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Dokumentenidentifikation DE69102700T2 12.01.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0523092
Titel VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR FESTPHASENMIKROEXTRAKTION UND DESORPTION.
Anmelder Pawliszyn, Jansz, Waterloo, Ontario, CA
Erfinder Pawliszyn, Jansz, Waterloo, Ontario, CA
Vertreter Wilcken, H., Dr.; Wilcken, T., Dipl.-Ing.; Vollmann, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 23552 Lübeck
DE-Aktenzeichen 69102700
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 02.04.1991
EP-Aktenzeichen 919067272
WO-Anmeldetag 02.04.1991
PCT-Aktenzeichen CA9100108
WO-Veröffentlichungsnummer 9115745
WO-Veröffentlichungsdatum 17.10.1991
EP-Offenlegungsdatum 20.01.1993
EP date of grant 29.06.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.01.1995
IPC-Hauptklasse G01N 1/02

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Festphasenmikroextraktion und Analyse und bezieht sich insbesondere auf eine Mikroextraktion und Analyse, die unter Verwendung verscheidener Arten einer einzelnen Faser ausgeführt werden, die mit verschiedenen Materialien beschichtet oder unbeschichtet sein kann.

Gegenwärtig wird bei der organischen Analyse von Proben aus der Umwelt, die die Trennung von Bestandteilen von Interesse von solchen Matrizen wie Erde, Wasser, Flugasche, Gewebe oder anderem Material umfassen, herkömmlicherweise die Flüssig-Extraktion als Trennverfahren angewendet. Wasserproben werden zum Beispiel normalerweise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Ebenso werden feste Proben mit einem organischen Lösungsmittel in einem SOXHLET-Apparat herausgelöst. Auf Lösungsmittel-Extraktion basierende Verfahren sind oft zeitraubend, schwer zu automatisieren und sind sehr teuer, da sie hochreine organische Lösungsmittel erfordern und diese organischen Lösungsmittel teuer zu entsorgen sind. Weiterhin weisen die organischen Lösungsmittel gewöhnlich eine hohe Toxizität auf, und es ist schwierig, mit ihnen zu arbeiten. Außerdem können die Extraktionsverfahren stark nichtselektiv sein. Daher müssen manchmal sequentielle chromatographische Techniken angewendet werden, um komplexe Gemische nach der Extraktion zu trennen, was die Gesamtanalysedauer und die Kosten deutlich erhöht. EP-A1-159 230 offenbart ein Verfahren zur Extraktion von Bestandteilen in einer Flüssigkeit, indem Pakete von Fasern mit der genannten Flüssigkeit beim Extrahieren der Bestandteile in Kontakt gebracht werden.

Die Festphasenextraktion ist eine bekannte Alternative zur Flüssig- Flüssig-Extraktion bei der Analyse wasserhaltiger Proben. Der Hauptvorteil der Festphasenextraktion ist der geringere Verbrauch hochreiner Lösungsmittel und die resultierende Verringerung der Laborkosten und der Kosten der Lösungsmittelentsorgung. Die Festphasenextraktion verringert auch die zur Isolierung des Analyts von Interesse erforderliche Zeit. Die Festphasenextraktion verwendet jedoch weiterhin Lösungsmittel und leidet oft unter hohen Blindwerten. Des weiteren gibt es beträchtliche Unterschiede zwischen den von verschiedenen Herstellern angebotenen Produkten, und Unterschiede von Posten zu Posten können beim Ausführen der Festphasenextraktionsverfahren ein Problem sein. Die für Hersteller erhältliche Festphasenextraktionspatronen sind normalerweise aus Kunststoff hergestellt, der den Analyten adsorbieren und die Störungen bei der Analyse erhöhen kann. Die bei dem Festphasenextraktionsverfahren verwendeten Wegwerf-Kunststoffpatronen werden zuerst unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aktiviert. Das überschüssige organische Lösungsmittel wird dann entfernt und die zu untersuchende Probe wird durch die Patrone geleitet. Die organischen Bestandteile aus der Probe werden auf der chemisch modifizierten Siliciumdioxid- bzw. Quarzoberfläche des Materials in der Patrone adsorbiert. Sowohl die Moleküle von Interesse als auch die Störungen werden auf dem Patronenmaterial zurückbehalten. Während der Desorption wird ein selektives Lösungsmittel gewählt, um zuerst die Störungen zu entfernen. Dann wird der Analyt aus der Patrone ausgewaschen. Die Analysenvorschrift von diesem Punkt an ist mit der bei der Flüssig- Flüssig-Extraktion verwendeten identisch. Der Analyt wird zuerst vorkonzentriert, und das Gemisch wird dann in ein geeignetes chromatographisches Instrument hoher Auflösung eingespritzt. Die Schritte, die die Verwendung organischer Lösungsmittel umfassen, sind die am meisten zeitraubenden.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zum Ausführen einer Festphasenmikroextraktion mit in einem Trägerfluid enthaltenen Bestandteilen durch eine Kombination aus einer Faser und einem die genannte Faser umgebenden Gehäuse gekennzeichnet, wobei das genannte Gehäuse mit Zugangsmitteln versehen ist, so daß der genannte Träger und die Bestandteile mit der genannten Faser in Kontakt gebracht werden können.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausführen einer Festphasenmikroextraktion und Analyse mit in einem Träger enthaltenen Bestandteilen unter Verwendung einer Faser bereitgestellt, wobei das genannte Verfahren gekennzeichnet ist durch das Inkontaktbringen der genannten Faser mit dem genannten, die genannten Bestandteile enthaltenden Träger während einer für das Auftreten der Extraktion ausreichenden Zeitspanne, nachfolgendes Entfernen der genannten Faser aus dem genannten Träger und Plazieren der Faser in einem geeigneten Analyseinstrument und Ausführen der thermischen Desorption in bezug auf wenigstens einen Bestandteil auf der genannten Faser.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausführen einer Festphasenmikroextraktion und Analyse mit in einem Träger enthaltenen Bestandteilen unter Verwendung einer in einem Gehäuse enthaltenen Faser bereitgestellt, wobei das Gehäuse Zugangsmittel aufweist, so daß der genannte Träger mit der genannten Faser in Kontakt gebracht werden kann, wobei das genannte Verfahren gekennzeichnet ist durch Inkontaktbringen der genannten Faser mit dem genannten Träger während einer Dauer, die ausreicht, um das Auftreten einer Mikroextraktion zu gestatten, Beenden des genannten Kontakts und Plazieren der genannten Faser in einem geeigneten Analyseinstrument in der Weise, daß eine Desorption in bezug auf wenigstens einen Bestandteil auf der genannten Faser erfolgt.

