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Dokumentenidentifikation DE68918057T2 02.02.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0370595
Titel Bindemittelzusammensetzungen enthaltend eine poly(orthomethylolierte) Phenolverbindung und ein Novolac-Harz.
Anmelder Borden, Inc., Columbus, Ohio, US
Erfinder Gerber, Arthur H., Louisville, KY 40223, US
Vertreter Frhr. von Pechmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Behrens, D., Dr.-Ing.; Brandes, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Goetz, R., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing.; von Hellfeld, A., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Würtenberger, G., Dr., Rechtsanw.; Schmidt, S., Dipl.-Ing. Univ.; Wibbelmann, J., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 68918057
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.06.1989
EP-Aktenzeichen 893059121
EP-Offenlegungsdatum 30.05.1990
EP date of grant 07.09.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.02.1995
IPC-Hauptklasse C08G 8/24
IPC-Nebenklasse C08L 61/06   C08K 3/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Bindemittelzusammensetzung, die für die Verwendung zum Binden eines Teilchenaggregatmaterials, wie Sand oder eines anderen feuerfesten Materials oder Gußmaterials, geeignet ist.

Es ist Stand der Technik, Phenol-Formaldehyd-Resolharze zum Binden von körnigem, feuerfestem Material zu verwenden, z. B. in einer Gußformzusammensetzung. Z. B. wird im U.S.-Patent 4 426 467, Quist et al. eine solche Zusammensetzung offenbart, die bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Lactons als Vernetzungsmittel vernetzbar ist.

Während solche Zusammensetzungen insofern, als daß sie bei Umgebungstemperatur vernetzbar sind, extrem wünschenswert sind, können solche Harze nicht zu akzeptierende thermische Eigenschaften aufweisen, z.B. können Maserungen und Risse bei hohen Temperaturen auftreten, die sie erfahren, wenn sie mit geschmolzenem Metall in der Gießerei in Kontakt kommen. Solche Harze sind auch besonders unzureichend bei der Verwendung zur Herstellung von feuerfesten Artikeln, welche zusätzlich dazu, daß sie extrem hohen Temperaturen widerstehen können müssen (z.B. für die Verwendung in Hochöfen), optimal Kohlenstoff beim Sintern liefern müssen.

Um den Problemen der mangelnden thermischen Beständigkeit und der unzureichenden Bereitstellung von Restkohlenstoff abzuhelfen, können Phenol-Novolakharze getestet werden. Novolakharze sind jedoch häufig insofern nicht wünschenswert, als daß sie (1) Hitze zur Vernetzung benötigen, (2) giftige Formaldehyddämpfe bilden, (3) praktisch keine "Grünfestigkeit" oder Vernetzbarkeit bei Raumtemperatur aufweisen und (4) hohe Lösungsviskositäten aufgrund des hohen Molekulargewichts des Novolaks zeigen.

Es ist auch die Möglichkeit bekannt, ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz zum Binden eines kohlenstoffhaltigen Aggregats zu verwenden, wie es in Chandramouli et al., U.S. 4 775 455, erteilt am 4. Oktober 1988, und in Chandramouli et al., U.S. Seriennr. 210 726, eingereicht am 23. Juni 1988 (beide dem Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung zugewiesen) offenbart wird. In einer bevorzugten Unterrichtung im vorweggenannten kann eine Mischung aus Novolak und Resolharzen verwendet werden, erfordert aber thermische Vernetzung oder hohe Säuregehalte.

Das U.S. Patent 435 745, erteilt am 2. November 1982 an Harris, lehrt die Verwendung des Tetramethylolderivats von 4, 4'-Isopropylidendiphenol, Wasser und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat zur Herstellung einer Harzlösung, die zum Binden von Füllstoffen nützlich ist. Harris setzt jedoch keine alkalische Vernetzung ein und verwendet tatsächlich in den Beispielen die Säurekatalyse zur Vernetzung der Harze.

Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nummer 62-282743 (Dainippon Ink) beschreibt ein Phenol-Formaldehyd-Harzbindemittel, in dem das durchschnittliche Molekulargewicht des Phenol-Formaldehydharzes 300-1500, vorzugsweise 500- 1100 beträgt. Die Anmeldung der Dainippon Ink stellt heraus, daß das Molekulargewicht so hoch wie möglich sein soll und verwendet polymere Resolharze, nicht methylolierte monomere Phenolverbindungen.

Die japanischen offengelegten Anmeldungen SHO 63-40636 und 60-180904 beschreiben bisphenolische Harze vom Kalium-Alkali-Resoltyp in einer wäßrigen Lösung, die, wenn sie mit Sand vermischt und mit einem organischen Ester gehärtet werden, Formen hoher Festigkeit bereitstellen. Das in SHO 63-40636 und in SHO 60- 180904 verwendete bisphenolische Harz vom Kalium-Alkali-Resoltyp wird durch Reaktion von Formaldehyd mit einer vorausgehend methylolierten Bisphenolverbindung erhalten. SHO 60-180904 und SHO 63-40636 lehren nicht die Verwendung einer methylolierten Phenolverbindung von geringem Molekulargewicht zum Vernetzen eines Novolakharzes, und in 60-180904 wird ein relativ hohes molares Verhältnis von Alkali/Bisphenol von 1,2:1 bis 2,4:1 erfordert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFlNDUNG:

Demgemaß sieht die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung von mindestens drei verschiedenen Komponenten vor, umfassend:

(a) eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung, wobei das Molekulargewicht der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung weniger als 320 beträgt, und wobei die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mindestens zwei in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung befindliche Methylolgruppen aufweist;

(b) ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und

(c) ein Alkalisierungsmittel, das zur Bereitstellung von Alkaliionen in der Zusammensetzung fähig ist, worin das molare Verhältnis von Alkali, berechnet als Kaliumionenäquivalente zur Phenolgruppe in der Zusammensetzung im Bereich von 0, 1:1 bis 0,7:1 liegt, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und Mischungen davon. Die Zusammensetzung ist nützlich als Bindemittel, welches die Unzulänglichkeiten des Stands der Technik beseitigt, bei Raumtemperatur vernetzt und eine hohe Bindefestigkeit bei verschiedenen Aggregaten und Substraten im Verhältnis zu kommerziell erwerbbaren Systemen bereitstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindungen mit geringem Molekulargewicht, die mit Phenol-Formaldehyd-Novolakharz zur Reaktion gebracht werden, um eine Mischung herzustellen, die, in der Anwesenheit eines Alkalis und eines organischen Esters, ein vernetzbares Bindemittel bildet. Das Bindemittel kann auch ein Teilchenaggregat, Wasser und andere Zusatzstoffe enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindungen mit geringem Molekulargewicht, wie 2,6-Dimethylol-p-cresol (nachfolgend DMPC); 2,2',6,6'-Tetramethylol-bisphenol A (nachfolgend TMBPA) oder 2,4,6-Trimethylolphenol (nachfolgend TMP) mit Novolakharz und wäßrigem Alkali vermischt werden, um ein vernetzbares Bindemittel unter Verwendung eines organischen Esters als Bindemittel zu bilden. Als in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindungen mit geringem Molekulargewicht sind in der vorliegenden Erfindung auch 2,6-Dimethylolphenol (DMP)-Derivate und TMP-Derivate, wie 2,6- Dimethylol 4-t-butylphenol verwendbar.

DMPC ist bei der PMC Specialties Group, Cincinnati, Ohio erhältlich. TMBPA wird im U.S. Patent 4 357 457 beschrieben. Die Natrium- und Lithiumsalze von TMP werden von R. W. Martin, J. Am. Chem. Soc., 73, 3952 (1951); J. H. Freeman, Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem., Pap. 27, 94 (1967) beschrieben.

