenhydroxid zu einer Zeit, wenn die Reaktion zu Magnetit stattgefunden hat, vorgeschlagen worden. Diese bekannten Verfahren jedoch bewirken nicht in ausreichendem Maße die bevorzugte Lokalisierung des Kieselsäure-Bestandteils in dem Zentralbereich der Teilchen und vermeiden unzureichend Rückstände des Kieselsäurebestandteils an den Oberflächen.

Ein Problem, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist, einen magnetischen Toner zur Verfügung zu stellen, der relativ wenig Veränderungen in der Bilddichte unterliegt, selbst unter unterschiedlichen Umgebungsbedingungen.

Ein weiteres Problem, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist, einen magnetischen Toner zur Verfügung zu stellen, der von sogenannter "Aufladung" relativ frei ist, d. h. einem Phänomen, bei dem sich überschüssige Ladung auf den Tonerteilchen ansammeln kann, denen es dann nicht gelingt, die angemessene Ladung zu behalten, und was eine Abnahme der Bilddichte verursachen kann.

Ein weiteres Problem, mit dem sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist die Bereitstellung eines magnetischen Toners, bei dem deutliche Bilder mit hoher Dichte und ohne Schleier erzeugt werden.

Als ein Ergebnis der Untersuchung der vorstehenden Probleme ist nun gefunden worden, daß die Hauptursache der vorstehenden Probleme in dem magnetischen Material, das in einem magnetischen Toner vorhanden ist, liegt, und es wurde auch eine Untersuchung von magnetischem Material mit der Eigenschaft, die Probleme zu lösen, gemacht.

Als Ergebnis ist nun ein magnetisches Material entwickelt worden, das leicht gleichförmig in einem Toner dispergiert werden kann, weniger anfällig ist, Anlagerung zu verursachen, eine gleichförmige Oberflächenzusammensetzung hat und zu einer angemessen und stabilen Ladungssteuerung des Toners zur Zeit des Ladens fähig ist. Die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden auch mit einem Toner unter Verwendung eines magnetischen Materials erreicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen einkomponentigen, isolierenden magnetischen Toner zur Verfügung zu stellen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Toner zur Verfügung gestellt, der ein Binderharz und magnetische Eisenoxidteilchen umfaßt, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen in einem Anteil von 20 bis 200 Gewichts-Teilen auf 100 Gewichts-Teile des Binderharzes enthalten sind und die magnetischen Eisenoxidteilchen die folgenden Eigenschaften erfüllen: einen Siliziumgehalt von 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Eisengehalt; einen Siliziumgehalt A von 0,7 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf den Eisengehalt, vorhanden im Oberflächenbereich der Eisenoxidteilchen, gemessen durch Auflösen von bis zu ungefähr 10 Gewicht-% der Eisenoxidteilchen; einen Siliziumgehalt B von 0,2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf den Eisengehalt, vorhanden in dem Zentralbereich der Eisenoxidteilchen, gemessen durch Auflösen der verbleibenden 90 bis fast 100 Gewichts-% der Eisenoxidteilchen; ein Verhältnis von Gehalt B/Gehalt A von oberhalb 1,0.

Die Erfindung wird nun nur als Beispiel beschrieben, unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung, die eine graphische Darstellung zeigt, die durch Auftragen der in Tabelle 1 aufgeführten Daten, erhalten durch die Analyse des magnetischen Eisenoxids, das Silizium enthält, das gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, erhalten wurde.

Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein magnetisches Eisenoxid, bei dem der Gehalt an Silizium- Element 0,1 bis 1,5 Gewicht-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichts-%, bevorzugter 0,25 bis 0,7 Gewichts-%, bezogen auf das Eisen-Element, beträgt. Weniger als 0,1% ist unzureichend, um Verbesserungen der Teilcheneigenschaften bereitzustellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erwünscht sind, und bei mehr als 1,5 Gewichts-% ist der Kieselsäurebestandteil, der auf den Teilchenoberflächen verbleibt, erhöht.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid hat einen Gehalt A des Silizium-Elements (bezogen auf das Eisen-Element), vorhanden in einer bis zu ungefähr 10 Gewichts-% Lösung von Eisen-Element von - ungefähr 0,7 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichts-%, einen Gehalt B des Silizium-Elements (bezogen auf das Eisen-Element) in einer in dem Bereich von 90 bis 100 Gewicht-%-Lösung von Eisen-Element von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichts-%. Der Gehalt A des Silizium-Elements in einer bis zu 10 Gew.-%-Lösung von Eisen- Element, stellt den Gehalt an Silizium-Element in dem sehr äußeren oder oberflächigen Bereich der magnetischen Eisenoxidteilchen dar. Wenn dieser Wert oberhalb 0,7 Gew.-% ist, wird die Oberflächenzusammensetzung des magnetischen Eisenoxids ungleichförmig, oder die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird durch den Kieselsäurebestandteil beeinträchtigt, wodurch es eine erhöhte Neigung gibt, daß die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht voll gezeigt wird. Der Gehalt B des Silizium-Elements in einer in dem Bereich von 90 bis 100 Gewichts-% Lösung von Eisen-Element stellt den Gehalt an Silizium-Element in dem Zentralbereich oder Kern der magnetischen Eisenoxidteilchen dar. Wenn dieser Wert weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, ist die Teilchengrößenverteilung nicht gleichförmig, und es wird schwierig, die Verteilung der Zusammensetzung und den Aufbau der einzelnen magnetischen Eisenoxidteilchen gleichförmig zu machen. Wenn er mehr als 5 Gew.-% beträgt, wird die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit für die Herstellung erhöht, wodurch nicht nur die Effizienz beeinträchtigt wird, sondern auch die gleichförmige Reaktion in dem Reaktionsgefäß gehemmt wird, was dazu führt, daß die einzelnen magnetischen Eisenoxidteilchen unterschiedliche Zusammensetzungen haben.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid hat ein Verhältnis von Gehalt B/Gehalt A oberhalb 1,0, vorzugsweise 3 bis 10. Wenn das Verhältnis nicht oberhalb 1,0 ist, dann enthalten die magnetischen Eisenoxidkerne, die im Anfangsstadium der Bildung von magnetischem Eisenoxid gebildet werden, nicht genügend Kieselsäurebestandteil, so daß es schwierig wird, magnetische Eisenoxidteilchen mit gleichförmiger Größe und einer scharfen Teilchengrößeverteilung herzustellen.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid kann vorzugsweise eine scheinbare Dichte von 0,10 bis 0,25 g/cmJ haben. In diesem Bereich ballen die Teilchen wenig zusammen und umfassen im wesentlichen oktaedrische Teilchen, wobei sie so als ein magnetisches Eisenoxid wirken, das die Wirkungen der vorliegenden Erfindung effektiver entfaltet. Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid hat ausgezeichnete Affinität zu einem Harz oder einem organischen Lösungsmittel. Die Dispergierbarkeit in Toluol beträgt beispielsweise 4 mm oder weniger im Sinne einer Sedimentationslänge nach 1 Stunde von Beginn des Stehens an. Die Dispergierbarkeit in Toluol kann ferner vorzugsweise 3 mm oder weniger sein. Aufgrund dieser Eigenschaft kann das magnetische Eisenoxid gut gleichförmig in einem Polymer-Bestandteil dispergiert werden.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid kann vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 um haben, bevorzugter 0,1 bis 0,6 um. Bei einer zu kleinen Teilchengröße besteht die Neigung, daß Zusammenballung verursacht wird und schlechtes Ansprechverhalten auf Umgebungsbedingungen bereitgestellt wird. Bei einer zu großen Teilchengröße wird eine übermäßige Anhäufung oder örtliche Begrenzung der Teilchen verursacht, wenn sie in feinen Tonerteilchen dispergiert werden, und ferner eine niedrigere Schwärze bereitgestellt.