Es wird nun auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in welchen:

Fig. 1 eine teilweise seitliche Schnittansicht einer Spritze und Faser ist, wobei der Kolben niedergedrückt ist,

Fig. 2 eine schematische Seiteansicht einer etwas anderen Spritze und Faser ist, wobei der Kolben zurückgezogen ist,

Fig. 3 eine schematische Seiteansicht eines Nadelabschnitts einer Spritze ist, die eine Hohlfaser enthält,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Menge des extrahierten Analyts über die Zeit ist,

Fig. 5 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse einer typischen Gaschromatographieanalyse zeigt,

Fig. 6 eine graphische Darstellung ist, die eine weitere Analyse von einem Gaschromatographen zeigt,

Fig. 7a ein Chromatogramm zeigt, das bei Anwendung der die vorliegenden Erfindung enthaltenden Festfasermikroextraktion erzeugt wird,

Fig. 7b ein Chromatogramm zeigt, das bei Anwendung des Verfahrens der Flüssig-Flüssig-Extraktion aus dem Stand der Technik für dieselben Bestandteile wie die der Fig. 7a erzeugt wird,

Fig. 8 ein Chromatogramm der Extraktion von Benzinbestandteilen aus Wasser mit siliconbeschichteten Fasern ist und

Fig. 9 ein Chromatogramm von der Extraktion organischer Verbindungen aus dem Abwasser einer Kohlevergasung unter Verwendung einer siliconbeschichteten Faser ist.

Ausführlicher Bezug nehmend auf Fig. 1 und 2 weist eine Vorrichtung 2 zum Ausführen einer Festphasenmikroextraktion eine eine Faser 6 enthaltende Spritze 4 auf. Die Spritze 4 besteht aus einem Zylinder 8, der einen Kolben 10 enthält, der in dem Zylinder 8 verschiebbar ist. Der Kolben 10 weist einen sich von einem Ende 14 des Zylinders 8 erstreckenden Griff 12 auf. An dem gegenüberliegenden Ende 16 des Zylinders 8 befindet sich eine Nadel 18, die mit dem Ende 16 durch das Verbindungsglied 20 verbunden ist. Zur leichteren Darstellung sind der Griff 12 und die Nadel 18 und das Verbindungsglied 20 relativ zum Zylinder 8 in auseinandergezogener Position gezeigt.

Die Faser 6 ist ein festes fadenartiges Material, das sich von der Nadel 18 durch den Zylinder 8 und aus dem Ende 14 heraus erstreckt. Auf einem angrenzend an den Griff 12 angeordneten Ende der Faser 6 (nicht gezeigt) sind Haltemittel 22 angeordnet, so daß die Faser sich in Längsrichtung bewegt, wenn der Kolben 10 sich in dem Zylinder 8 verschiebt. Die Haltemittel können einfach ein Tropfen Epoxidharz sein, der auf das Ende der Faser 6 nahe dem Griff 12 gegeben wurde und sich aushärten konnte. Die Faser 6 ist teilweise in einer Metallhülse 24 eingeschlossen, die den Abschnitt der Faser 6 umgibt, der sich in dem Kolben 10, dem Zylinder 8 und einem Teil der Nadel 18 befindet. Die Metallhülse 24 soll die Faser 6 vor Beschädigung schützen und eine gute Abdichtung während der Bedienung der Vorrichtung sicherstellen. Von dem Verbindungsglied 20 erstreckt sich ein wahlweiser Einlaß 26. Der Einlaß 26 soll einen alternativen Zugang zu der Faser gestatten. Wenn zum Beispiel die Faser in der Nadel 18 enthalten ist, kann ein Fluid durch Eintreten in den Einlaß 26 und Austreten aus dem freien Ende 28 der Nadel 18 mit der Faser 6 in Kontakt kommen. Der Einlaß 26 kann ebenfalls benutzt werden, um die Faser mit einem aktivierenden Lösungsmittel in Kontakt zu bringen.

In Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung 2 gezeigt. Der Kolben ist in einer zurückgezogenen Position, und das freie Ende der Faser 6 befindet sich vollständig innerhalb der Nadel 18. Der durch den Einlaß 26 gestattete Zugang, wenn die Faser in der in Fig. 2 gezeigten Position ist, ist leicht verständlich. Offensichtlich kann ein mit der Faser 6 in der Nadel 18 in Kontakt kommendes Fluid auch in das freie Ende 28 der Nadel 18 eintreten und aus dem Zugang 26 austreten.

In Fig. 3 ist nur der Nadelabschnitt der Vorrichtung gezeigt. Eine sich aus der Metallhülse 24 erstreckende Faser 30 ist hohl. Es ist zu sehen, daß sich in der Wand der Metallhülse 24 eine Öffnung 32 befindet, um den Zugang sowohl zum Inneren der Hülse 24 als auch dem Inneren der Faser 30 zu gestatten. Ein Fluid kann zum Beispiel in den Einlaß 26 und das Innere der Nadel 18 eintreten. Dann kann das Fluid durch die Öffnung 32 und durch das Innere der Faser 30 hindurchgehen und schließlich aus dem freien Ende 28 der Nadel 18 austreten. Bei dieser Ausführungsform erstreckt sich die Faser nicht bis zum Griff 12 (nicht gezeigt), sondern nur die Metallhülse 24 erstreckt sich bis zum Griff 12. Die Faser 30 kann dennoch durch Niederdrücken des Kolbens über das Ende 28 der Nadel hinaus bewegt werden und durch Bewegen des Kolbens in die zurückgezogene Position an die in Fig. 3 gezeigte Position zurückgesetzt werden.

Falls es gewünscht wird, daß sich die Faser 30 jederzeit innerhalb der Nadel 18 befindet, kann alternativ ein Kontakt mit der Faser 30 durch den Einlaß 26 oder die Öffnung 32 und das freie Ende 28 erreicht werden. Ein in der Metallhülse 24 befindlicher Stopfen 33 verhindert, daß ein Fluid die Hülse hinauf zum Griff wandert. In manchen Situationen kann das Fluid durch die Hülse 24 strömen.

Allgemein kann gesagt werden, daß die Spritze ein Gehäuse für die Fasern 6, 30 ist, und die Zugangsmittel können die Wirkung des Kolbens 10 beim Bewegen der Faser über das Ende 28 hinaus sein, oder die Zugangsmittel können alternativ der Einlaß 26 sein.

Die Nachteile und Unannehmlichkeiten der früheren Verfahren zum Analysieren verschiedener Fluide werden mit der Festphasenmikroextraktionstechnik der vorliegenden Erfindung überwunden. Der Durchmesser der Fasern variiert vorzugsweise zwischen 0,05 mm und 1 mm. Ein großer Teil der Experimente, auf welchen die vorliegende Erfindung basiert, wurde unter Verwendung von Quarzglasfasern ausgeführt, die chemisch modifiziert waren. Die Quarzglasfasern werden überall bei der optischen Nachrichtenübertragung verwendet und oft als Lichtleitfasern bezeichnet.

Die chemische Modifikation dieser Fasern kann durch Präparieren der Oberfläche erreicht werden, das Ätzverfahren zur Vergrößerung der Oberfläche, gefolgt von einer chemischen Anbringung der gewünschten Beschichtung umfaßt. Die an die Oberfläche der Quarzfasern gebundenen stationären Phasen sind den bei Säulen von Gaschromatographen aus Quarzglas oder Säulen für die Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie verwendeten ähnlich.

Quarzglasfasern wurden zum Beispiel von Polymicro Technologies Inc., Phoenix, Arizona bezogen, und diese Fasern waren mit Polyimid beschichtet und hatten einen Außendurchmesser von etwa 171 um. Unbeschichtetes Quarzglas wurde durch Abbrennen der Polyimidbeschichtung und behutsames Abkratzen des verkohlten Abschnitts erhalten. Um die Polyimidschicht als stationäre Phase zu verwenden, wurde sie zuerst vier Stunden lang bei 350ºC erhitzt. Dann wurde das Polyimid abgebrannt und das verkohlte Material außer in einem Abschnitt von 1 bis 2 mm am Ende der Faser entfernt. In allen Fällen wurde das Polyimid abgebrannt, nachdem die Faser in die Spritze eingesetzt und auf die richtige Länge zurechtgeschnitten worden war. Nach dem Brennen wurde die Faser zerbrechlich und mußte vorsichtig gehandhabt werden. Das Metallgehäuse wird verwendet, um die Faser zu verstärken. Die normale Lebensdauer einer präparierten Faser betrug fünf bis sechs Wochen bei regelmäßigem Gebrauch.

Das Festphasenmikroextraktionsverfahren erfordert kein hochentwikkeltes Beschichtungssystem, um eine brauchbare Technik zu sein. Eine geeignete stationäre Phase kann entweder die unbeschichtete Faser, Quarzglas, Silicon oder die Polyimidschichten, mit denen Lichtleitfasern geliefert werden, sein.