Monomethylolierte Phenolverbindungen zeigen, wenn sie mit Novolakharz, waßrigem Alkali und einem Vernetzungsmittel vermischt werden, im allgemeinen eine nicht zufriedenstellende Festigkeit wenn sie bei Raumtemperatur vernetzt worden sind und eine viel niedrigere Nachvulkanisations-Vernetzungsfestigkeit als polymethylolierte Phenolverbindungen. Solche monomethylolierten Phenolverbindungen schließen z.B. folgende ein: o-Hydroxybenzyl-Alkohol (auch Saligenin, Salicylalkohol oder o-HBA genannt) und p-Hydroxybenzyl-Alkohol (p-HBA).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung eines Formstücks, z.B. einer Gußform, eines Gußkerns oder eines feuerfesten Artikels bereitgestellt. Eine solche Zusammensetzung umfaßt eine Mischung aus (a) einem Aggregatmaterial; (b) dem vernetzbaren Harzbindemittel in einer zum Binden des Aggregats in eine gewünschte Form ausreichenden Menge und (c) einem Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe in einer zum bewirken der Vernetzung des Bindemittels ausreichenden Menge. Das Bindemittel (b) umfaßt vorzugsweise (i) ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einem Formaldehyd:Phenol-Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 und (ii) eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht, wie nachfolgend definiert, worin das Novolakharz (i) und die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung (ii) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 5:1 und 2:1, bezogen auf die Novolakharzfeststoffe, vorhanden sind. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe (c) ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon. Das Harzbindemittel kann in der Zusammensetzung in einem Anteil von 1 % bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, vorhanden sein, und das Vernetzungsmittel kann in einem Anteil von 3 % bis 25 %, bezogen auf das Gewicht der Phenolverbindung im Harzbindemittel, vorhanden sein.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch nützlich als Bindemittel für auf rauhe Oberflächen, wie Beton, aufgetragene Beschichtungen oder zur Imprägnierung von Papier, Fasern oder gewebten Materialien oder Gewebe.

Unter einer "in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht" wird hierin eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 320, vorzugsweise von 154 bis 320 bezeichnet, welche mindestens zwei Methylolgruppen -CH&sub2;OH enthält, die sich in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung befinden. Typisch ist, daß solche Verbindungen ein oder zwei Phenylringe, substituiert mit 2 bis 4 Methylolgruppen, umfassen.

Die Definition "in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht" soll hierin auch Reaktionsprodukte und Produkte aus Nebenreaktionen aus der Reaktion zwischen Formaldehyd oder Paraformaldehyd und einer hydroxylierten aromatischen Verbindung bedeuten, wobei diese Reaktionsprodukte und Nebenreaktionsprodukte folgende umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein pentamethyloliertes Produkt; ein Kondensationsprodukt, worin zwei Hydroxylgruppen an aromatischen Ringen oder zwei Methylolgruppen oder eine aromatische Hydroxylgruppe und eine Methylolgruppe zur Elimination eines Wassermoleküls und Bildung einer Sauerstoffbindung kondensieren; ein Veretherungsprodukt, erhalten durch die Reaktion eines Formaldehydmoleküls und der Methylolgruppe eines methylolierten aromatischen Rings. Es ist so zu verstehen, daß die vorweg beschriebenen Reaktionsprodukte und Nebenreaktionsprodukte die paramethylolierte Phenolverbindung zusätzlich zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung umfassen. Bevorzugte Reaktionsprodukte, die hierin als in ortho- Stellung polymethylolierte Phenolverbindungen von niedrigem Molekulargewicht nützlich sind, sind jene, die durch Reaktion von einem Mol eines Phenols mit einer Quelle von 2,7-3,0 Mol Formaldehyd bei 45-70ºC in wäßriger Lösung unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Alkali (Kaliumion:Phenol-Molverhältnis von 0,4:1,0) und in Reaktionszeiten von z.B. 2 bis 8 Stunden hergestellt werden.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formstück vorgesehen, das ein durch ein Harzbindemittel gebundenes Aggregatmaterial umfaßt, wobei dieses Harzbindemittel im nicht-vernetzten Zustand folgendes umfaßt: (i) ein Phenol- Formaldehyd-Novolakharz mit einem Formaldehyd:Phenol-Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1; (i) eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 320 und mit mindestens zwei Methylolgruppen in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung und (iii) ein Alkalisierungsmittel, ausgewählt aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und Mischungen davon, wobei dieses in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um in dem Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, wobei dieser Alkaligehalt als Kaliumionenäquivalente berechnet wird, wobei das Novolakharz (i) und die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung (ii) in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 2:1 und 5:1 vorhanden sind, und worin das Harzbindemittel unter Verwendung eines Vernetzungsmittels ausgewählt aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern, C&sub1;-C&sub3;-Alkylformiaten und Mischungen davon vernetzt worden ist.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers, der zur Bildung eines carbonisierten Artikels gesintert werden kann, hergestellt aus einem Aggregatmaterial, einem Harzbindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung sowie ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Estergruppe in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung des Harzbindemittels bei Raumtemperatur zu bewirken, desweiteren ein Alkalisierungsmittel, vorhanden in einer Menge die ausreicht, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, wobei dieser Alkaligehalt als Äquivalente des Kaliumions berechnet wird, und wobei das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol- Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 aufweist, die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei in ortho-Stellung befindliche Methylolgruppen gegen eine Hydroxylgruppe der Phenolverbindung hat, und worin das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 0,35:1 bis 5:1 liegt, und worin das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus Lactonen, organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon, und worin das Aggregat ausgewählt wird aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Silika bzw. Siliciumdioxid, Quarz, Zirkoniumoxid, Zirkonsand, Olivinsand, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Bauxit, Chromit, Korund und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid und Mischungen davon, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Vermischen dieses Aggregats mit dem Novolakharz und dem Vernetzungsmittel mit der funktionellen Estergruppe, sowie der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung und dem Alkalisierungsmittel, um das Aggregatmaterial zu beschichten, bis eine Bindemittel-Aggregatmischung gebildet wird;

(b) Gießen dieser Bindemittel-Aggregatmischung in eine gewünschte Form und

(c) Vernetzen selbiger zur Herstellung eines feuerfesten Körpers.

Der Kohlenstoff trägt zur Formstabilität der Artikel durch feuerfeste Bindung bei (d.h. durch beständige Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen und Kohlenstoff-Aggregatbindungen) und bewirkt außerdem Festigkeit gegen Abrieb. Der feuerfeste Körper wird aus dem oben beschriebenen Bindemittel und einem Aggregatmaterial hergestellt. Für Feuerfestigkeit erfordernde Anwendungen kann durch Anwenden zusätzlicher Hitze das Harzbindemittel carbonisiert werden. In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers der zur Bildung eines carbonisierten Artikels gesintert werden kann, hergestellt aus einem Aggregatmaterial, einem Harzbindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd- Novolakharz und eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung und ein Alkalisierungsmittel, vorhanden in einer Menge die ausreicht, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, wobei dieser Alkaligehalt als Kaliumionenäquivalente berechnet wird, und wobei das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol-Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1, die in ortho- Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei in ortho-Stellung gegen eine Hydroxylgruppe der Phenolverbindung befindliche Methylolgruppen aufweist, und worin das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und worin das Aggregat ausgewählt wird aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Silika, Quarz, Zirkoniumoxid, Zirkonsand, Olivinsand, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bauxit, Chromit, Korund und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid und Mischungen davon, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen des Aggregats mit dem Novolakharz und der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung sowie dem Alkalisierungsmittel, um das Aggregatmaterial zu beschichten, bis eine Bindemittel-Aggregatmischung gebildet wird;

(b) Formen dieser Bindemittel-Aggregatmischung in eine gewünschte Form, und

(c) Erhitzen der Form, um einen feuerfesten Körper herzustellen.