Das magnetische Eisenoxid kann vorzugsweise eine nach dem BET- Verfahren mit Stickstoff-Adsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 0,5 bis 20 m²/g, insbesondere 4 bis 20 m²/g haben. Wenn die spezifische Oberfläche 20 m²/g überschreitet, gibt es eine erhöhte Neigung für die magnetischen Eisenoxidteilchen, daß sie zusammenballen und schlechtes Ansprechverhalten auf Umgebungsbedingungen zeigen. Wenn die spezifische Oberfläche unterhalb 0,5 m²/g ist, neigen die Teilchen dazu, übermäßig über den Oberflächen der Tonerteilchen hervorzustehen oder in ihnen lokalisiert zu sein. Ferner haben in dem bevorzugten Bereich der spezifischen Oberfläche von 4 bis 20 m²/g die magnetischen Eisenoxidteilchen als Folge eine stabile Dispergierbarkeit in dem Binderharz und stellen als Farbton eine ausgezeichnete schwarze Farbe bereit.

Die Verfahren zur Messung der Daten von verschiedenen physikalischen Eigenschaften, verwendet zur Definition der vorliegenden Erfindung, werden nachstehend beschrieben.

Der Gehalt des Silizium-Element (bezogen auf das Eisen-Element) in dem magnetischen Eisenoxid und die Auflösungsrate des Eisen-Elements kann in der folgenden Weise erhalten werden. Beispielsweise werden ungefähr 3 Liter entionisiertes Wasser in ein 5 Liter-Becherglas gefüllt und in einem Wasserbad auf 45 bis 50ºC erwärmt. Eine Aufschlämmung von ungefähr 25 g magnetischem Eisenoxid in ungefähr 400 ml entionisiertem Wasser wird dem 5 Liter-Becherglas hinzugefügt, während sie mit ungefähr 328 ml entionisiertem Wasser gewaschen wird.

Dann wird das System auf einer Temperatur von ungefähr 50ºC gehalten, bei einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt, und ungefähr 1272 ml analysenreine Salzsäure werden hinzugefügt, wobei die Auflösung gestartet wird. Zu dieser Zeit ist die Konzentration des magnetischen Eisenoxids ungefähr 5 g/l, und die wäßrige Salzsäurelösung hat eine Konzentration von ungefähr 3 normal. Von dem Beginn des Auflösens bis zur vollständigen Auflösung, um eine klare Lösung bereitzustellen, wird alle 10 Minuten eine 20 ml-Probe dem System entnommen, die durch ein 0,1 um-Membranfilter zu filtern ist, um ein Filtrat zurück zu gewinnen. Das Filtrat wird der Analyse mit induktiv eingekoppeltem Plasma (ICP) unterzogen, wobei das Eisen-Element und das Silizium-Element bestimmt werden.

Die Auflösungsrate (%) des Eisen-Elements wird berechnet als: [die Konzentration des Eisen-Elements in einer Probe (mg/l)/die Konzentration des Eisen-Elements bei vollständiger Auflösung (mg/l)]·100.

Der Gehalt (%) des Silizium-Elements wird für jede Probe berechnet als:

[die Konzentration des Silizium-Elements (mg/l)/die Konzentration des Eisen-Elements (mg/l)]·100.

Die scheinbare Dichte des magnetischen Eisenoxids wird in der folgenden Weise gemessen. Ein Gerät zur Messung der scheinbaren Dichte, der Powder Tester (Hosokawa Micron K. K.) wird mit einem 710 um Sieb verwendet, eine zerkleinerte Probe magnetisches Eisenoxid wird in kleinen Portionen auf das Sieb unter Vibration bei einer Amplitude von ungefähr 1 mm geladen. Das Sieben wird fortgesetzt, bis die gesiebte Probe in einem angebauten 100 cm³-Becher aufgehäuft ist. Die Spitze des Bechers wird mit einer Klinge planiert. Das Gewicht der magnetischen Eisenoxid-Probe wird gemessen, indem man das Gewicht des leeren Bechers abzieht, und die scheinbare Dichte (g/cm³) wird berechnet als:

Gewicht der magnetischen Eisenoxid-Probe (g)/100 (cm³).

Die Dispergierbarkeit des magnetischen Eisenoxids in Toluol wird in der folgenden Weise bestimmt. Eine Probe von ungefähr 1 g wird gewogen und in ein Niederschlagsrohr (16,5 mm Durchmesser·105 mm Höhe, mit einer Skala) mit einem passenden Verschlußstück gefüllt, und Toluol wird auf 10 ml aufgefüllt. Das Verschlußstück wird montiert, das Rohr wird ausreichend gerührt und vertikal zum Stehen aufgestellt. Gleichzeitig mit dem Beginn des Stehens wird eine Stopuhr eingeschaltet, und der Höhenunterschied zwischen dem Flüssigkeitsniveau und der Fällungsgrenze wird gemessen. Der Unterschiedswert wird als ein Maß zur Bestimmung der Dispergierbarkeit in Toluol der magnetischen Eisenoxidprobe verwendet.

Die durchschnittliche Teilchengröße und Form des magnetischen Eisenoxids wird in der folgenden Weise gemessen oder beobachtet. Eine Probe wird mit einem Kollodiumfilm-Kupferdrahtgeflecht behandelt und durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (H-700H, hergestellt bei Hitachi Seisakusho K. K.) bei einer Spannung von 100 kV und einer Vergrößerung von 10 000 beobachtet. Ein Bild wird bei einer Druckvergrößerung von 3 aufgenommen, wobei eine Endvergrößerung von 30 000 bereitgestellt wird. Von dem Bild wird die Form der einzelnen Teilchen beobachtet, und die Maximallängen der jeweiligen Teilchen werden gemessen, wobei eine durchschnittliche Teilchengröße durch einen Durchschnitt der Meßwerte bereitgestellt wird.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid, das Silizium-Element enthält, kann z. B. in dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Eine Eisensalzlösung wird so eingestellt, daß sie ein Verhältnis von Fe(II)/Fe(III) (Fe&spplus;&spplus;/Fe&spplus;&spplus;&spplus;) von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60 hat, und eine Kieselsäureverbindung wird der Lösung hinzugefügt. Die Lösung wird dann mit der Äquivalentmenge oder mehr einer Lauge neutralisiert, wobei man Eisenhydroxid erhält, das dann unter Herstellung eines magnetischen Eisenoxids, das Silizium-Element enthält, oxidiert wird. Man hat gefunden, daß das so gebildete magnetische Eisenoxid nur eine kleine Menge Kieselsäurebestandteil enthält, die auf der Oberfläche verbleibt, und daß die magnetischen Eisenoxidteilchen Teilchen sind, die in dem Zentrum lokalisierte Kieselsäurebestandteile enthalten, eine gleichförmige Teilchengrößenverteilung haben und ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweisen.

Bei der Beobachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop wird gefunden, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen, die Silizium-Element enthalten, vorwiegend oktaedrische Teilchen umfassen und daß sie fast frei von kugelförmigen Teilchen sind.

Insbesondere wird eine wäßrige Lösung eines Eisensalzes wie Eisensulfat mit einer wäßrigen Laugenlösung in einer Menge, die die Äquivalentmenge übersteigt, neutralisiert, und die sich ergebende wäßrige Lösung, die Eisenhydroxid enthält, wird durch Belüftung bei einer Temperatur von 60ºC oder höher, vorzugsweise 75 bis 95 ºC einer Oxidation unterworfen. Zu dieser Zeit wird eine Kieselsäureverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% im Sinne von Si/Fe vor oder während des Anfangsstadiums der Oxidation hinzugefügt, wodurch ein magnetisches Eisenoxid mit einer ausgezeichneten Teilchengrößeverteilung und mit einer vergrößerten Dispergierbarkeit in einem Binderharz erhalten wird. Das so gebildete magnetische Eisenoxid wird dann einer Entfernung von Salzen unterzogen, und bei 100 bis 150ºC getrocknet, wobei es als ein Pulver mit einer gleichförmigen Teilchenform erhalten wird.