Das Verfahren der Festphasenmikroextraktion und Analyse besteht aus wenigen einfachen Schritten. Wenn zum Beispiel die Analyse einer Wassermatrixprobe, die Bestandteile von Interesse enthält, gewünscht wird, wird der Kolben der Spritze niedergedrückt, und die sich von dem freien Ende der Nadel erstreckende freigelegte Faser wird in die Wassermatrixprobe eingeführt. Die organischen Bestandteile des Wassers werden in die nicht polare Phase extrahiert. Wasser wird in einer Wassermatrixprobe als Träger betrachtet. Wenn eine Wasserprobe in einer eine Membran enthaltenden Flasche enthalten ist, wird die Nadel zuerst durch die Membran eingeführt, bevor der Kolben niedergedrückt wird, so daß die Faser nicht durch die Membran beschädigt wird. Wenn die Mikroextraktion in ausreichendem Maß erfolgte (normalerweise etwa zwei Minuten), wird der Kolben in die zurückgezogene Position bewegt, was bewirkt, daß die Faser in die Nadel gezogen wird, und die Nadel wird aus der Probenflasche durch die Membran entfernt. Vorzugsweise wird die Probe gerührt, während die Faser eingeführt ist. Die Dauer der Extraktion hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich sowohl der extrahierten Bestandteile als auch der Dicke und Art der Beschichtung auf der Faser, falls vorhanden. Normalerweise beträgt die Extraktionsdauer etwa zwei Minuten. Der Kolben wird dann in die zurückgezogene Position bewegt, um die Faser in die Nadel zurückzuziehen. Die Nadel wird dann aus der Flasche entnommen und durch die Membran einer Einspritzöffnung eines herkömmlichen Gaschromatographen oder eines anderen geeigneten Analyseinstruments eingeführt. Der Kolben wird dann wieder niedergedrückt, um die Faser freizulegen, und die organischen Analyten auf der Faser werden thermisch desorbiert und analysiert. Die Faser bleibt während der Analyse in dem Analyseinstrument. Wenn die Analyse abgeschlossen ist, wird der Kolben in die zurückgezogene Position bewegt, und die Spritze wird von der Einspritzöffnung entfernt. Verschiedene Einspritzöffnungen sind geeignet, wie z.B. der< spalt-spaltlose> Typ oder der «Aufsäulen» (on-column)-Typ.

Obwohl verschiedene Arten von Spritzen geeignet sind, wurde gefunden, daß eine Spritze aus der Serie HAMILTON 7000 (Warenzeichen) geeignet ist. Die Spritze erleichtert eine zweckmäßige Durchführung des Festphasenmikroextraktionsverfahrens und schützt die Faser vor Beschädigung während der Einführung in eine Probenflasche oder in einen Injektor eines Analyseinstruments oder sogar während der Lagerung. Die Länge der Faser hängt von dem Injektor des Analyseinstruments ab, bei dem die Faser benutzt wird.

Zusätzlich zur verbesserten Zweckmäßigkeit der vorliegenden Vorrichtung und des Verfahrens unterscheidet sich das Verfahren beim Extraktionsteil des Vorgangs deutlich von dem Festphasenextraktionsvorgang aus dem Stand der Technik, der Patronen anwendet. Der die vorliegende Erfindung enthaltende Extraktionsvorgang erfordert keine vorherige Probenahme eines wasserhaltigen Materials, da eine Probenahme in vivo oder in vitro bequem durchgeführt werden kann. Der Mikroextraktor kann direkt in die Fluidströmung eingeführt werden. Die einfache Geometrie der Faser schließt ein durch in den Proben vorhandenes Teilchenmaterial verursachtes Verstopfen aus. Aufgrund der geringen Größe der Faser werden auch nicht alle organischen Verbindungen extrahiert, sondern es wird eher das durch den Verteilungskoeffizienten beschriebene Gleichgewicht zwischen Wasser und organischer stationärer Phase für einen gegebenen Analyten hergestellt bzw. ermittelt. Daher kann das die vorliegende Erfindung enthaltende Festphasenmikroextraktionsverfahren durch die geeignete Wahl einer speziell entworfenen organischen Phase selektiv gemacht werden. Die Verteilung zwischen wasserhaltiger Phase und organischer Beschichtung kann durch die Verteilungskonstante K beschrieben werden:

worin Cs die Konzentration in der stationären Phase ist und Caq die Konzentration im Wasser ist. Das Verteilungsverhältnis k' ist daher:

worin ns und naq die Anzahl der Mole in der stationären bzw. wasserhaltigen Phase und Vs und Vaq die Volumina der jeweiligen Phasen sind. Umordnen der Gleichung 2 ergibt:

Einsetzen von CaqVaq für naq führt zu:

ns = KVsCaq = ACaq,

ns=KVsCaq=ACaq, (4)

worin A = KVs ist.

Basierend auf der Beziehung in Gleichung (4) wird eine lineare Beziehung zwischen der Konzentration von Analyten in wasserhaltigen Proben und dem Anzeigewert der Meßeinrichtung erwartet. Die Steigung der Linearitätskurve kann verwendet werden, um den Verteilungskoeffizienten für einen gegebenen Analyten zu bestimmen, wenn das Volumen der stationären Phase bekannt ist. Weiterhin kann die Empfindlichkeit der Faser durch Verändern des Volumens (Dicke oder Fläche) der stationären Phase eingestellt werden.