In noch einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gußformen und Kernen aus einem Aggregatmaterial, einem Harzbindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung, ein Alkalisierungsmittel und ein Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe, wobei das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol- Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 hat, die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung befindliche Methylolgruppen aufweist, und worin das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und worin das Vernetzungsmittel mit der funktionellen Estergruppe ausgewählt wird aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon, und worin das Aggregat ausgewählt wird aus Silikasand, Quarz, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und Mischungen davon, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen des Aggregatmaterials mit dem Novolakharz und dem Vernetzungsmittel mit der funktionellen Estergruppe sowie der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung und dem Alkalisierungsmittel, wobei das Gesamtgewicht des Harzbindemittels ausreicht, um das Aggregat zu beschichten, bis eine Bindemittel-Aggregatmischung gebildet wird; und

(b) und schnelles Einfüllen der so gebildeten Bindemittel-Aggregatmischung in einen Kernkasten oder eine Modellform bzw. Schablone, wobei das Harzbindemittel vernetzt wird, wodurch das Aggregatmaterial zur Bildung eines Gußkerns oder einer Gußform gebunden wird.

In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen feuerfesten Körper, umfassend: (a) ein Aggregatmaterial; (b) ein Harzbindemittel, umfassend ein Phenol- Formaldehyd-Novolakharz und eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenol- verbindung; (c) ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Estergruppe, in einer Menge die ausreicht, um eine Vernetzung des Harzbindemittels bei Raumtemperatur zu bewirken, und (d) ein Alkalisierungsmittel, welches in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, und wobei der Alkaligehalt in Äquivalenten des Kaliumions berechnet wird, und worin das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol-Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 hat, die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei in ortho- Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung befindliche Methylolgruppen aufweist, und worin das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho- Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und worin das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon, und worin das Aggregat ausgewählt wird aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Silika, Quarz, Zirkoniumoxid, Zirkonsand, Olivinsand, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrit, Bauxit, Chromit, Korund und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid und Mischungen davon.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:

Wie oben erwähnt, sieht ein Aspekt der Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Aggregatmaterial, das Harzbindemittel und ein Vernetzungsmittel, vor. Die Wahl des Aggregatmaterials und bestimmter Eigenschaften des Harzbindemittels wird gemäß dem gewünschten Endprodukt getroffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung wie TMBPA oder DMPC mit einem Novolakharz kombiniert in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 und mit einem Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe wie Triacetin vermischt, um ein Harzbindemittel herzustellen. Das Harzbindemittel kann mit einem Teilchenaggregatmaterial wie Magnesiumoxid, Sand oder Aluminiumoxid kombiniert werden und ist bei der Anwesenheit von Alkali vernetzbar. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Harzbindemittels zum Aggregatmaterial ist von 1:99 bis 15:85. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vernetzen bei Raumtemperatur in der Anwesenheit von genügend Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe und Alkaliionen. Die Bindemittel/Aggregat-Mischungen der vorliegenden Erfindung vernetzen bei erhöhten Temperaturen in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels mit funktioneller Estergruppe.

Das Aggregatmaterial kann jedes durch ein Harzbindemittel zu bindendes Material sein, z. B. zur Bildung eines Formstücks, wie einer Gußform oder eines Gußkern oder eines feuerfesten Körpers, wie eines feuerfesten Ziegels zum Hochofenbau. Das Aggregatmaterial kann in granulierter, Pulver-, Flocken- oder Faserform vorliegen. Geeignete Aggregatmaterialien zur Verwendung in Hochofenanwendungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf folgende: Silikasand, Quarz, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Mischungen davon. Geeignete Aggregatmaterialien zur Verwendung in feuerfesten Applikationen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Bauxit, Chromat, Korund und Mischungen davon.

Es hat sich nun herausgestellt, daß durch Anwendung eines Harzbindemittels, umfassend ein Novolakharz, einer in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht unter 320 und eines Vernetzungsmittels mit einer funktionellen Estergruppe, ein Harzbindemittel mit einer Gardnerviskosität von 0,5 bis 6 Pa s (500 bis 6000 Centipoise) bei 25ºC zubereitet werden kann, welches zur Bereitstellung angemessener Raumtemperaturvernetzung und Hochtemperaturbeständigkeit fähig ist. Das Vernetzungsmittel mit der funktionellen Estergruppe ist nicht erforderlich, wenn das Harzbindemittel bei hohen Temperaturen wärmevernetzt wird, wobei "Grünfestigkeit" bei Raumtemperatur nicht notwendig ist. Die Verwendung von in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindungen oder Derivaten davon mit niedrigem Molekulargewicht in den Harzbindemitteln der vorliegenden Erfindung stellt Zusammensetzungen mit niedrigeren Lösungsviskositäten für ein bestimmtes Novolak bei einer bestimmten Konzentration, relativ zu herkömmlichen polykondensierten Resolharzen, bereit. Die bei der vorliegenden Erfindung erhaltene niedrigere Lösungsviskosität erlaubt einfacheres Benetzen des Aggregatmaterials und eine verringerte Mischungszeit. Das Harzbindemittel zeigt bei Wärmevernetzung die erwünschten Eigenschaften hoher Carbonisierung und niedriger Wärmeleitfähigkeit, was zur Bildung von Kohlenstoffbindungen für Formstabilität und Abriebbeständigkeit, sowie der Fähigkeit extrem hohen Temperaturen zu widerstehen führt, alles Eigenschaften, die ein Bindemittel kennzeichnen, welches bei feuerfesten Anwendungen nützlich ist.

Einer der Bestandteile des Harzbindemittels der vorliegenden Erfindung ist ein Novolakharz. Ein Novolakharz kann definiert werden als das im allgemeinen saure harzartige Reaktionsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds, das sich, für praktische Zwecke, nicht härtet oder in einen unlöslichen, unschmelzbaren Stoff nach Erhitzen unwandelt, sondern in organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen alkalischen Lösungen schmelzbar bleibt, sowie wärmeschmelzbar ist. Das Harz kann nicht vernetzt werden, es sei denn, ein Vernetzungsmittel, wie Hexamethylentetramin ("Hexa") wird zugegeben. Das Formaldehyd:Phenol-Molverhältnis des in der vorliegenden Erfindung nützlichen Novoiakharzes liegt im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 und vorzugsweise 0,65:1 bis 0,85:1. Vorzugsweise wird das Novolakharz durch Kombination eines Formaldehydausgangsstoffes und eines Phenols bei einem pH von weniger als etwa 4, und weiter vorzugsweise von etwa 2, hergestellt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phenol-Formaldehyd-Novolakharz kann weiterhin mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phenol kombiniert werden. Das Formaldehyd oder Formaldehyd und Phenol, das mit dem Novolakharz kombiniert werden darf, kann im Überschuß gegen die Zubereitung der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht vorliegen, die hierin als der zweite Bestandteil der Harzbindemittelzusammensetzungen nützlich ist.

Das Novolakharz kann in der vorliegenden Erfindung z. B. als eine Lösung, Flocken, Pulver oder heißen Schmelze vorliegen.