Die Größe der sich ergebenden magnetischen Eisenoxidteilchen kann leicht durch das Verhältnis von Fe(II)/Fe(III) in der Eisensalzlösung gesteuert werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Eisenoxids durch Neutralisieren einer Eisensalzlösung mit einer Lauge in einer Menge, die die Äquivalentmenge übersteigt, unter Herstellung einer Aufschlämmung von Eisenhydroxid und Oxidation von Eisenhydroxid, ist bevorzugt, daß die Eisenhydroxidaufschlämmung einen pH-Wert von 9,0 oder darüber hat. Unter einem pH-Wert von 9,0 besteht die Neigung, daß die hergestellten magnetischen Eisenoxidteilchen solche Teilchen mit anderen Formen als einem Oktaeder in einer großen Menge enthalten. Andererseits besteht die Neigung, wenn die Lauge im Überschuß hinzugefügt wird, daß die Teilchengrößenverteilung verbreitert wird. Demgemäß ist es, um oktaedrische Teilchen in einem großen Anteil herzustellen, während eine scharfe Teilchengrößenverteilung beibehalten wird, bevorzugt, daß die Eisenhydroxid-Aufschlämmung einen pH-Wert von 9 oder darüber hat, insbesondere 10 oder darüber, und die Lauge kann in einer Menge, die das 1,1fache, vorzugsweise das 1,05fache des Äquivalents des Eisensalzes nicht überschreitet, verwendet werden. Insbesondere kann die überschüssige Laugenkonzentration in der Lösung nach der Neutralisation des Eisensalzes mit der Lauge vorzugsweise 0,25 mol/l oder darunter, insbesondere 0,125 mol/l oder darunter sein.

Bezüglich der Menge der hinzuzufügenden Kieselsäure-Verbindung, zeigen weniger als 0,1 Gew.-% keine ausreichende Verbesserungswirkung auf die Teilcheneigenschaften, wie gemäß der vorliegenden Erfindung erwünscht, und mehr als 1,5 Gew.-% ist nicht erwünscht, da der Kieselsäurebestandteil in zunehmenden Maße auf der Teilchenoberfläche verbleibt.

Die hinzuzufügende Kieselsäureverbindung können beispielsweise kommerziell erhältliche Silikate wie Natriumsilikat oder Kieselsäure in Form einer durch Hydrolyse gebildeten kolloiden Lösung sein. Aluminiumsulfat, Aluminiumoxid oder ein anderer Zusatz kann hinzugefügt sein, solange er keinen Nachteil für das erfindungsgemäß verwendete magnetische Eisenoxid bereitstellt

Als Eisensalz können im allgemeinen Eisensulfat als Nebenprodukt bei der Titan-Herstellung durch das Schwefelsäure-Verfahren oder Eisensulfat als Nebenprodukt beim Waschen von Stahlblechen verwendet werden, und es ist auch möglich, Eisenchlorid zu verwenden.

Bei der Herstellung von magnetischem Eisenoxid durch das Verfahren in wäßriger Lösung, wird eine Eisenkonzentration von 0,5 bis 2,6 mol/l allgemein verwendet, um eine Erhöhung der Viskosität zur Reaktionszeit zu verhindern und hinsichtlich der Löslichkeit des Eisensulfats. Es besteht im allgemeinen die Neigung, daß eine niedrigere Eisensulfat-Konzentration eine kleinere Teilchengröße des Produkts bereitstellt. Bei der Reaktion besteht die Neigung, daß durch eine große Luftmenge für die Oxidation oder eine niedrigere Reaktionstemperatur kleinere Teilchen zur Verfügung gestellt werden.

Bei dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung kann das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 20 Gew.-Teilen bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 Gew.-Teilen bis 150 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile des Binderharzes verwendet sein.

Das bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Toner verwendete magnetische Eisenoxid kann vorzugsweise mit einem Silan-Kupplungsmittel, einem Titan-Kupplungsmittel, einem Titanat, einem Aminosilan, einem hydrophoben Polymermaterial oder einem oberflächenaktiven Mittel behandelt sein. Behandlung mit Isopropyltriisostearoyltitanat (TTS) oder Aluminiumstearat ist insbesondere bevorzugt. Durch solch eine Behandlung ist es möglich, das Ansprechverhalten auf Umgebungsbedingungen und Dispergierbarkeit weiter zu verbessern und auch die Aufladbarkeit einzustellen.

In dem Fall eines magnetischen Materials, das mit einem Mittel behandelt wurde, das Silizium-Element enthält, wie einem Silan-Kupplungsmittel, werden der Gesamtgehalt, Gehalt A und Gehalt B des Silizium-Elements, die das erfindungsgemäß verwendete magnetische Eisenoxid definieren, erhalten, indem die Menge des Silizium-Elements, das von dem Behandlungsmittel herkommt, abgezogen wird.

Der magnetische Toner, der daß magnetische Eisenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, stellt Bilder ohne Schleier und mit einer hohen Dichte zur Verfügung, die sich unter verschiedenen Umgebungsbedingungen wenig ändert. Ferner behält der magnetische Toner eine eigene Ladung selbst unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit und verursacht keine Dichteabnahme aufgrund von Aufladung.

Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß das erfindungsgemäß verwendete magnetische Eisenoxid einzelne magnetische Eisenoxidteilchen mit einer gleichförmigen Größe, Zusammensetzung und Struktur und auch mit einer ausgezeichneten Fließfähigkeit, verglichen mit herkömmlich verwendetem magnetischen Eisenoxid, umfaßt. Es wird erachtet, daß als Ergebnis bei dem erfindungsgemäßen Toner das magnetische Eisenoxid extrem gleichförmig in Tonerteilchen dispergiert ist, und daß die einzelnen Tonerteilchen auch physikalisch und chemisch gleichförmige Oberflächenzustände haben. Es wird in Betracht gezogen, daß aus diesem Grund die Tonerteilchen mit einer stabilen und gleichförmigen Ladung ausgestattet sind, so daß Bilder mit einer hohen Dichte und ohne Schleier erzeugt werden können.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Eisenoxid ist mit den vorstehenden Eigenschaften aufgrund des in ihm enthaltenen Siliziumdioxid-Bestandteils ausgestattet, und es hat auch eine charakteristische Verteilung des Aufbaus und der Zusammensetzung, daß der Siliziumdioxid-Gehalt in einem Teilchen zur Oberfläche, an der der Siliziumdioxid-Gehalt sehr niedrig ist, hin abnimmt. Als ein Ergebnis hat, verglichen mit magnetischem Eisenoxid, das einen Siliziumdioxidbestandteil enthält, der durch die bekannten Herstellungsverfahren hergestellt wurde, das magnetische Eisenoxid eine niedrige Oberflächen-Resistivität, so daß man annimmt, daß der sich ergebende Toner eine eigene Ladung immer behält, während er eine örtlich festgelegte Ladungsanhäufung vermeidet, wodurch eine Abnahme der Dichte aufgrund von Aufladung nicht verursacht wird, selbst unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit.

Der erfindungsgemäße Toner enthält wenig hydrophilen Siliziumdioxidbestandteil an der Oberfläche, so daß er selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit keine Erniedrigung der Ladung aufgrund von Feuchtigkeit verursacht, die zu einer Erniedrigung der Dichte führen würde.

