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Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere niederalkalische Geschirrspülmittel mit einem Anwendungs-pH-Wert zwischen 9 und 11, die als Alkaliträger Aminosäuren, vorzugsweise niedere α-Aminosäuren, enthalten.

Niederalkalische Mittel der neuesten Generation für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten neben wasserlöslichen Buildern, Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis, oberflächenaktiven Stoffen und Enzymen Alkaliträger wie z. B. Soda, Hydrogencarbonat oder Disilikat.

Der Anwendungs-pH-Wert liegt dabei im allgemeinen zwischen 10 und 11. Diese Rezepturen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich schon bei Restwasserhärten von 4° dH im Reinigungs- und Klarspülgang Kalkbeläge auf dem in der Maschine gewaschenen Gut bilden. Durch den teilweisen Ersatz von Carbonat durch Hydrogencarbonat kann der Anwendungs-pH-Wert auf 9 bis 10 gesenkt werden, was die Komplexierwirkung von bestimmten Builderkomponenten erhöht, wodurch eine Verminderung der Neigung zur Bildung von Kalkbelägen erreicht werden kann. Bei Verwendung von sehr hartem Wasser (über 16° dH) ist jedoch auch bei einem erniedrigten Anwendungs-pH-Wert die Inhibierung der Kalkbelagsbildung nicht voll zufriedenstellend.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Alkaliträgersystem zu finden, welches die oben geschilderten Nachteile der vermehrten Kalkbelagsbildung nicht besitzt und mit den üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln verwendeten Builderkomponenten kompatibel ist. Gleichzeitig sollen die Alkaliträger biologisch gut abbaubare Substanzen sein. Es wurde nun gefunden, daß Aminosäuren, insbesondere niedere α-Aminosäuren, die an die neuen Alkaliträger gestellten Forderungen in besonderem Maße erfüllen.

In den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 42 236 und DE 19 64 792 werden Textilwaschmittel offenbart, in denen eiweißlösende Enzyme ganz oder teilweise durch schwefelfreie Aminosäuren ersetzt sind. Es finden sich jedoch keine Hinweise darauf, daß Aminosäuren als Ersatz für konventionelle Alkaliträger in Mitteln zum maschinellen Reinigen von Geschirr verwendet werden können.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 40 36 695 wird die Verwendung von substituierten β-Alaninderivaten als Gerüstsubstanzen in maschinellen Geschirrspülmitteln beansprucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, aufweist, enthaltend wasserlösliche Builderkomponenten und Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliträger 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eine oder mehrere Aminosäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze enthalten sind.

Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Aminosäuren, deren Aminofunktion nicht substituiert ist, d. h. deren Aminofunktionen nur Wasserstoffe tragen.

Als Aminosäuren kommen synthetische oder natürlich vorkommende Aminosäuren in Frage, die z. B. durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen wie Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein erhältlich sind.

Bevorzugt sind α-Aminosäuren, z. B. Serin, Threonin, Ornithin, Arginin, Lysin, Asparagin, Glutamin, Phenylalanin oder Tyrosin, insbesondere jedoch Glycin, Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin. Besonders bevorzugt ist Glycin bzw. dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, z. B. Natriumglycinat.

Auf den Einsatz von schwefelhaltigen Aminosäuren wie z. B. Methionin, Cystein und Cystin wird vorzugsweise verzichtet, da sich auf Silberbesteck in Gegenwart von schwefelhaltigen Substanzen unlösliche Silbersalzbeläge bilden. Neben den Aminosäuren können in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln auch deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, insbesondere die Natriumsalze.

Durch Variation des Verhältnisses der Aminosäuren zu ihren Salzen läßt sich ebenso problemlos wie mit dem System Hydrogencarbonat/Carbonat ein bestimmter gewünschter pH-Wert einstellen. Hinsichtlich der Kalkbelagsinhibierung ist das Alkaliträger-System Aminosäure/Aminosäuresalz dem System Hydrogencarbonat/Carbonat jedoch deutlich überlegen.