Novolakharze allein sind nicht zur Ester-katalysierten Vernetzung bei Umgebungstemperatur fähig. Daher stellt die Verwendung von Hexa mit Novolakharz ohne Hitze ungenügende "Grünfestigkeit" für einen Artikel bei Umgebungstemperatur bereit: es muß Hitze zur Vernetzung der Hexa/Novolaksysteme angewendet werden. Hexa und/oder andere Methylenbildner, wie z.B. Formaldehyd oder Paraformaldehyd, können den Harzbindemitteln der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Bei Verwendung von Hexa wird diesen in einem Grad von 3 % bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des phenolischen Novolaks, und weiter vorzugsweise bei 5 % bis 10 %, zugesetzt.

Der zweite Bestandteil des Harzbindemittels der vorliegenden Erfindung ist ein methyloliertes Hydroxyphenyl oder eine phenolische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht. Es ist vorzuziehen, daß die methylolierte Hydroxyphenylverbindung mindestens zwei Methylolgruppen hat, und das mindestens zwei der Methylolgruppen in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe an einem aromatischen Ring sind. Es sind nicht notwendigerweise alle Methylolgruppen in ortho-Stellungen zu derselben Hydroxylgruppe. Die Phenylgruppe kann auch andere Substituenten am Ring aufweisen, wie, aber nicht beschränkt auf, Alkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryl und dergleichen. Somit sind in ortho-Stellung methylolierte Phenole, Cresole, Diphenole, Bisphenole, Dihydroxynaphthaline (wie methylolierte 1,5-, 1,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthaline) und bekannte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Alkarylderivate davon alle in der vorliegenden Erfindung brauchbar, unter der Maßgabe, daß eine minimale Funktionalität der zwei in ortho-Stellungen gegen eine Hydroxylgruppe befindlichen Methylolgruppen vorhanden ist. Dieses Maß an Funktionalität der methylolierten Phenolverbindung ist im allgemeinen das Minimum, das nötig ist, um eine ausreichende Zahl reaktiver Orte des Novolakharzes zu vernetzen, welches im Harzbindemittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um das Harzbindemittel zu vernetzen.

Somit kann die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht z.B. folgendes umfassen: Bis-ortho(methylol-1,5- dihydroxynaphthalin); Bis-ortho(methylol-1,6-dihydroxynaphthalin); Bis-ortho- (methylol-2,7-dihydroxynaphthalen); 2,6-Dimethylolphenol; 2,4,6-Trimethylolphenol; 2,6-Dimethylol-p-cresol; 2,6-Dimethylol-p-tertiäres-Butylphenol; 2,6-Dimethylol-p- phenylphenol; 6,6'-Dimethylol-2,2'-biphenol; 4,4',6,6'-Tetramethylol-2,2'-biphenol; 2,2'-Dimethylol-4,4'-biphenol;2,2',6,6'-Tetramethylol-4,4'-methylendiphenol; 6,6'- Dimethylol-2,2'-methylendiphenol; 4,6,6'-Trimethylol-2,2'-methylendiphenol; 4,4',6,6'-Tetramethylol-2,2'-methylendiphenol; 2,2'-Dimethylolbisphenol A; 2,2',6- Trimethylolbisphenol A; 2,2',6,6'-Tetramethylolbisphenol A; sowie bekannte Alkyl-, Alkyoxy-, Alkaryl- oder Arylderivate davon, Isomere davon und Mischungen davon.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung zum Novolakharz liegt zwischen 1:5 und 1:2,0.

Die Harzbindemittel der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind alkalisch. Die bevorzugten Alkalisierungsmittel, die zur Katalyse der Vernetzung in den Harzbindemitteln verwendet werden, sind Verbindungen, die Alkaliionen des Kaliums, Natriums, Calciums oder Lithiums bereitstellen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid oder Mischungen davon, wobei die bevorzugtere Verbindung das Kaliumhydroxid ist. Die alkalischen Oxide oder Hydroxide sind im allgemeinen in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein molares Verhältnis von Alkali, berechnet als Kaliumionenäquivalente, zu Phenol in der Zusammensetzung im Bereich von 0, 1:1 bis 0,7: 1 herzustellen.

Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzbindemittel können durch Mischen der vorgeschriebenen Anteile an Novolakharz und methylolierter Phenolverbindung mit einem Lösungsmittel zubereitet werden. Um eine leichter zu handhabende Gardnerviskosität von z. B. weniger als 6 Pa s (6000 cp) bei 25ºC zu erzielen, kann ein Lösungsmittel für das Harzbindemittel verwendet werden, worin das bevorzugte Lösungsmittel für das Harzbindemittel Wasser ist, aber auch Wasser-Alkoholmischungen sind akzeptabel. Glykole und Glykolether können ebenfalls als Lösungsmittel, Weichmacher oder Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

Ein zweiteiliges Bindemittel/Aggregatsystem wird gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei ein Teil die methylolierte Phenolverbindung, das Novolakharz und das Alkalisierungsmittel enthält, und worin der zweite Teil das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe enthält. Oxide und Hydroxide des Calciums und/oder Magnesiums sowie Mischungen davon können ebenfalls als Teil der Aggregatmischung anwesend sein. Bevorzugte Anteile der Oxide oder Hydroxide des Calciums und Magnesiums sind etwa 0,5 bis 2,0 % des gesamten Aggregatgewichts. Andere Kombinationen der vorweg beschriebenen Komponenten zur Bildung eines zweiteiligen Systems werden Fachleuten geläufig sein.

Die Menge an Hexa, Formaldehyd, Paraformaldehyd oder anderer Methylenbildner wird bei Verwendung im Bindemittel im allgemeinen umgekehrt zur Menge der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Harzbindemittel variieren, da die Kombination der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung und des Novolaks bei Umgebungstemperatur vernetzbar ist, in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels mit funktioneller Estergruppe ohne Hexa oder Formaldehyd, aufgrund der Methylolfunktionalität. Hexa wird, wenn verwendet, vorzugsweise Harzbindemittelzubereitungen mit niedrigerem Alkaligehalt zugesetzt, da höhere Basizität die Effektivität des Hexas verringert. Die Verwendung von Hexa ist jedoch optional.

Zusätzlich ist die Kombination einer in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung und einem Novolak bei erhöhten Temperaturen ohne Hexa oder ein Vernetzungsmittel vernetztbar.

Die in dieser Erfindung nützlichen Vernetzungsmittel sind jene Chemikalien, die im Fachgebiet bekannt dafür sind, daß sie mindestens eine funktionelle Estergruppe haben, die zur Katalyse der Vernetzung von Resolharzen bei Umgebungsbedindungen fähig ist. Das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe vernetzt bei Umgebungsbedingungen die Harzbindemittel niedriger Viskosität der vorliegenden Erfindung, um damit bisher unerreichbare "Grünfestigkeiten" in Novolak-Aggregatsystemen zu erzielen. Das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe kann aus der Gruppe bestehend aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und dergleichen sowie Mischungen davon ausgewählt werden. Im allgemeinen ist, wenn Grünfestigkeit bei Umgebungstemperatur erwünscht ist, es vorzuziehen, ein Vernetzungsmittel mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und weiter vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zu verwenden. Gasförmige und dampfförmige Ester wie C&sub1;-C&sub3;-Alkylformiate sind ebenfalls annehmbare Vernetzungsmittel.

Die Verwendug eines gasförmigen Esters zur Vernetzung von Resolharzen wird im U.S. Patent 4 468 359, jetzt neu als U.S. Patent Re. 32 720 erteilt, beschrieben.