Wie vorstehend beschrieben, stellt der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung stabile, deutliche Bilder zur Verfügung mit wenig Veränderung der Dichte unter verschiedenen Umgebungsbedingungen.

Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere geeignet als ein trockener, positiv aufladbarer, isolierender, einkomponentiger Toner verwendet werden.

Der Binder zur Verwendung bei der Zusammensetzung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn dieser bei einem Heißdruck-Walzenfixiergerät unter Verwendung einer Öl-Auftragevorrichtung aufgetragen wird, kann ein bekanntes Binderharz für Toner sein. Beispiele für den Binder können sein: Homopolymere von Styrol und ihre Derivate, wie Polystyrol, Poly-p-Chlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-a- Chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylonitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylethercopolymer, Styrol-Vinylmethylketon- Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer und Styrol-Acrylonitril-Inden-Copolymer; Polyvinylchlorid, Phenolharz, naturharzmodifiziertes Phenolharz, naturharzmodifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Silikonharz, Polyesterharz, Polyurethan, Polyamidharz, Furanharz, Epoxyharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Kumaron-Indenharz und Petroleumharz.

Bei einem Heißdruck-Walzenfixiersystem, bei dem im wesentlichen keine öl-Auftragung verwendet wird, werden ernsthaftere Probleme bereitgestellt, durch das Absatz-Phänomen, bei dem ein Teil des Tonerbilds auf einem tonerbildtragenden Element auf eine Walze übertragen wird, und durch eine enge Haftfestigkeit des Toners auf dem tonerbildtragenden Element. Da ein mit weniger Wärmeenergie fixierbarer Toner im allgemeinen anfällig für die Verursachung von Verstopfung oder Zusammenbacken bei der Lagerung oder in einem Entwicklungsgerät ist, sollte dies auch in Betracht gezogen werden. Von diesem Phänomen ist die physikalische Eigenschaft eines Binderharzes in einem Toner am meisten betroffen. Gemäß der Untersuchung der Anmelder wird, wenn der Gehalt an magnetischem Material in einem Toner verringert wird, die Haftfestigkeit des Toners auf dem vorstehend erwähnten tonerbildtragenden Element verbessert, während das Absetz-Phänomen eher verursacht- wird und auch die Verstopfung und das Zusammenbacken wahrscheinlicher sind. Demgemäß wird, wenn ein Heiß-Walzenfixiersystem unter Verwendung fast keiner Öl-Auftragung in der vorliegenden Erfindung angenommen wird, die Auswahl eines Binderharzes entscheidender. Ein bevorzugtes Binderharz kann beispielsweise ein quervernetztes Styrol-Copolymer oder ein Polyester sein. Beispiele für Comonomere zur Bildung solch eines Styrol-Copolymers können ein oder mehrere Vinylmonomere sein, die ausgewählt sind aus: Monocarboxylsäure mit einer Doppelbindung und ihre substituierten Derivate wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, octylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid; Dicarboxylsäuren mit Doppelbindungen und ihre substituierten Derivate wie Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenische Olefine wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Als Vernetzungsmittel kann prinzipiell eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden. Beispiele für Vernetzungsmittel sind: aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalen; Carboxylsäuren mit zwei Doppelbindungen wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1,3- Butandioldiacrylat; Divinylverbindungen wie Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann vorzugsweise in solch einer Menge verwendet werden, daß die sich ergebenden polymerisierten Einheiten des Vernetzungsmittels 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% des Polymers oder Copolymers, das das Binderharz aufbaut, ausmachen.

Für ein Druckfixier-System kann ein bekanntes Binderharz für durch Druck fixierbaren Toner, das bei Zimmertemperatur fest ist, verwendet werden. Beispiele für dieses Binderharz können umfassen: Polyethylen, Polypropylen, Polymethylen, Polyurethan-Elastomer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Ionomerharz, Styrol-Butadien-Copolymer, linear gesättigte Polyester und Paraffine.

Ein Mittel zur Steuerung der positiven Ladungen kann zu dem magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt sein, umfassend beispielsweise: Nigrosin und seine modifizierten Produkte; quartäre Ammoniumsalze wie Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonsäuresalz und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat; Diorganozinnoxide wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; und Diorganozinnborate wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Solch ein Mittel zur Steuerung der positiven Ladung kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Binderharzes verwendet sein.

Als ein weiterer Typ eines Mittels zur Steuerung der positiven Ladung kann ein Homopolymer eines Monomers mit einer Aminogruppe, dargestellt durch die folgende Formel verwendet sein:

worin R&sub1; H oder CH&sub3; darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (C&sub1; bis C&sub6;) sind; und R&sub4; -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4; oder -C&sub3;H&sub6;- darstellt; oder ein Copolymer des Monomers mit einer Amingruppe mit einem weiteren polymerisierbaren Monomer wie Styrol, Acrylaten und Methacrylaten, wie vorstehend beschrieben. In diesem Fall hat das Mittel zur Steuerung der positiven Ladung auch die Funktion eines Binders. Das Homopolymer oder Copolymer, das als ein Binder und ein Mittel zur Steuerung der positiven Ladung wirkt, kann in einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-% des Binderharzes des magnetischen Toners verwendet sein.

Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise mit einem feinem Siliziumdioxid-Pulver, das von außen zugegeben ist, ausgestattet sein. Ein durch die Kombination von magnetischem Eisenoxid, das Silizium-Element enthält, einem Mittel zur Steuerung von positiven Ladungen und einem feinen Siliziumdioxid-Pulver erhaltener Toner zeigt eine in hohem Maße gesteuerte und stabilisierte triboelektrische Ladung, die durch keinen der herkömmlichen Toner erreicht werden kann.

Das feine Siliziumdioxid-Pulver kann solches sein, das durch das Trockenverfahren und durch das Naßverfahren hergestellt worden ist.

Das Trockenverfahren, auf das hier Bezug genommen wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von feinem Siliziumdioxid-Pulver durch Dampfphasen-Oxidation eines Siliziumhalogenids. Zum Beispiel kann Siliziumdioxidpulver nach dem Verfahren unter Ausnutzung der pyrolitischen Oxidation von gasförmigen Siliziumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme hergestellt werden, und das grundlegende Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:

SiCl&sub4; + 2 H&sub2; + O&sub2; → SiO&sub2; + 4 HCl.

Bei dem vorstehenden Präparationsschritt ist es auch möglich, ein aus Siliziumdioxid und weiteren Metalloxiden zusammengesetztes Feinpulver durch Verwendung weiterer Metallhalogenid- Verbindung wie Aluminiumchlorid oder Titanchlorid zusammen mit den Siliziumhalogenidverbindungen zu erhalten. Solches ist in dem feinen Siliziumdioxid zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung auch enthalten. Es ist bevorzugt, feines Siliziumoxidpulver zu verwenden, dessen gemittelte Hauptteilchengröße wünschenswerterweise innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 2 um, insbesondere bevorzugt von 0,002 bis 0,2 um liegt.

Kommerziell erhältliches feines Siliziumdioxidpulver, das durch Dampfphasenoxidation eines Siliziumhalogenids gebildet ist, zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung, umfaßt solches, das unter den wie nachstehend gezeigten Handelsnamen verkauft wird.

AEROSIL 130

(Nippon Aerosil Co.) 200

300

380

TT 600

MOX 80

MOX 170

COK 84

Cab-O-Sil M-5

(Cabot Co.) MS-7

MS-75

HS-5

EH-5

Wacker HDK N 20

(WACKER-CHEMIE GMBH) V 15

N 20E

T 30

T 40

D-C Fine Silica

(Dow Corning Co.) Fransol (Fransil Co.)