Der lineare dynamische Bereich des Verfahrens erstreckt sich für Beschichtungen ähnlich den Materialien der chromatographischen stationären Phase typischerweise über mehrere Größenordnungen. Die Grenze der Quantisierung hängt vom Verteilungskoeffizienten und der Dicke der Beschichtung ab und kann sogar nur einige ppt (Teile auf eine Trillion) betragen, was für chlorierte Lösungsmittel erhalten wurde. In diesem Fall betrug die von einer dicken Polyimidbeschichtung aus einer Wasserprobe extrahierte Lösungsmittelmenge etwa 30 pg pro Bestandteil bei einer Konzentration von 1 ug/l. Diese Menge stellt nicht nur den Nachweis durch eine ECD-Detektion sicher, sondern gestattet eine massenspektrometrische Identifizierung und Quantisierung.

Die Dynamik des Extraktionsvorganges ist in Fig. 4 dargestellt, die ein Beispiel einer typischen Beziehung zwischen der Menge des auf dem Mikroextraktor adsorbierten Analyts (Höchstwertbereich (peak area)) gegenüber der Extraktionsdauer, die der Dauer entspricht, während der die Faser der Wassermatrixprobe ausgesetzt wird. Anfangs steigt die von der stationären Phase adsorbierte Menge des Analyts mit der Erhöhung der Extraktionsdauer. Dieser Verlauf setzt sich fort, bis der Punkt des stationären Zustands erreicht ist, was bewirkt, daß die Beziehung abflacht. Diese Situation zeigt den Gleichgewichtszustand zwischen der Konzentration des Analyts in der stationären Phase und in der Wassermatrixprobe und definiert eine optimale Extraktionsdauer. Gemäß Fig. 4 beträgt die optimale Extraktionsdauer für eine unbeschichtete Faser (eine Schicht aus Kieselgel von etwa 0,1 um) und PCB-Verbindungen als Analyten etwa eine Minute.

Fig. 5 stellt das Chromatogramm dar, das einem PCB-Gemisch in Wasser entspricht, das durch das Festphasenmikroextraktionsverfahren extrahiert und analysiert wurde. Die Schweifbildung beim Spitzenwert ist für die flüchtigeren Bestandteile größer als für die schwereren, später eluierenden Bestandteile. Dies ist ein Artefakt der thermischen Fokussierung, das auftritt, wenn die Analyten bei 300ºC verdampft und in einen Ofen mit 150ºC überführt werden. Die schwereren Verbindungen profitieren von der thermischen Fokussierung, der Ofen hat jedoch eine zu hohe Temperatur, um die Fokussierung der flüchtigeren Verbindungen zu gestatten. Die Schweifbildung kann durch Verwendung eines mit einem Tieftemperaturfluid gekühlten Ofens zur Verbesserung der Fokussierung erleichtert werden.

Eine unbeschichtete Faser kann auch zur Adsorption von Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylenen (BTEX) aus wäßrigen Lösungen verwendet werden. Ein Flammenionisationsdetektor (FID) wurde für diese Trennung (Fig. 6) verwendet, die darstellt, daß eine für den Nachweis mit einem FID ausreichende Menge adsorbiert wurde. Dies erweitert die allgemeine Anwendbarkeit der Faser, da FID-Detektoren etwas leichter zu handhaben und instandzuhalten sind als ECD-Detektoren. In diesem Fall ist die Leistungsfähigkeit der Extraktion ausreichend hoch, um den Analyten nach zwei oder drei Einspritzungen deutlich zu verringern, wenn ein geringes Volumen eines wasserhaltigen Materials (1 bis 2 ml) geprüft wird. Ein größeres Probenvolumen (100 ml) wird folglich empfohlen, wenn mehrfache Einspritzungen nötig sind.

Mäßige Anteile organischer Störungen und Variationen der Ionenstärke der wäßrigen Lösung verändern die Extraktionsgleichgewichte nicht wesentlich. Große Mengen eines organischen Lösungsmittels können jedoch absichtlich zugefügt werden, um eine Trennungsselektivität einzuführen, wie es häufig bei der Flüssigkeitschromatographie getan wird.

Das Faserverfahren besitzt ein großes Potential für die Analyse von stark sorbierenden Verbindungen, die schwer ohne Verlust an Analyt geprüft werden können. Verluste an die Aufbewahrungsflaschen und Überführungsleitungen können potentiell durch Probenahme in situ und Analysieren der Faser vor Ort unter Verwendung einer tragbaren Gaschromatographieausrüstung ausgeschaltet werden. Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine mechanische Vorrichtung, wie z.B. einen automatischen Probenehmer (autosampler) nutzen. Der automatische Probenehmer kann programmiert werden, um den Kolben zum geeigneten Zeitpunkt zu bedienen, um mit dem Träger in Kontakt zu kommen, und um die Spritze und die Faser in die Einspritzöffnung des Analyseinstruments einzuführen. Der automatische Probenehmer hat vor der manuellen Extraktion und Analyse den Vorteil, daß die Dauer des Kontakts und die Länge der Faser sowohl in dem Träger als auch in dem Instrument konstant gehalten werden kann. Der Gaschromatograph VARIAN 3500 und der automatische Probenehmer VARIAN 8100 stellten sich als geeignet heraus.