Beispiele von Lactonen, die die Vernetzung bei Raumtemperatur oder das Härten der Harzbindemittel der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschleunigen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: gamma- Butyrolacton, Valerolacton, Caprolacton, beta-Propiolacton, beta-Butyrolacton, beta- Isobutyrolacton, beta-Isopentylacton, gamma-lsopentylacton, delta-Pentylacton und epsilon-Caprolacton.

Beispiele der organischen Carbonate, die die Vernetzung der Harzbindemittel der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschleunigen, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Glycerolcarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat, 1,2-Pentylencarbonat und 1,3-Pentylencarbonat. Andere Ester von kurzer und mittlerer Kettenlänge (z.B. ein Kohlenstoff bis sechs Kohlenstoffe), einwertige Alkyl- oder mehrwertige Alkylalkohole und Carbonsäuren von kurzer oder mittelerer Kettenlänge (z.B. Carbonsäuren mit ein bis sechs Atomen) können verwendet werden.

Carbonsäureester, die die Vernetzung der Harzbindemittel beschleunigen, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf folgende: Methylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Glycerol-diacetat (Diacetin) sowie Glycerol-triacetat (Triacetin). Im Fall der Verwendung eines Carbonsäureesters ist Triacetin vorzuziehen.

Andere aliphatische Monoester können geeignet sein, wie Formiate, Propionate, Butyrate oder Pentanoate und dergleichen. Aliphatische Multiester, die geeignet sein können, schließen Diformiat, Diacetat oder höhere Diester des Ethylenglykols, Diethylenglykols, Propylenglykols, 1,3-Butylenglykols, Glycerols, 1,3-Propandiols, 1,3-Butandiols und 1,4-Butandiols ein.

Weiterhin sind Diester der Dicarbonsäuren, wie Dimethylmalonat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat und Dimethylsuccinat geeignet.

Niederalkylformiate, gamma-Butyrolacton und Propylencarbonat können verwendet werden, wenn schnelles Mischen, Formen oder Vernetzen erwünscht ist.

Ebenfalls verwendbar als Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe in der vorliegenden Erfindung sind aromatische Ester wie die Formiate, Acetate und Diacetate der folgenden: Phenol o-Cresol m-Cresol, p-Cresol sowie deren Mischungen, alle Isomere von Xylenol, m-Ethylphenol, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucinol, Chlorphenol, o-Hydroxydiphenyl, p-Hydroxydiphenyl, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan, wie in der GB-Patentanmeldung GB 2140017A gelehrt.

Das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die ausreicht um die Vernetzung des Harzbindemittels der vorliegenden Zusammensetzungen zu bewirken. Diese Menge beträgt typischerweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht im Harzbindemittel, und vorzugsweise etwa 10 % bis 20 %. Die Vernetzungsbedingungen für die Vernetzung bei Raumtemperatur des Harzbindemittels sind vorzugsweise Umgebungstemperatur, d.h. mindestens etwa 20ºC (68ºF), und vorzugsweise mindestens 25ºC (77ºF), z.B. 68ºF bis 95ºF. Die angewandte Hitze, die die weitere Wärmevernetzung oder das Härten der Harzbindemittel nach der Raumtemperaturvernetzung vereinfacht, kann die Hitze aus einem Ofen oder z. B. die Hitze von geschmolzenem Material sein, welches in oder auf eine Gußform oder ein Formstück, hergestellt aus dem Harzbindemittel und einem Aggregat, gegossen wird. Die Hitze kann auch die Carbonisierung des Harzbindemittels bewirken. Daher wird hierin unter "Vernetzung" beides verstanden, die esterkatalysierte Vernetzung bei Umgebungstemperatur der methylolierten Phenolverbindung und des Novolakharzes zur Bildung eines vernetzten Bindemittels, und auch die nachfolgende durch Hitze und/oder Hexa beschleunigte weitere Vernetzung oder Härtung dieses Bindemittels.

Die durch Kombination des Harzbindemittels, Aggregats und Vernetzungsmittels mit funktioneller Estergruppe hergestellte Zusammensetzung kann zusätzlich eine beliebige Anzahl optionaler Modifikationsmittel oder Additiva enthalten, einschließlich von nicht-reaktiven Lösungsmitteln, Silanen, Hexa, Graphit, Metallpulvern, Metalloxidpulvern, Tonen, Eisenoxiden oder Harnstoff. In Gießereianwendungen und Sand-Bindemittelbedeckungen oder bei Verwendung von Siliciumdioxidsand als Aggregat, ist ein bevorzugter Zusatzstoff ein Silan-Adhäsionsbeschleuniger, wie gamma-Aminopropyl-triethoxysilan, welches in Mengen von z. B. bis zu 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzbindemittel, verwendet wird. In Anwendungen von feuerfesten Stoffen sind Tone, Metallpulver (z. B. Aluminium, Magnesium oder Silikon) und Graphit die bevorzugten Zusatzstoffe.

Die Deckschicht

Die Erfindung ist in einem anderen Aspekt eine auf eine harte Oberflächen, wie Beton anwendbare Deckschicht. Somit wird ein bei Raumtemperatur vernetzbarer Bodenbelag, der ein Harzbindemittel und ein wie oben beschrieben hergestelltes Aggregatsystem umfaßt, bereitgestellt. Aggregate für die Deckschicht können ausgewählt werden aus Materialien niedriger und hoher Dichte und Mischungen davon. Hierin nützliche Aggregate niedriger Dichte können Bimsstein, Perlit und Vermiculit einschließen, während Aggregate hoher Dichte vorzugsweise Kalkstein, Quarz, Sand, Kiesel, zerbrochenes Felsgestein, zerbrochene Ziegel und luftgekühlte Hochofenschlacke sind.

Imprägniertes Papier

In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein imprägniertes Papier oder Gewebe bereit, wobei Papier, Pappe, Fasern, gewebtes oder nicht-gewebtes Material mit dem vorweg beschriebenen vernetzbaren Harzbindemittelsystem oder der vorweg beschriebenen Bindemittel/Aggregatmischung und dem dann vernetzten Bindemittel imprägniert werden. Das imprägnierte Papier oder Gewebe kann optimal ohne einen flüssigen Ester gepreßt werden und kann mit einem gasförmigen Estervernetzungsmittel weiterbehandelt werden, indem das imprägnierte Papier oder die Fasern mit einem C&sub1;-C&sub3;-Alkylformiat begast werden. Nachfolgende Exposition des beschichteten Substrats bei hohen Temperaturen kann vorteilhaft sein, ist aber nicht notwendig.

Das Formstück

Die Erfindung ist in einem weiteren Aspekt ein Formstück, das ein vorweg beschriebenes Aggregatmaterial, verbunden mit dem vorweg beschriebenen Harzbindemittel und Vernetzungsmitteln, umfaßt.

Demgemaß können herstellbare Formstücke z.B. Gußstücke (z.B. Gußformen und Gußkerne), feuerfeste Artikel (z.B. Schamotteziegel, Röstofenzubehör, Speisesysteme, Gießwannenbeschichtungen, Isolierung und keramische Materialien) und dergleichen einschließen.

Verfahren zur Herstellung eines Formstückes

In noch weiteren Aspekten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formstückes. In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers, der pyrolisiert oder gesintert werden kann, und in einem anderen Aspekt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Gußstücken, wie Gußformen und Gußkernen.