Aminosäuren bzw. Aminosäuresalze sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, enthalten. Dabei können auch Mischungen verschiedener Aminosäuren bzw. Aminosäuresalze verwendet werden. Fakultativ können Carbonat und/oder Hydrogencarbonate, insbesondere Alkalicarbonate und/oder -hydrogencarbonate in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel jedoch frei von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Auch auf den Einsatz hochalkalischer Metasilikate, z. B. Natriummetasilikat, wird vorzugsweise verzichtet; Disilikate hingegen können in Form ihrer Alkalisalze fakultativ in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein.

Als Builderkomponenten, denen die eigentliche Funktion zukommt, Härtebildner des Wassers zu komplexieren und ausgefallenen Kalk in dispergierter Form in der Waschflotte zu halten, um so Kalkbeläge zu verhindern, kommen z. B. Organophosphonsäuren bzw. deren Salze, kristalline Schichtsilikate, Zeolithe, di- und mehrfunktionelle organische Carbonsäuren bzw. deren Salze, oxidierte Stärke und Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate in Frage. Auf die früher verwendeten Phosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat, die prinzipiell ebenfalls enthalten sein können, wird aus ökologischen Gründen vorzugsweise verzichtet.

Bevorzugte Builderkomponenten sind di- oder mehrfunktionelle organische Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere Zitronensäure bzw. deren Salze und/oder synthetische Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, die in einer Gesamtmenge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sind.

Unter synthetischen Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten sind die synthetischen Polymere bzw. deren Salze der Polymerisationsprodukte ungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Salze zu verstehen, zu denen z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören.

Geeignete Polyacrylate sind z. B. Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 der Firma Alco, Acrysole® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N der Firma Norsohaas, Degapas® der Firma Degussa; geeignete Copolymere aus Polyacrylsäure und Maleinsäure sind z. B. Sokalan® cP 5, CP 7 der Firma BASF, Acrysol® QR 1014 der Firma Norsohaas, Alcosperse® 175 der Firma Alco.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten weiterhin zwingend Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, insbesondere Perborate und/oder Percarbonate in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel.

Besondere Bedeutung haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 · H&sub2;O&sub2; · 3 H&sub2;O), das Natriumperborat-monohydrat (NaBOH&sub2;O&sub2;) und das Peroxycarbonat (Na&sub2;CO&sub3;·1,5 H&sub2;O&sub2;). Weitere brauchbare Bleichmittel sind z. B. persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Außerdem sind fakultativ Bleichaktivatoren enthalten. Geeignete Bleichaktivatoren sind insbesondere N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise tetraacylierte Diamine wie N,N,N&min;,N&min;-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten solche üblichen Bleichaktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Mittel können fakultativ auch aktivchlorabspaltende Mittel wie z. B. Trichlorisocyanursäure enthalten; vorzugsweise sind sie jedoch frei von aktivchlorabspaltenden Mitteln.

Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionische Tenside; die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können prinzipiell zwar auch sehr geringe Mengen an anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden enthalten, sind aber vorzugsweise frei von diesen. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel. Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 20 Mol Propylenoxid (PO) an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäure, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen nichtionischen Tensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, vorzugsweise werden diese in Kombination mit wasserlöslichen nichtionischen Tensiden eingesetzt. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.

Zur besseren Ablösung eiweiß- oder stärkehaltiger Speisereste können vorzugsweise Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Cellulasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel, Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal® CX 450 000, Maxapem® der Firma Ibis, Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo oder Experase® T der Firma Ibis; Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Enzyme können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil des vornehmlich aus organischen Rohstoffen bestehenden Alkaliträger-System ist, daß sich Vorteile hinsichtlich der Konfektionierung, insbesondere bei der Herstellung von Granulaten, Tabletten oder Extrudaten bieten.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10&sup5; Pa bis 1500·10&sup5; Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von bevorzugt 750 bis 1000 g/l erfolgt z. B. dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels mit dem so gewonnen Vorgemisch vereinigt.

Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe, insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden nichtionischen Tenside - und/oder weitere Flüssiganteile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trägerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Geschirrspülmittels.

In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges, nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.

Mit den erfindungsgemäßen als Alkaliträger Aminosäuren und/oder deren Salze enthaltende Maschinen-Geschirrspülmitteln stehen Produkte zur Verfügung, die neben ihrer guten biologischen Abbaubarkeit konventionellen modernen Geschirrspülmitteln, in denen das Alkaliträger-System überwiegend aus Carbonat und/oder Hydrogencarbonat besteht, hinsichtlich der Kalkbelagsinhibierung überlegen sind.

Beispiele

I. Es wurden granulare Geschirrspülmittel nachstehender Zusammensetzung (erfindungsgemäße Mittel A und B, Vergleichsmittel C) hergestellt.

Mittel A enthielt als Alkaliträgersystem 31,9 Gew.-% Glycin und 17,2 Gew.-% Natriumglycinat, der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung betrug 9,5. Mittel B enthielt als Alkaliträgersystem 49,1 Gew.-% Natriumglycinat, der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung lag dementsprechend höher, bei 10,9. Das Vergleichsmittel C enthielt als Alkaliträgersystem 36,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und 13,0 Gew.-% Natriumcarbonat, der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung lag bei 9,5.

Belagsinhibierung

Die Kalkbelagsbildung der Mittel A, B und C wurde in einer Geschirrspülmaschine Miele G 590 (Programm Universal 65°C) bei Dosierungen von jeweils 20 g in 6,2 l Wasser mit 16°dH unter Zusatz von 50 g pumpbarer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kartoffelstärke, Eigelb, Milch, Margarine) in Anwesenheit von 3,0 ml eines handelsüblichen Klarspülers über 10 Spülgänge getestet. Die Belagsbildung wurde mit einer Skala von 1 (= sehr starker Belag) bis 8 (= kein Belag) bewertet. Die Ergebnisse der mit den erfindungsgemäßen Mitteln A und B und dem Vergleichsmittel c erzielten Belagsprüfungen lauten wie folgt:

Erfindungsgemäßes Mittel A: 6,0 Erfindungsgemäßes Mittel B: 6,0 Vergleichsmittel C: 3,0


Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel A und B dem Vergleichsmittel C hinsichtlich der Belagsbildung deutlich überlegen sind.

II. Es wurden erfindungsgemäße Mittel D und E hergestellt. Das Mittel D entspricht in seiner Zusammensetzung dem Mittel A mit dem Unterschied, daß in D kein Sokalan® CP5 enthalten ist und statt dessen 40 Gew.-% statt 30 Gew.-% Na-citrat enthalten sind.

Das Mittel E entspricht in seiner Zusammensetzung dem Mittel B, mit dem Unterschied, daß in E kein Sokalan® CP5 enthalten ist und statt dessen 40 Gew.-% statt 30 Gew.-% Na-citrat enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel D und E zeigten etwa gleich gute Belagsinhibierungen wie die erfindungsgemäßen Mittel A und B.


Anspruch[de]
  1. 1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, aufweist, enthaltend wasserlösliche Builderkomponenten und Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliträger 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eine oder mehrere Aminosäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze enthalten sind.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäuren α-Aminosäuren sind.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Aminosäuren ausgewählt sind aus Glycin, Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Aminosäure Glycin ist.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, enthalten sind.
  6. 6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten ist.
  7. 7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Metasilikaten ist.
  8. 8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Builderkomponenten insgesamt 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% di- oder mehrfunktionelle organische Carbonsäuren, bzw. deren Salze, insbesondere Zitronensäure bzw. deren Salze und/oder synthetische Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, enthalten sind.
  9. 9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Perborate und/oder Percarbonate enthalten sind.
  10. 10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden ist und nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, nichtionische Tenside enthält.
  11. 11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
  12. 12. Tablettenförmiges Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tablettenpresse bei Preßdrucken von 2·10&sup5; Pa bis 1,5·10&sup8; Pa erhältlich ist.
  13. 13. Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l aufweist.






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