Mögliche Anwendungen dieser Technik umfassen das Prüfen von sowohl Oberflächen- als auch Grundwasserproben, entweder in situ oder im Labor. Sie kann potentiell bei prozeßbegleitenden Anwendungen oder der klinischen Analyse angewendet werden. Diese beiden Anwendungen profitieren von der einfacheren Präparierung der Probe. Die Beschichtung kann entweder für eine allgemeine Erforschung der organischen Schadstoffe (nichtselektive Faserbeschichtung) oder eine selektrive Probenahme ausgelegt sein. In Verbindung mit der Laserdesorption kann dieses Verfahren die Probenextraktion und Analyse auf den Bruchteil einer Minute reduzieren. Bei dieser Technik wird die Lichtleitfaser als Lichtführung verwendet. Bei einer Variation der Erfindung kann an der Spritze eine Laserlichtquelle mit Aktivierungsmitteln und einer optischen Kupplung angebracht sein, um Licht auf die Faser zu fokussieren, die das Licht auf ihr freies Ende überträgt, um die Bestandteile darauf zu desorbieren. Das Erhitzen auf den Curie-Punkt und die Mikrowellendesorption sind alternative Desorptionsverfahren. Die Faser berechtigt auch zu Hoffnungen auf ein Verfahren zum Erforschen der Adsorptionseigenschaften von Polymeren und zum Erhalten von Informationen über das Trennen in flüssigkeitschromatographischen Systemen.

Fig. 7 stellt die Vorteile des die vorliegende Erfindung enthaltenden Verfahrens im Vergleich zum Lösungsmittelverfahren des Standes der Technik dar. Das Chromatogramm von Fig. 7a entspricht Quarzfasertechniken unter Verwendung einer C-18-Beschichtung und Fig. 7b der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Chloroform. In beiden Fällen wurde derselbe Abfluß einer Kläranlage unter den gleichen chromatographischen Bedingungen analysiert. Die Ergebnisse sind ähnlich, die Gesamtextraktionsdauer betrug jedoch etwa eine Stunde für das Lösungsmittelverfahren und zwei Minuten für die Quarzglasfasertechnik. Das Chromatogramm von Fig. 7b zeigt das Vorhandensein von bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendeten Lösungsmitteln. Die Vorrichtung für die Festphasenmikorextraktion ermöglicht eine leichte Probenahme vor Ort. Wenn organische Lösungsmittel beim Präparationsschritt verwendet werden, können außerdem der entsprechende große Spitzenwert zusammen mit möglichen Unreinheiten flüchtige Analyte maskieren (Fig. 7b).

In Fig. 8 ist eine Chromatographie für die Extraktion von Benzinbestandteilen aus Wasser unter Verwendung einer siliconbeschichteten Faser gezeigt. In Fig. 9 ist eine Chromatographie für die Extraktion organischer Verbindungen aus dem Abwasser einer Kohlevergasung unter Verwendung eine siliconbeschichteten Faser gezeigt. Beide Analysen und Identifizierungen für Fig. 8 und 9 wurden unter Verwendung eines Massenspektrometrie-Detektors durchgeführt.

Die die vorliegende Erfindung enthaltende Vorrichtung und das Verfahren können auch für die Extraktion und Analyse von Gasen und ebenfalls für überkritische Fluide verwendet werden. Das Verfahren ist nicht auf die Analyse organischer Analyten begrenzt, sondern ist auch für anorganische Ionen durch Verwendung von auf der Faseroberfläche befindlichen Ionenaustauschern bestimmt. Außer der thermischen Desorption durch direktes Heizen, Laserdesorption oder Kontaktheizung können zum Beispiel die Mikrowellendesorption oder das Verfahren der magnetischen Hysterese am Curie-Punkt (Curie point magnetic hysteresis method) angewendet werden. Abhängig vom Gebrauch, der von der vorliegenden Erfindung gemacht wird, können verschiedene Fasern geeignet sein. Als Fasern können zum Beispiel Quarzglas, Graphitfasern, mit festen Polymermatieralien hergestellte Fasern und sogar Metalldrähte verwendet werden, und die Fasern können mit verschiedenen Materialien beschichtet oder unbeschichtet sein. Einige vorgeschlagene Beschichtungen sind CARBOWAX (Warenzeichen), Octadecyltrichlorsilan, Polymethylvinylchlorsilan, flüssigkristalline Polyacrylate, Silicon, Polyimid und gepfropfte selbstorganisierte monomolekulare Schichten. Mit diesen Beschichtungen beschichtete Fasern werden unter Stickstoff oder Helium gelagert, um eine Absorption der in der Luft vorhandenen flüchtigen organischen Stoffe zu verhindern. Die Beschichtungen können organisch oder anorganisch sein, z.B. eine Quarzglasoberfläche.