Das Mischen des vorweg beschriebenen Aggregatmaterials, der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung, des Novolakharzes und des Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe kann mittels jeglicher in der Technik bekannten Mittel geschehen, d.h. unter Verwendung beliebiger industrieller Mischapparate, wie eines Eirich-Mischers, eines Simpson-Mischers, eines Lancaster- Mischer (muller mixer), eines Mörtelmischers und dergleichen. Wegen der niedrigeren Viskosität des Harzbindemittels, aufgrund der Anwesenheit der methylolierten Phenolverbindung, ist die entstehende Mischung bei 25ºC flüssiger als Bindemittelsysteme, bei denen höherviskose Harze verwendet werden.

Die freifließende Bindemittel-Aggregatmischung, die im vorhergehenden Schritt entsteht, kann durch jede im Fach bekannte Technik geformt und einem Druck unterworfen werden, um eine gewünschte Form zu bilden. Die Bindemittel- Aggregatmischung kann z.B. dem Formpressen oder Spritzpressen bzw. Transferformen oder dem isostatischen Pressen, der Extrusion oder dem Spritzgießen bei gewünschten Temperaturen und Drücken unterzogen werden. Monolithische Formen können durch Rütteln der Bindemittel-Aggregatmischung in eine Gußform gebildet werden, und Bodenbeläge können aufgespachtelt werden.

Nach dem Formen für feuerfeste Anwendungen kann die Form einer Reihe von Wärmebehandlungstechniken, wie sie Stand der Technik sind, unterzogen werden. Eine typische Wärmebehandlung schließt eine kontinuierliche Steigerung der Temperatur auf etwa 260ºF (127ºC) bis 400ºF (205ºC) ein, um eine Vulkanisation des Harzbindemittels zu bewirken. Weitere Wärmebehandlung bis auf 800ºC bis 1000ºC fördert die Carbonisierung des Harzbindemittels.

Wie bei herkömmlicher Gießereipraxis, kann die freifließende Bindemittel-Aggregatmischung der vorliegenden Erfindung in einen Gußkernkasten oder eine Schablone mittels jedem in der Technik bekannten Verfahren eingefüllt werden, wie z.B. im U.S. Patent 4 426 467 an Quist et al. offenbart. Z.B. kann sofort nach Zubereitung die Bindemittel-Aggregatmischung in einen Kernkasten oder eine Modellform gefüllt werden und bei Umgebungstemperatur für eine Zeitdauer stehengelassen werden, abhängig unter anderem davon, welches Vernetzungsmittel im B indemittel verwendet wurde. Gasförmige Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe können zu diesem Zeitpunkt ebenfalls in das Kernstück oder die Schablone eingeführt werden. Wenn gasförmige Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe verwendet werden sollen, können flüssige Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe aus dem Harzbindemittel entfernt werden. Im allgemeinen wird die Umgebungstemperatur-Vernetzungszeit zur Vernetzung der Zusammensetzungen mit gasförmigen Vernetzungsmitteln mit funktioneller Estergruppe zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 30 Sekunden liegen.

Das entstehende Formstück ist dann zur Verwendung als Gußform geeignet und gegen Maserungsbildung und Reißen, wie es häufig bei Gußstücken auftritt, beständig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, die lediglich dem Zweck der Illustration dienen und nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art, wie diese ausgeführt werden kann, einschränkend betrachtet werden sollen. Wenn nicht speziell anders angegeben, sind Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG DES NOVOLAKHARZES

Ein Reaktor wurde mit 981 Gramm (10,44 Mol) Phenol bei 40ºC sowie 2,0 Gramm an 93 %iger Schwefelsäure beladen und auf 77ºC erhitzt. Der Mischung wurden 467 Gramm (7,783 Mol) 50 %iges, wäßriges Formaldehyd während 60 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde während 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 110ºC destilliert. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge einer Kalkwasseraufschlämmung neutralisiert, und die Mischung wurde bei Atmosphärendruck auf 149ºC destilliert. Dann wurde eine Vakuumdestillation hinunter auf 81,26 kPa (24 inches Hg) begonnen bei 149ºC, und zwar während einer 20 minütigen Zeitdauer. Das entstehende Novolakharzprodukt enthielt 6 % freies Phenol, zeigte einen Tropfschmelzpunkt von 248ºF (120ºC) und ein anfängliches Formaldehyd:Phenol-Molverhältnis von 0,746:1.

In einen 3,8 dm³ (1 Gallone) Hobartmischapparat, beladen mit etwa 1,0 kg Magnesiumoxid bei 25 bis 26ºC (75 bis 77ºF), wurden 70,9 Gramm einer 50 %igen, wäßrigen Harzlösung aus dem obigen Novolakharz und dem DMPC zugesetzt, um eine Mischung mit 3 % Phenolharzfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxidaggregats, herzustellen. Die wäßrige Harzlösung wurde aus 30,5 Gramm des obigen Novolakharzes, 22,0 Gramm des 45 %igen wäßrigen Kaliumhydroxids, 29,9 Gramm Wasser und 7,6 Gramm DMPC zubereitet. Das Magnesiumoxid hatte eine Korngröße von -14 bis +48 Mesh. Die Bindemittel-Aggregatmischung wurde während 2 Minuten gemischt, gefolgt von der Zugabe zur Mischung von 17 % Triacetin-Vernetzungsmittel (12,1 Gramm). Das Mischen wurde während einer Minute fortgesetzt. Eine 150 Gramm-Probe wurde in eine Hantelstrangpresse gebracht, welche dann einem Kolbendruck von 15241 kg (15 Tonnen) während einer Minute unterzogen wurde, um ein Muster für einen Zugfestigkeitstest herzustellen. Die Probestücke mit 7,6 cm (3 inches) Länge, 2,54 cm (1 inch) Dicke und 2,54 cm (1 inch) Breite an der Einengung wurden während 24 Stunden bei 25ºC und 42 % bis 48 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, bevor sie in einem Tinius Olsen-Zugfestigkeitstestapparat gebrochen wurden. Einige der Hantelstücke wurden nach den 24 Stunden bei 25ºC einem 40 stündigen Temperaturzyklus unterzogen, der 10 Stunden Erwärmung auf 98ºC, 18 Stunden auf 98ºC und dann 12 Stunden bei 177ºC einschloß. Die Zugfestigkeiten dieser ofenvernetzten Proben wurden ebenfalls bestimmt und als P.O.C. (post-oven- cure = Nachvulkanisation im Ofen bzw. Nachheizung) vermerkt. Kompressionstests wurden ebenfalls an den Hantelstücken nach den Zugfestigkeitsuntersuchungen durchgeführt. In diesem Test wurden die Hantelstücke auf etwa 3,7 cm (1,44 inches) Länge bei einer Gesamtoberfläche von etwa 12,6 cm² (1,95 Quadratinches) und einer Dicke von 2,2 cm (7/8 inches) präpariert. Der Druck in Pfund bis zur Schädigung bzw. Bruch nach Beheizen auf 1000ºC mit Stickstoff während einer Stunde wurde aufgezeichnet. Die Resultate der Raumtemperatur-Zugfestigkeit nach 24 Stunden bei Raumtemperatur und nach Vulkanisation bzw. Vernetzen im Ofen sowie dem Brechen im Kompressionstest (copressive failure test results) für verschiedene Zusammensetzungen sind in Tabelle I dargestellt.