Andererseits können, um Siliziumdioxidpulver zur Verwendung gemäß der vorliegenden Verwendung durch das Naßverfahren herzustellen, zahlreiche, hierfür bekannte Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel, kann Aufschließen von Natriumsilikat mit einer Säure, dargestellt durch das folgende Schema, angewendet werden:

Na&sub2;O·xSiO&sub2; + HCl + H&sub2;O → SiO&sub2;·nH&sub2;O + NaCl.

Zusätzlich kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem Natriumsilikat mit einem Ammoniumsalz oder einem Alkalisalz aufgeschlossen wird, ein Verfahren, bei dem ein Erdalkalimetallsilikat aus Natriumsilikat hergestellt wird und mit einer Säure unter Bildung von Kieselsäure aufgeschlossen wird, und ein Verfahren, bei dem eine Natriumsilikatlösung mit einem Ionenaustauscher-Harz unter Bildung von Kieselsäure behandelt wird, und ein Verfahren, bei dem natürliche(s) Kieselsäure oder Silikat verwendet wird.

Das Siliziumdioxid-Pulver, das hier zu verwenden ist, kann wasserfreies Siliziumdioxid (Silika) und auch ein Silikat wie Aluminiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat und Zinksilikat sein.

Kommerziell erhältliche feine Siliziumdioxidpulver, gebildet durch das Naßverfahren, umfassen solche, die unter den wie nachstehend gezeigten Handelsnamen verkauft werden:

Carplex (erhältlich von Shionogi Seiyaku K. K.)

Nipsil (Nippon Silica K. K.)

Tokusil, Finesil (Tokuyama Soda K. K.)

Bitasil (Tagi Seihi K. K.)

Silton, Silnex (Mizusawa Kagaku K. K.)

Starsil (Kamishima Kagaku K. K.)

Himesil (Ehime Yakuhin K. K.)

Siloid (Fuki Devison Kagaku K. K.)

Hi-Sil (Pittsuburgh Plate Glass Co.)

Durosil, Ultrasil (Füllstoff-Gesellschaft Marquart)

Manosil (Hardman and Holden)

Hoesch (Chemische Fabrik Hoesch KG)

Sil-Stone (Stone Rubber Co.)

Nalco (Nalco Chem. Co.)

Quso (Philadelphia Quartz Co.)

Imsil (Illinios Minerals Co.)

Calcium Silikat (Chemische Fabrik Hoesch KG)

Calsil (Füllstoff-Gesellschaft Marquart)

Fortafil (Imperial Chemical Industries)

Microcal (Joseph Crosfield & Sons. Ltd.)

Manosil (Hardman and Holden)

Vulkasil (Farbenfabriken Bayer, A. G.)

Tufknit (Durham Chemicals, Ltd.)

Silmos (Shiraishi Kogyo K. K.)

Starlex (Kamishima Kagaku K. K.)

Furikosil (Tagi Seihi K. K.)

Unter den vorstehend erwähnten Siliziumdioxid-Pulvern stellen diejenigen mit einer spezifischen Oberfläche, wie durch das BET-Verfahren durch Stickstoff-Adsorption gemessen, von 30 m²/g oder mehr, insbesondere 50 bis 400 m²/g ein gutes Ergebnis bereit.

Beispiele dafür, daß feines, durch Dampfphasen-Oxidation eines Siliziumhalogenids gebildetes Siliziumdioxidpulver einem Toner für Elektrophotographie hinzugefügt wird, sind im Stand der Technik bekannt. Jedoch ist selbst ein Toner, der einen Farbstoff mit der Eigenschaft, positive Ladungen zu steuern, enthält, dafür anfällig, daß dadurch seine Ladungspolarität zur negativen hin verändert wird und ist daher ungeeignet für die Sichtbarmachung von negativen elektrostatischen mildern oder für die Sichtbarmachung von positiven elektrostatischen Bildern durch Umkehrentwicklung.

Um positiv aufladbares, feines Siliziumdioxidpulver zu erhalten, kann das vorstehend erwähnte, durch das Trocken- oder Naßverfahren erhaltene Siliziumdioxidpulver mit einem Silikonöl mit einer organischen Gruppe, die mindestens ein Stickstoff-Atom in ihrer Seitenkette enthält, einem Stickstoff enthaltenden Silan-Kupplungsmittel, oder beiden behandelt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird mit "positiv aufladbares Siliziumdioxid" eines mit einer positiven triboelektrischen Ladung, wenn mit dem Blasverfahren ("Blow-off method") gemessen, gemeint.

Das Silikonöl mit einem Stickstoff-Atom in seiner Seitenkette kann ein Silikonöl mit mindestens der folgenden Teilstruktur sein:

worin R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxyl bezeichnet, R&sub2; Alkylen oder Phenylen bezeichnet; R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe oder Aryl bezeichnen; und R&sub5; eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe bezeichnet. Die vorstehenden Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Phenylengruppen können eine organische Gruppe mit einem Stickstoff-Atom enthalten oder einen Substituenten wie Halogen innerhalb eines Ausmaßes haben, das die Aufladbarkeit nicht beeinträchtigt.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Stickstoff enthaltende Silan-Kupplungsmittel hat im allgemeinen eine Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

RmSiYn,

worin R eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogen-Atom ist; Y eine Aminogruppe oder eine organische Gruppe mit mindestens einem Stickstoff-Atom ist; und und ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, die die Beziehung m + n = 4 erfüllen.

Die organische Gruppe mit mindestens einer Stickstoffgruppe kann beispielsweise eine Aminogruppe mit einer organischen Gruppe als ein Substituent, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe sein. Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe kann ungesättigt oder gesättigt sein und kann jeweils eine bekannte sein. Beispiele für die ungesättigte heterocyclische Ringstruktur, die die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe bereitstellt, können die folgenden sein:

Beispiele für die gesättigte heterocyclische Ringstruktur umfassen die folgenden:

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten heterocyclischen Gruppen können vorzugsweise solche mit fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ringen sein.

Beispiele für das Silan-Kupplungsmittel umfassen: Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, Diethylaminopropyltrimethoxysilan, Dipropylaminopropyltrimethoxysilan,Dibutylaminopropyltrimethoxysilan, Monobutylaminopropyltrimethoxysilan, Dioctylaminopropyltrimethoxysilan, Dibutylaminopropyldimethoxysilan, Dibutylaminopropylmonomethoxysilan, Dimethylaminophenyltriethoxysilan, Trimethoxysilyl-γ-propylphenylamin und Trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamin. Ferner umfassen Beispiele für die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, die durch die vorstehenden Strukturformeln dargestellt werden: Trimethoxysilyl-γ-propylpiperidin, Trimethoxysilyl-γ-propylmorpholin und Trimethoxysilyl-γ-propylimidazol.