Zusätzlich zu einer auf der Außenoberfläche einer massiven Faser befindlichen Beschichtung kann die Beschichtung auf der Innenoberfläche einer Hohlfaser angeordnet sein. Die Beschichtung kann auch auf dem mit der Faser verwendeten Packmaterial bzw. Verpackungsmaterial angeordnet sein. Zusätzlich zur direkten Extraktion kann das Verfahren der vorliegenden Anmeldung auch mit vorheriger Aktivierung unter Verwendung organischer Lösungsmittel ausgeführt werden, indem ein wahlweiser Einlaß 26 an der Spritze benutzt wird. Das Analyseinstrument, das mit dem die vorliegende Erfindung enthaltenkönnen zum Beispiel ein Gaschromatograph, ein Flüssigkeitschromatograph oder ein Chromatograph für überkritische Fluide verwendet werden. Weitere Analyseverfahren wie z.B. die Analyse durch Einspritzung eines Stroms (flow injection analysis), Massenspektrometrie, Atomabsorption oder -emission einschließlich der Technik mit induktiv gekoppeltem Plasma können angewendet werden.

Außer zum Analysieren von Umweltschadstoffen können das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die, Bestandteile industrieller Prozeßströme zu überwachen oder zu messen. Die vorliegende Erfindung kann auch zur Erforschung der Eigenschaften von Beschichtungen, z.B. der Absorption, Zersetzungsgeschwindigkeiten und Diffusionskoeffizienten verwendet werden.

Zahlreiche weitere Variationen innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche sind für Fachleute auf dem Gebiet leicht ersichtlich.


Anspruch[de]

1. Vorrichtung zum Ausführen der Festphasenmikroextraktion mit in einem Trägerfluid enthaltenen Bestandteilen, gekennzeichnet durch eine Kombination aus einer Faser (6) und einem die Faser umgebenden Gehäuse, wobei das Gehäuse mit Zugängen (26, 28) versehen ist, durch die das genannte Trägerfluid und die Bestandteile mit der Faser in Kontakt gebracht werden können.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Gehäuse aus einer Spritze (4) mit einem Zylinder (8) und einem in dem Zylinder verschiebbaren Kolben (10) besteht, wobei der Kolben mit einem sich von einem Ende (14) des Zylinders erstreckenden Griff (12) versehen ist und die Faser so in der Spritze angeordnet ist, daß sie sich in Längsrichtung in der Spritze bewegt, wenn der Kolben in dem Zylinder bewegt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der eine Hohlnadel (18) an einem dem genannten Kolben gegenüberliegenden Ende (16) mit dem genannten Zylinder verbunden ist, wobei die Nadel die genannte Faser enthält, wobei sich die Faser mindestens teilweise über ein freies Ende (28) der Nadel hinauserstreckt, wenn der Kolben in den Zylinder gedrückt wird, und die Faser in der Nadel liegt, wenn der Kolben gegenüber dem Zylinder zurückgezogen wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, bei der die Faser teilweise in einer Metallhülse (24) in der genannten Spritze liegt, wobei die Hülse die Faser vor Beschädigung schützt, wobei sich die Faser von einem Kolbenende des Zylinders durch den Zylinder und in die Nadel hineinerstreckt, und wobei die genannte Faser mit Haltemitteln (22) versehen ist, die sich an dem Kolbenende des Zylinders befinden.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der die Faser hohl ausgebildet ist und das Trägerfluid und die Bestandteile mit einer Innenfläche der Faser in Kontakt stehen.

6. Vorrichtung- nach Anspruch 3, bei der die Faser hohl ausgebildet ist und die Nadel mit einer ausreichenden Anzahl von Öffnungen versehen ist, so daß das genannte Trägerfluid und die Bestandteile in das Innere der Faser gelangen können.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, bei der die Faser auf ihrer Oberfläche mit einer Beschichtung versehen ist, mit der das Trägerfluid und die Bestandteile in Kontakt treten.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der das Faserinnere mit einem Sorptionsmittel versehen ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der eine Außenfläche der Faser mit Sorptionsmittel versehen ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der die genannte Faser fest ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der die genannte Faser fest ist und die Faser auf ihrer Oberfläche mit einer Beschichtung versehen ist, mit der das Trägerfluid und die Bestandteile in Kontakt treten.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, bei der die Spritze einen Eingang zur Aufnahme eines Aktivierungslösungsmittels und des Trägerfluids aufweist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 6, bei der die Faser mit einer Beschichtung versehen ist, die aus der Gruppe Carbowax, Silikon, Polyimid, Octadecyltrichlorosilan, Polymethylvinylchlorsilan, flüssigkristalline Polyacrylate, gepfropften selbstorganisiserten monomolekularen Schichten und anorganischen Beschichtungsmaterialen ausgewählt ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 6, bei der die Faser aus der Gruppe Schmelzquarzfasern, Graphitfasern aus festem Polymermaterial bestehende Fasern und aus Fasern aus Drähten verschiedener Materialien ausgewählt ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, bei der die Spritze an einen automatischen Probennehmer angeschlossen ist, der zur Manipulation des Kolbens und zur Ausführung der Extraktion und Analyse programmierbar ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, bei der die Spritze mit einer an ihr befestigten Laserquelle versehen ist, mit Aktivierungsmitteln für den Laser, wobei das von dem Laser ausgehende Licht die Faser in ein Analyseinstrument desorbiert.