BEISPIEL 2 HERSTELLUNG DES RESOLHARZES

Ein Reaktor wurde mit Phenol (940 Gramm, 10,0 Mol) und einer wäßrigen 45 %igen Lösung von Kaliumhydroxid (62,2 Gramm, 0,50 Mol) beladen. Diese Lösung wurde auf 60ºC erwärmt, und der warmen Lösung wurde unter Rühren während einer 30 minütigen Zeitdauer eine 50 %ige wäßrige Formaldehydlösung (1074 Gramm, 17,9 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur während dieser Zeit auf 105ºC stieg. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 75-85ºC gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Gardnerviskosität (25ºC) von T-U erzielt wurde. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und 692 Gramm der Lösung wurden mit 74 Gramm Wasser verdünnt, und 120 Gramm 45 %iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung wurden unter Mischen zugesetzt. Das entstehende Kalium :-Phenol-Molverhältnis betrug 0,34:1, und das anfängliche Formaldehyd: Phenol-Molverhältnis, mit dem der Reaktor beladen wurde, betrug 1,79:1. Niedrigere und höhere Kalium:Phenol-Molverhältnisse wurden in ähnlicher Weise hergestellt, indem die verwendeten Mengen Wasser und Kaliumhydroxid eingestellt wurden.

BEISPlEL 3 HERSTELLUNG DES NOVOLAKHARZES OX-31

Ein Reaktor wurde mit Phenol (1000 Gramm, 10,64 Mol) und Oxalsäuredihydrat (3,6 Gramm, 0,0296 Mol) beladen. Diese Lösung wurde auf 100ºC erhitzt, und 50 %iges wäßriges Formaldehyd (514 Gramm, 8,57 Mol) wurde während 1 Stunde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann so schnell wie möglich bei Atmosphärendruck auf 149ºC destilliert. Die Destillation wurde auf unter 88 kPa (26 inches Hg) bis 182ºC fortgesetzt und 10 Minuten gehalten. Das entstehende Novolakharzprodukt enthielt 3 % freies Phenol, zeigte einen Tropfschmelzpunkt von 147ºC (297ºF) und hatte ein anfängliches molares Verhältnis, mit dem es in den Reaktor geladen wurde, von Formaldehyd zu Phenol von 0,805:1.

BEISPIEL 4 HERSTELLUNG VON IMPRÄGNIERTEM PAPIER

Eine Lösung zum lmprägnieren von Papier wurde wie folgt hergestellt:

13,9 Gramm einer 65 Gew.-%-Lösung in Methanol des Novolak (hergestellt mittels des Verfahrens in Beispiel 1) wurde mit 7,3 Gramm einer 62 %igen Feststofflösung von Trimethylolphenol, welche ein Formaldehyd zu Phenol Molverhältnis von 2,87:1 und ein Kalium zu Phenol Molverhältnis von 0,5:1 hatte, vermischt. Die Lösung wurde mit 3,4 Gramm 45 %igem wäßrigem Kaliumhydroxid und 125,5 Gramm Methanol verdünnt. Ein Blatt von 14 cm mal 20,3 cm (51/2 mal 8 inch) Autolube Filterpapier wurde während 5 Sekunden in die obige Lösung eingetaucht und sofort zwischen 4 Bögen absorbierendem Papier abgetupft. Das imprägnierte Papier wurde dann durch Erwärmen auf 149ºC (300ºF) während 1S Minuten in einem Luft- Umlaufofen teilweise getrocknet. Das getrocknete imprägnierte Papier wurde dann mittels Methylformiatdampf bei 32ºC (90ºF) während 10 Minuten vernetzt. Die trockene und feuchte Mullen-Berstfestigkeit (Mullen burst strength) wurden bestimmt und sind in Tabelle V dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß das mit Harz imprägnierte Papier deutlich fester ist, als das nicht imprägnierte Papier.

In den Tabellen enthielten alle Mischungen 3 % Harzfeststoffe, die als wäßrige 50 %ige Lösung verwendet wurden. Die Proben wurden gemäß den Verfahren der Beispiele 1-3 hergestellt. Das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe war in allen Fällen Triacetin. Die Zugfestigkeitsmessungen sind ein Durchschnitt von drei Proben. Die Dichten der Probestücke nach 24 Stunden bei Raumtemperatur bei Magnesiumoxid-Aggregatsystemen betrugen 2,81 ± 0,02 gm/cc und nach der Vernetzung im Ofen 2,78 ± 0,02 gm/cc. Die entsprechenden Dichten bei Sand-Aggregatmischungen betrugen 1,78 ± 0,01 gm/cc bei Raumtemperatur und 1,76 ± ,02 gm/cc nach der Vulkanisation im Ofen.

Die Versuche 1, 2 und 3 in der Tabelle I sind Vergleichsbeispiele, wo ein gemäß dem Verfahren aus obigem Beispiel 2 hergestelltes Resolharz verwendet wird. Keine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht oder Novolakharz wurde darin verwendet. Im Vergleichsversuch 3 aus Tabelle I wurden das gemäß dem Verfahren in obigem Beipsiel 3 hergestellte Resolharz und das Novolakharz OX-31 in einem 1:2-Gewichtsverhältnis kombiniert.

In den Versuchen 4-19 wird wie in obigem Beispiel 1 hergestelltes Novolakharz mit verschiedenen Phenolverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht kombiniert. Die Ergebnisse der Zug- und Kompressionsfestigkeitstests zeigen, daß annehmbare Festigkeit bei Raumtemperaturvernetzung (R.T.) und nach Vulkanisation (P.O.C.) durch die vorliegende Erfindung erzielt werden.

Harz-Mix K&spplus;/Phenol Molverhältnis % Triacetin Zugfestigkeit Druckfestigkeit Resol (allein) Novolak(f) DMPC Hexa(g) Novolak + Hexa(g)
Novolak

(a) Das Magnesiumoxid hatte eine Korngröße von -14 bis +48 Mesh (US Standardmesh): vorliegend in 95 Gew.-% der Zusammensetzung.

(b) "P.O.C." bedeutet nach der Vulkanisation (post-oven cure), wobei die Probe auf 98ºC erhitzt wird und diese während 18 Stunden erhalten wird, und danach auf 177ºC während 12 Stunden erhitzt wird.

(c) Kompressionsdruck bis zum Bruch nach Aufheizen auf 1000ºC mit Stickstoff während einer Stunde.

(d) "Resol" ist ein Phenol-Formaldehydharz, das nach dem Verfahren aus Beispiel 2 mit einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von 1,79:1 Hergestellt wurde.

(e) OX-31 ist ein Novolakharz, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 mit einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von 0,805:1.

(f) Dieses Novolakharz wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt und wird in den Beispielen 4, 5 und 7-19 verwendet.

(g) Hexazusatz mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Novolaks.

(h) Die Proben wurden heiß (200º) auf Zugfestigkeit nach der POC-Behandlung und 1 Stunde bei 200ºC getestet.

Tabelle II Bindung von Sand-Aggregaten
Harz-Mix K+/Phenol-Molverhältnis % Triacetin Zugfestigkeit Resol (allein) Resol (d): OX-31 (e) Novolak (f) DMPC

(b) "P.O.C." bedeutet nach der Vernetzung im Ofen (post-oven cure), wobei die Probe auf 98ºC erhitzt und diese während 18 Stunden erhalten wird, und danach auf 177ºC während 12 Stunden erhitzt wird.

(d) "Resol" ist ein Phenol-Formaldehydharz, hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 2 mit einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von 1,79:1.

(e) OX-31 ist ein Novolakharz, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3.

(f) Novolak ist ein Harz, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1.

Die Tabelle III zeigt die Zugfestigkeit nach 24 Stunden Altern bei Raumtemperatur und einem Zyklus von 40 Stunden nach der Vulkanisation von Zusammensetzungen, die Magnesiumoxidaggregat mit 10 Gew.-% Graphit enthalten. Die Harzmischungen wurden wie in früheren Beispielen mit 17 Gew.-% Triacetin als das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe zubereitet. Die Harzmischungen wurden dem Magnesiumoxid-Graphitaggregat in einer Menge gleich 3 % phenolischer Feststoffe des Gewichts des Magnesiumoxids zugesetzt.