Das so behandelte Siliziumdioxidpulver zeigt eine Wirkung, wenn es in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen hinzugefügt wird, und kann bevorzugter in einer Menge von 0,03 bis 5 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht des magnetischen Toners, verwendet werden, wobei es eine positive Aufladbarkeit mit ausgezeichneter Stabilität zeigt. Als eine bevorzugte Zugabeweise sollte das behandelte Siliziumdioxidpulver in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Entwicklergewicht, vorzugsweise in der Form vorliegen, daß es an der Oberfläche der Tonerteilchen angelagert ist.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Siliziumdioxidpulver kann, wie erwünscht, mit einem anderen Silankupplungsmittel oder mit einer organischen Siliziumverbindung behandelt werden, mit dem Zweck, die Hydrophobizität zu verstärken. Das Siliziumdioxidpulver kann mit solchen Mitteln in einer bekannten Weise behandelt werden, so daß sie mit dem Siliziumdioxidpulver reagieren oder physikalisch durch das Siliziumdioxidpulver adsorbiert werden. Beispiele für solche Behandlungsmittel umfassen Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptane wie Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylate, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxan mit 2 bis 12 Siloxan- Einheiten pro Molekül und von denen jedes eine Hydroxylgruppe enthält, die an den endständigen Einheiten an Si gebunden ist. Diese können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß das feine Siliziumdioxid-Pulver behandelt wird, so daß es schließlich eine Hydrophobizität in dem Bereich von 30 bis 80 hat, wie mit dem Methanol-Titrationstest gemessen, da ein Entwickler, der das in dieser Weise behandelte Siliziumdioxid-Pulver enthält, eine scharfe und gleichförmige triboelektrische Ladung von einer positiven Polarität zeigt. Hier stellt der Methanol-Titrationstest ein Maß für die Hydrophobizität der feinen Siliziumdioxidteilchen mit Oberflächen, denen Hydrophobizität verliehen wurde, zur Verfügung.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung definierte "Methanol-Titrationstest" zur Bestimmung der Hydrophobizität des behandelten Siliziumdioxidpulvers wird in der folgenden Weise ausgeführt. Eine Probe feines Siliziumdioxidpulver (0,2 g) wird in 50 ml Wasser in einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben gefüllt. Methanol wird tropfenweise aus einer Bürette hinzugefügt, bis die ganze Siliziumdioxidmenge mit Methanol durchnäßt ist. Während dieses Vorgangs wird der Inhalt in dem Kolben mit Hilfe eines Magnet-Rührers konstant gerührt. Der Endpunkt kann bemerkt werden, wenn die Gesamtmenge des feinen Siliziumdioxid- Pulvers in der Flüssigkeit suspendiert ist, und die Hydrophobizität wird durch den Prozentsatz des Methanols in der Flüssigkeitsmischung aus Wasser und Methanol bei Erreichen des Endpunkts dargestellt.

Die besonders ausgezeichnete Eigenschaft, die durch einen Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der durch Hinzufügen von positiv aufladbarem Siliziumdioxidpulver zu dem magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, bereitgestellt wird, ist, daß der Entwickler keine Abnahme der Bilddichte verursacht, selbst wenn er kontinuierlich für eine lange Zeitdauer verwendet wird, sondern eine hohe Bildqualität im Anfangsstadium beibehält. Dies ist vermutlich, weil der durch die Kombination des magnetischen Toners und des positiv aufladbaren feinen Siliziumdioxidpulver erhaltene Entwickler eine konstante triboelektrische Ladung hat und die Verteilung der Ladung scharf ist.

Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt-werden. Eine Tonerzusammensetzung, umfassend ein Binderharz, das magnetische Eisenoxidpulver und ein Ladungssteuerungsmittel wird einer vorbereitenden Vermischung mit Hilfe eines Mischers wie einer Kugelmühle unterzogen. Die sich ergebende Mischung wird nach dem Abkühlen in eine Größe von mehreren Millimetern oder kleiner mit Hilfe eines Brechwerks wie einer Hammermühle zerkleinert und wird mit Hilfe einer Ultraschall-Strahlprallmühle fein pulverisiert. Die sich ergebenden Teilchen sind feine Teilchen mit Größen in der Größenordnung von 0,1 bis 50 um. Die Teilchen werden klassifiziert, wobei man einen Toner mit einer Teilchengröße im Volumenmittel von ungefähr 2 bis 20 um erhält. Zu dieser Zeit kann ein Toner mit einer vorgeschriebenen Teilchengrößenverteilung hergestellt werden, indem die Pulverisierungsbedingungen gesteuert werden, wobei die Teilchengrößenverteilung vor der Klassifizierung eingestellt wird und indem die Klassifizierungsbedingungen abhängig von dem spezifischen Gewicht und der Zuführrate des Toners eingestellt wird. Beispiele für Klassierer, die für die Trennung von Pulver mit feinerer Größe verwendet werden können, umfassen Windsichter wie den Mikroplex 132MP (hergestellt bei Alpine Co.), Acucut A-12 (hergestellt bei Donaldson Co.) und Micron Separator-MS-1 (hergestellt bei Hosokawa Micron K. K.). Gröbere Teilchen können durch Verwendung von beispielsweise einem Windsichter wie dem Mikroplex 400 MP (hergestellt bei Alpine Co.) oder Micron Separator MS-1 (hergestellt bei Hosokawa Micron K. K.) oder einem Sieb wie Blower Sifter (hergestellt bei Taiko K. K.) abgeschnitten werden.

Im vorstehenden ist die Tonerherstellung durch Pulverisierung erklärt worden. Der Toner kann jedoch auch durch zahlreiche Verfahren, umfassend das Suspensions-Polymerisations-Verfahren und das Mikroeinkapselungsverfahren hergestellt werden.

Als nächstes werden einige Beispiele für die Herstellung von magnetischem Eisenoxidpulver, das Silizium-Element enthält, beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

53 kg Eisensulfat für industrielle Verwendung (FeSO&sub4;·7H&sub2;O, Eisengehalt: ungefähr 19%) wurden in 50 l Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit Dampf aufgewärmt, wobei sich eine Lösung bildete, die auf 40ºC gehalten wurde und eine Eisenkonzentration von 2,4 mol/l hatte. Luft wurde in die Lösung geblasen, wobei sich das Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis auf 50 einstellte. Dann wurden 560 g Natriumsilikat mit einem SiO-Gehalt von 28% (was 156,8 g SiO entspricht) in 13 l Wasser gelöst, wobei sich eine Lösung bildete, deren pH-Wert dann eingestellt und die der vorstehenden Eisensulfat-Lösung hinzugefügt wurde.

13,2 kg Ätznatron wurden in 50 l Wasser gelöst, und die Lösung wurde für die Neutralisierung von ungefähr 80 l der Eisensulfat-Lösung, die Kieselsäurebestandteile enthielt, unter mechanischem Rühren verwendet. Der überschüssige Ätznatron in der Ferrosulfat-Aufschlämmung wurde durch Verwendung von Ätznatron auf eine Konzentration von 2 g/l eingestellt. Luft wurde bei einer Geschwindigkeit von 37 l/min in die Aufschlämmung eingeblasen, während die Temperatur bei 85ºC unter Vervollständigung der Reaktion in 5,5 Stunden beibehalten wurde. Dann wurden die Feststoffe in der Aufschlämmung gewaschen und getrocknet, wobei man ein magnetisches Eisenoxid, das Silizium-Element enthielt, erhielt. Der Gehalt an Silizium-Element in dem magnetischen Eisenoxid wurde auf 0,72 Gew.-%, bezogen auf das Eisen-Element, gemessen.

Bei dem so erhaltenen magnetischen Eisenoxid betrug der Gehalt A an Silizium-Element bei Auflösung von bis zu 10% Eisen-Element 0,43 Gew.-%, der Gehalt B an Silizium-Element bei Auflösung von im Bereich von 90 bis 100 Gew.-% Eisen-Element war 1,58 Gew.-%, und das Mengenverhältnis B/A war ungefähr 3,7. Die scheinbare Dichte betrug 0,22 g/cm³, die Dispergierbarkeit in Toluol betrug 1 mm im Sinne einer Sedimentationslänge in l Stunde, und die spezifische Oberfläche nach dem BET- Verfahren betrug 8,1 m²/g. Als ein Ergebnis der Beobachtung und Messung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop zeigte das magnetische Eisenoxid einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,25 um, war im wesentlichen frei von kugelförmigen Teilchen, und die meisten Teilchen haben die Form eines Oktaeders.

Das gelöste Eisen-Element und Silizium-Element, gemessen alle 10 Minuten, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, und die Berechnung der Mengen A und B wird erklärt.