17. Verfahren zum Ausführen der Festphasenmikroextraktion und Analyse mit in einem Trägerfluid befindlichen Bestandteilen unter Verwendung einer in einem Gehäuse befindlichen Faser (6), wobei das Gehäuse mit Zugangsmitteln versehen ist, so daß das Trägerfluid mit der Faser in Kontakt gebracht werden kann, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen der Faser mit dem Trägerfluid während einer Dauer, die ausreichend lang ist, daß die Extraktion erfolgen kann, Beenden des Kontaktes und Plazieren der Faser in ein geeignetes Analyseinstrument in der Weise, so daß es zur Desorption mindestens eines Bestandteiles auf der genannten Faser kommt.

18. Verfahren zum Ausführen der Festphasenmikroextraktion und Analyse nach Anspruch 17, nach dem das Gehäuse eine Spritze (4) ist, wobei die Spritze einen Zylinder (8) und einen in dem Zylinder beweglichen Kolben (10), wobei der Kolben mit einem sich von einem Ende (14) des Zylinders erstreckenden Griff (12) versehen ist, und eine sich vom anderen Ende (28) des Zylinders erstreckenden Hohlnadel (18) aufweist, wobei die genannte Faser so in der Spritze angeordnet ist, daß sich die Faser in der Nadel befindet, wenn sich der Kolben in einer zurückgezogenen Stellung befindet, und sich die Faser über ein freies Ende der Nadel hinaus erstreckt, wenn sich der Kolben in einer gedrückten Stellung befindet, gekennzeichnet durch Drücken des Kolbens, um die Faser herauszuschieben, Plazieren der Faser in Kontakt mit dem Trägerfluid und den Bestandteilen des Trägerfluides während einer Dauer, die zur Extraktion zwischen der Faser und den Bestandteilen ausreicht, Bewegen des Kolbens in eine zurückgezogene Stellung, um die Faser zur Rückkehr in das Innere der Nadel zu veranlassen, und nachfolgendes Einbringen der Nadel in eine Einspritzöffnung eines Analyseinstrumentes, Drücken des Kolbens, um die Faser so herauszuschieben, daß die Desorption erfolgt, nachfolgendes Bewegen des Kolbens in die zurückgezogene Stellung und Entfernen der Nadel aus der genannten Einspritzöffnung.

19. Verfahren zum Ausführen der Festphasenmikroextraktion und Analyse nach Anspruch 18, nach dem Proben analysiert werden und sich die Proben in Behältern mit einem Septum zur Aufnahme der Nadel der Spritze befinden, wobei nach dem Verfahren ein Analyseinstrument mit einer Einspritzöffnung mit einem Septum zur Aufnahme der genannten Nadel verwendet wird, gekennzeichnet durch die Schritte des Beginnens mit dem Kolben in einer zurückgezogenen Stellung und der sich in der Nadel befindenden Faser, des Verbringens der Nadel durch das Septum eines Behälters, der die zu analysierende Probe enthält, des Drückens des Kolbens, um die Faser aus der Nadel heraus und in Kontakt mit der Probe zu bringen, des Fortsetzens des Kontaktes während einer Dauer, die ausreicht, das Stattfinden der Mikroextraktion zu erlauben, des Bewegens des Kolbens in die zurückgezogene Stellung, des Entfernens der Spritze aus dem Behälter, des Einsetzens der Nadel der Spritze durch das Septum der Einspritzöffnung des Analyseinstrumentes, des Drückens des Kolbens, um die Faser in der Weise zu dem genannten Instrument freizulegen, daß es zwischen mindestens einem Bestandteil auf der genannten Faser und dem Instrument zur Desorption kommt, des anschließenden Bewegens des Kolbens in die zurückgezogene Stellung und des Zurückziehens der Nadel aus dem Instrument.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17, 18 oder 19, nach dem das analysierte Trägerfluid aus der Gruppe Wasser, Flüssigkeit, Gas und aus überkritischen Fluiden ausgewählt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17, 18 oder 19, nach dem die Extraktion und Analyse mit einem automatischen Probennehmer automatisch durchgeführt werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, nach dem die Vorrichtung mit einer Laserquelle an der Spritze mit Aktivierungsmitteln und mit einer optischen Kupplung versehen ist, um das Laserlicht auf die Faser zu fokussieren, wobei die Faser das Licht auf ein freies Ende der Faser überträgt, an dem sich die Bestandteile befinden, wodurch die Bestandteile desorbiert werden.

23. Verfahren zum Ausführen der Festphasenmikroextraktion und Analyse mit in einem Trägerfluid enthaltenen Bestandteilen, bei dem eine Faser (6) verwendet wird, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen der Faser mit dem die Bestandteile enthaltenden Trägerfluid während einer Dauer, die ausreicht, eine Extraktion stattfinden zu lassen, und nach folgendes Entfernen der Faser aus dem Trägerfluid und Einbringen der Faser in ein geeignetes Analyseinstrument und Durchführen der thermischen Desorption in bezug auf mindestens einen Bestandteil auf der Faser.

24. Verfahren nach Anspruch 23, nach dem das Trägerfluid umgerührt wird, während die Faser darin eingebracht wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, nach dem die Faser für eine Dauer von etwa 2 Minuten mit dem genannten Trägerfluid in Kontakt gebracht wird.







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