Tabelle 1
Auflösungszeit (min) gelöstes Eisen Silizium

Die gemessenen, in Tabelle 1 gezeigten Daten ergaben eine graphische Darstellung, die in Fig. 1 gezeigt ist, in der die gemessenen Daten aufgetragen sind, wobei die Abszisse die Auflösungsrate von Eisen-Element (Gew.-%) und die Ordinate die Auflösungsrate von Silizium-Element darstellt. Aus der graphischen Darstellung wird die Auflösungsrate von Silizium-Element bei Auflösung von 10% Eisen-Element abgelesen, und dann erhält man die gelöste Menge an Silizium-Element. Separat wird die gelöste Menge Eisen-Element bei 10%-Auflösung von Eisen- Element erhalten. Durch Verwendung dieser Daten, wird der Gehalt A durch die folgende Gleichung berechnet:

Gehalt A = [Gelöste Menge Silizium-Element bei Auflösung von 10% Eisen-Element (mg/l)/gelöste Menge Eisen-Element bei Auflösung von 10 Gew.-% Eisen-Element]·100 = [23,1 x 0,06/3220 x 0,1] x 100 = 0,43 Gew.-%

Aus der graphischen Darstellung werden die gelöste Menge Silizium-Element und die gelöste Menge Eisen-Element bei Auflösung in dem Bereich von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% von Eisen-Element jeweils erhalten, indem die jeweiligen Werte bei Auflösung von 90 Gew.-% von den jeweiligen Werten bei Auflösung von 100 Gew.-% subtrahiert werden, und der Gehalt B wird unter Verwendung dieser Daten wie folgt berechnet:

Gehalt B = [gelöste Menge Silizium-Element bei Auflösung in dem Bereich von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% Eisen-Element/gelöste Menge Eisen-Element bei Auflösung in dem Bereich von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% Eisen-Element]·100 = [23,1·0,22/3220 x 0,1]·100 = 1,58 Gew.-%

Herstellungsbeispiele 2 bis 4

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem jeweils das Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis, die Zugabemenge von Natriumsilikat und die verbleibende Ätznatronkonzentration zur Zeit der Neutralisation verändert wurde, wie in der nachstehend erscheinenden Tabelle 2 gezeigt, wodurch magnetische Eisenoxidprodukte mit Eigenschaften, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, wie auch in Tabelle 2 gezeigt, erfüllten, erhalten wurden.

Herstellungs-Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer, daß die wäßrige Natriumsilikatlösung nicht hinzugefügt wurde, um magnetisches Eisenoxid zu erhalten. Das erhaltene magnetische Eisenoxid zeigte einen Gehalt an Silizium-Element, bezogen auf das Eisen-Element, von 0,02 Gew.-%.

Das magnetische Eisenoxid zeigte teilweise gelöste Siliziumgehalte (A und B) von ungefähr 0,03 Gew.-% jeweils bei Auflösung von bis zu 10 Gew.-% und in dem Bereich von 90 bis 100 Gew.-% Eisen-Element; und man zog in Betracht, daß das Silizium-Element von Wasser und dergleichen eingeführt worden ist.

Das sich ergebende magnetische Eisenoxid zeigte eine scheinbare Dichte von 0,32 g/cm³, eine Dispergierbarkeit in Toluol im Sinne einer Sedimentationslänge von 7 mm in einer Stunde, eine nach dem BET-Verfahren spezifische Oberfläche von 6 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,35 um durch Beobachtung und Messung in einem Transmissionselektronenmikroskop.

Herstellungs-Vergleichsbeispiel 2

Der Vorgang von Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, außer, daß die Oxidation unter einer sauren Bedingung mit pH- Wert 6,4 bis 7,4 durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des hergestellten magnetischen Eisenoxids sind in der folgenden Tabelle 2 zusammen mit denen des gemäß den vorstehenden Herstellungs-Beispielen und Herstellungs-Vergleichsbeispiel 1 hergestellten magnetischen Eisenoxids gezeigt.

Tabelle 2
Herstellungsbedingungen Physikalische Eigenschaften des magnetischen Eisenoxids Fe Natriumsilikat Neutralisationsbedingungen Gehalt A B/A scheinbare Dichte Dispergierbarkeit in Toluol Spezifische Oberfläche Gesamtgehalt an Si-Element Herstl.-Bsp. Vgl.-Herstl.-Bsp.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele erklärt.

Beispiel 1

Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Divinylbenzol-Copolymner (Copolmerisations-Gewichtsverhältnis: 80/15/5, Molekulargewicht im Massenmittel: 380 000) 100 Gew.-Teile

Nigrosin 4

Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 4 Magnetisches Eisenoxid von Herstellungsbeispiel 1 60

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Mischer gut vermischt und in der Schmelze bei 160ºC mit Hilfe eines Walzenmischers geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, grob durch eine Hammermühle zerkleinert, mit Hilfe einer Feinstmahlanlage unter Verwendung eines Luftstromstrahls fein pulverisiert und durch einen Windsichter klassifiziert, wobei man ein positiv aufladbares, elektrisch isolierendes schwarzes Pulver mit einer Teilchengröße im Volumenmittel von ungefähr 11 um erhielt.

Zu 100 Gew.-Teilen des schwarzen Pulvers wurden 0,5 Gew.-Teile eines positiv aufladbaren, hydrophoben kolloiden Siliziumdioxids, behandelt mit einem Amino-modifiziertem Silikonöl, hinzugefügt, nachfolgend mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt, wobei ein positiv aufladbarer, einkomponentiger, isolierender magnetischer Toner erhalten wurde. Der Toner wurde für die Entwicklung eines negativ geladenen Latentbildes verwendet, wobei eine Bilderzeugung in einem kommerziell erhältlichen Kopierer (NP3525, hergestellt bei Canon K. K.) bewirkt wurde, wodurch ein Bild mit einer hohen Dichte von 1,29, ohne Schleier und mit hoher Auflösung unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit erhalten wurde. Ferner wurden unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10%) und unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC, 85%) Bilddichten von 1,30 und 1,28 mit wenig Unterschied in der Bilddichte erhalten. Als der Toner einem wiederholtem Kopiervorgang mit 50 000 Blättern unterzogen wurde, war die Bilddichte stabil und es wurde kein problematischer Schleier oder Umkehr- Schleier in einem weißen, ausgelöschten Bereich beobachtet, wenn eine bereichsspezifische Funktion ausgenutzt wurde.

Der Toner wurde in eine Festkörper-Testeinheit mit einem Epoxyharz eingebaut und mit einem Dünnschnittgerät in eine 2 um dicke Filmprobe geschnitten, deren Reflexionsbild dann durch ein Rastermikroskop beobachtet wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen gleichförmig in den Tonerteilchen dispergiert waren.

Beispiel 2 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß das magnetische Eisenoxid von Herstellungsbeispiel 1 jeweils durch die von den Herstellungsbeispielen 2 bis 4 ersetzt wurde. Die sich ergebenden Tonerprodukte stellten alle Bilder mit hohen Dichten und wenig Veränderung in der Bilddichte unter den unterschiedlichen Bedingungssätzen bereit, und die Leistungen waren unter wiederholten Kopiervorgängen stabil.

Beispiel 5

Ein negativ aufladbarer, isolierender magnetischer Toner wurde in einer im wesentlichen ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß als Bestandteile 100 Gew.-Teile Polyesterharz, 50 Gew.-Teile magnetisches Eisenoxid von Herstellungsbeispiel 1 und 3 Gew.-Teile eines Chrom-Komplexes verwendet wurden. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 100 Gew.- Teile Toner mit 0,5 Gew.-Teilen eines negativ aufladbaren, hydrophoben, Trockenverfahren-Siliziumdioxids vermischt wurden, und der Toner wurde zur Entwicklung eines positiv geladenen Latentbildes für die Bilderzeugung in einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine (NP7550, hergestellt bei Canon K. K.) verwendet, wodurch deutliche Bilder mit einer hohen Dichte mit wenig Veränderungen unter verschiedenen Umgebungsbedingungen und stabiler Leistung unter wiederholten Kopiervorgängen erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer, daß das magnetische Eisenoxid von Herstellungs-Beispiel 1 durch das magnetische Eisenoxid aus Herstellungs-Vergleichsbeispiel 1 ersetzt wurde.

Unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit wurde geringfügiger, bemerkbarer Schleier beobachtet, verglichen mit dem Ergebnis in Beispiel 1. Unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit war der Schleier bemerkbarer, und die Bilddichte wurde während des wiederholten Kopiervorgangs von 30 000 Blättern von 1,26 im Anfangsstadium auf 1,09 erniedrigt. Unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit war die Bilddichte so niedrig wie 1,01 am Anfang und auf 0,86 durch wiederholtes Kopieren von 30 000 Blättern erniedrigt.

Der Toner wurde mit einem Epoxyharz eingebaut und mit einem Dünnschnittgerät in eine 2 um dicke Filmprobe geschnitten, deren Reflexionsbild dann durch ein Rastermikroskop beobachtet wurde. Als Ergebnis waren die magnetischen Teilchen in der zusammengeballten Form in dem Tonerteilchen örtlich festgelegt, wobei ein großer Bereich ohne magnetische Teilchen beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer, daß das magnetische Eisenoxid von Herstellungsbeispiel 1 durch das magnetische Eisenoxid von Herstellungs-Vergleichsbeispiel 2 ersetzt wurde.

Unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit wurde im Vergleich zu dem Ergebnis von Beispiel 1 Schleier beobachtet. Unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit war der Schleier auch bemerkbarer und die Bilddichte wurde während wiederholtem Kopieren von 1,28 im Anfangsstadium auf 1,20 bei Kopieren von 30 000 Blättern und auf 1,13 bei 50 000 Blättern erniedrigt. Unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde die Bilddichte von 1,22 im Anfangsstadium auf 1,13 bei Kopieren von 30 000 Blättern und auf 1,08 bei 50 000 Blättern erniedrigt.

Die Entwicklungseigenschaften des in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten und bewerteten Toners sind zusammenfassend in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

Bilddichte Normale Temp. Feuchtigkeit Niedrige Temp. Hohe Temperatur Bilddichte bei wiederholtem Kopieren Blätter Herst.-Bsp. Vgl.-Herst.-Bsp.

Beispiel 6

Styrol/Butylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat/Divinylbenzol-Copolymer (Copolymerisations-Gewichtsverhältnis: 80 : 15 : 4:1, Molekulargewicht im Massenmittel:

ungefähr 190 000) 100 Gew.-Teile

Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht magnetisches Eisenoxid 4

von Herstellungsbeispiel 1 60

Ein positiv aufladbarer, einkomponentiger, isolierender, magnetischer Toner wurde hergestellt, indem die vorstehenden Bestandteile in derselben Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurden. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der magnetische Toner für die Entwicklung eines negativ geladenen Latentbildes verwendet, wodurch ein deutliches Bild mit einer Bilddichte von 1,26 erhalten wurde. Ähnlich deutliche Bilder wurden auch unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erhalten und unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit. Gute Ergebnisse wurden auch unter dem Wiederholungs-Kopiertest erhalten.


Anspruch[de]

1. Magnetische Tonerteilchen, umfassend:

Ein Binderharz und magnetische Eisenoxidteilchen, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen in einem Anteil von 20 bis 200 Gewichts-Teilen auf 100 Gewichts-Teile des Binderharzes enthalten sind und die magnetischen Eisenoxidteilchen die folgenden Eigenschaften erfüllen:

einen Siliziumgehalt von 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Eisengehalt;

einen Siliziumgehalt A von 0,7 Gewichts-% oder weniger, bezogen auf die Eisenoxidteilchen, gemessen durch Auflösen von bis zu ungefähr 10 Gewichts-% der Eisenoxidteilchen; einen Siliziumgehalt B von 0,2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf den Eisengehalt, vorhanden in dem Zentralbereich der Eisenoxidteilchen, gemessen durch Auflösen der verbleibenden 90 bis fast 100 Gewichts-% der Eisenoxidteilchen;

ein Verhaltnis von Gehalt B/Gehalt A von oberhalb 1,0.

2. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 1, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 mm haben.

3. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 2, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 um haben.

4. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 um haben und eine nach dem BET-Verfahren durch Stickstoff-Adsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 0,5 bis 20 m²/g haben.

5. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 4, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen eine nach dem BET-Verfahren durch Stickstoff-Adsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g haben.

6. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen in einem Anteil von 30 bis 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Binderharzes enthalten sind.

7. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Binderharz ein quervernetztes Styrol-Copolymer umfaßt.

8. Magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Binderharz ein Polyesterharz umfaßt.

9. Magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Binderharz ein Homopolymer oder Copolymer eines Monomers mit einer Amin-Gruppe, das durch die Formel:

dargestellt wird, umfaßt, wobei R&sub1; H oder CH&sub3; darstellt, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe sind und R&sub4; CH&sub2;, C&sub2;H&sub4; oder C&sub3;H&sub6; darstellt.

10. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 9, wobei das Binderharz ein Copolymer des Monomers mit einer Amin-Gruppe und eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Styrol, Acrylaten und Methacrylaten besteht, umfaßt.

11. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein Mittel zur Steuerung der positiven Ladungen umfassen.

12. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit feinem Siliziumdioxid-Pulver vermischt sind.

13. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 12, wobei das feine Siliziumdioxid-Pulver positiv aufladbares Siliziumdioxid umfaßt.

14. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 12, wobei das feine Siliziumdioxid-Pulver durch ein Naßverfahren hergestellt worden ist.

15. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 13, wobei das feine Siliziumdioxid-Pulver mit einem Silikonöl mit einer organischen Gruppe, die mindestens ein Stickstoff-Atom in ihrer Seitenkette enthält, oberflächenbehandelt worden ist.

16. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 13, wobei das feine Siliziumdioxid-Pulver eine Hydrophobizität von 30 bis 80 hat.

17. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 12, wobei das feine Siliziumdioxid-Pulver in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen der magnetischen Toner-Teilchen vermischt ist.

18. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen einen Siliziumgehalt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Eisengehalt, haben.

19. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 18, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen einen Siliziumgehalt von 0,25 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Eisengehalt, haben.

20. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen einen Siliziumgehalt A, wie definiert, von 0,1 bis 0,5 Gew.-% haben.

21. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen einen Siliziumgehalt B, wie definiert, von 0,5 bis 3 Gew.-% haben.

22. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine scheinbare Dichte von 0,10 bis 0,25 g/cm³ haben.

23. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine Dispergierfähigkeit in Toluol im Sinne einer Sedimentationslänge nach 1 Stunde Stehen von 4 mm oder weniger haben.

24. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen trockenen, positiv aufladbaren, isolierenden, einkomponentigen, magnetischen Toner bilden.

25. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner Nigrosin oder modifiziertes Nigrosin umfassen.

26. Magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 25, wobei das Nigrosin oder modifizierte Nigrosin in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Binderharzes enthalten ist.

27. Magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen die Form eines Oktaeders haben.

28. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen die Form eines Oktaeders und eine scheinbare Dichte von 0,10 bis 0,25 g/cm³ haben.

29. Magnetische Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Verhältnis von Gehalt B/Gehalt A von 1,8 oder größer haben.

30. Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, das die Entwicklung des Bildes mit einem Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 29 umfaßt.







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