Tabelle III Bindung von 10% Graphit enthaltenden Magnesia-Aggregaten
Harz-Mix K+/Phenol-Molverhältnis Zugfestigkeit Resol (a) Novolak (b): TMBPA OX-31 (e) Resol

(a) "Resol" ist ein Phenol-Formaldehydharz, hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 2 mit einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von 1,79:1.

(b) Novolak ist ein Harz, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1.

(c) OX-31 ist ein Novolakharz, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3.

Die Tabelle IV zeigt die Vergleichsbeispiele 25, 26, 27, in denen keine in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindungen mit geringem Molekulargewicht verwendet werden, und Beispiel 28, in dem TMBPA und ein Novolakharz verwendet werden. Ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist die nach sechs Wochen noch bestehende niedrige Viskosität in Beispiel 28, relativ zu Resol allein (Beispiel 26) und der Resol/Novolakharzmischung (Beispiel 27).

Tabelle IV Viskositätsstabilitäten von Harzbindemittellösungen, 50 % Wasseranteil
Viskosität, Pa s (Centipoise) bei Harz-Mix K+/Phenol-Molverhältnis Anfänglich Wochen Resol Novolak (c) Resol Novolak (c) TMBPA

(a) Das K/P-Verhältnis ist das Verhältnis molarer Kaliumionenäquivalente zur Phenolfunktionalität, vorliegend in der Bindemittelzusammensetzung.

(b) Das Resol ist ein Harz, hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 2 mit einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von 1,79:1.

(c) Novolak ist ein Harz, hergestellt nach dem Verfahren in Beispiel 1.

Tabelle V Berstdruckprüfung von imprägnierten Filterpapier
Harzaufnahme Berstdruck (trocken) Berstdruck (gekocht) Keine (unbehandeltes Papier) (keine Gasbehandlung) (mit Gasbehandlung)


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung aus mindestens drei verschiedenen Komponenten, umfassend:

(a) eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung, wobei das Molekulargewicht der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung weniger als 320 beträgt, und wobei die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mindestens zwei in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung befindliche Methylolgruppen aufweist;

(b) ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz; und

(c) ein zur Bereitstellung von Alkaliionen für die Zusammensetzung fähiges Alkalisierungsmittel, wobei das molare Verhältnis von Alkali, berechnet als Kaliumionenäquivalente, zur Phenolgruppe in der Zusammensetzung im Bereich von 0, 1:1 bis 0,7:1 liegt, und wobei das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und Mischungen davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin Wasser umfassend, wobei die Gardnerviskosität der Zusammensetzung bei 25ºC weniger als 6 Pa s (6000 Centipoise) beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin ein Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe umfassend, wobei das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe in einer Menge von 3 % bis 25 %, bezogen auf die Feststoffgewichte der drei Komponenten, in der Zusammensetzung vorhanden ist, wodurch die Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen vernetzbar ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe ausgewählt ist aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten und Carbonsäureestern sowie Mischungen davon.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe ausgewählt ist aus Triacetin, Butyrolacton, Caprolacton und Propylencarbonat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmittel mit furiktioneller Estergruppe in Gasform oder als Dampf vorliegt.

7. Zusammensetzung nach jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin ein Teilchenaggregat-Material umfassend.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Teilchenaggregat-Material ausgewählt ist aus Quarzsand, Quarz, Zirkonsand, Bimsstein, Vermiculit, Perlit, Olivinsand, Magnesia, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, S iliciumnitrid, Bornitrid, Kies, Bauxit, zerbrochenes Felsgestein, Chromitsand, zerbrochene Ziegelsteine, Korund, Aluminiumoxid, luftgekühlte Hochofenschlacke, Siliciumdioxid und Mischungen davon, wobei das Teilchenaggregat-Material in einer Menge von 85 Gew.-% bis 98 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

9. Zusammensetzung nach jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin einen Zusatzstoff umfassend, ausgewählt aus Graphit, Siliciumdioxid, Ton, Silanen, Eisenoxid, Harnstoff, Aluminiumpulver, Magnesiumpulver, Siliciumpulver und nichtreaktiven Lösungsmitteln, worin der Zusatzstoff in einer Gesamtmenge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

10. Zusammensetzung nach jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, weiterhin einen Methylenbildner umfassend, ausgewählt aus Formaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.

11. Zusammensetzung nach jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, worin das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol-Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 aufweist.

12. Zusammensetzung nach jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11, worin das Gewichtsverhältnis von in ortho-Stellung polymethylolierter Phenolverbindung zum Phenol-Formaldehyd-Novolakharz von 1:5 bis 1:2 auf einer Trockenfeststoffbasis beträgt.

13. Zusammensetzung nach jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12, wobei die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ausgewählt ist aus Bis-ortho(methylol-1,5-dihydroxynaphthalin); Bis-ortho(methylol-1,6-dihydroxynaphthalin), Bis-ortho(methylol-2,7-dihydroxynaphthalin); 2,6-Dimethylphenol; 2,4,6-Trimethylolphenol; 2, 6-Dimethylol-p-cresol; 2, 6-Dimethylol-p-tertiäres Butylphenol; 2,6-Dimethylol-p-phenylphenol; 6,6'-Dimethylol-2,2-biphenol; 4,4',6,6'-Tetramethylol-2,2'-biphenol; 2,2'-Dimethylol-4,4'-biphenol; 2,2',6,6'-Tetramethylol-4,4'- methylendiphenol; 6,6'-Dimethylol-2,2'-methylendiphenol; 4,6,6'-Trimethylol-2,2'- methylendiphenol; 4,4',6,6'-Tetramethylol-2,2'-methylendiphenol; 2,2'-Dimethylolbisphenol A; 2,2',6-Trimethylolbisphenol A; 2,2',6,6'-Tetramethylol-bisphenol A; und Alkyl-, Alkoxy-, Alkaryl- oder Arylderivate davon, sowie Mischungen davon.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend:

(a) ein Lösungsmittel ausgewählt aus asser, C&sub1;-C&sub7;-aliphatischen und -aromatischen Alkoholen und C&sub2;-C&sub4;-Glykolen sowie Mischungen davon;

(b) ein Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe gemäß Anspruch 4;

(c) eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung gemäß Anspruch 13 und

(d) ein Teilchenaggregat-Material, ausgewählt aus Quarzsand, Quarz, Bimsstein, Vermiculit, Perlit, Zirkonsand, Olivinsand, Magnesia, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Kies, Bauxit, zerbrochenes Felsgestein, Chromitsand, zerbrochene Ziegelsteine, Korund, Aluminiumoxid, luftgekühlte Hochofenschlacke, Siliciumdioxid und Mischungen davon.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung 2,6-Dimethylol-p-cresol ist, und worin das Alkalisierungsmittel Kaliumhydroxid ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Teilchenaggregat-Material Magnesia ist und mit 70 bis 97 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist, und worin das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe Triacetin ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung 2,2',6',6-Tetramethylol-bisphenol A ist, und worin das Alkalisierungsmittel Kaliumhydroxid ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Teilchenaggregat-Material Aluminiumoxid ist, welches mit 70 bis 97 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist, und worin das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe Triacetin ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die in ortho-Stellung polymethylolierte Verbindung 2,4,6-Trimethylolphenol ist, und worin das Alkalisierungsmittel Kaliumhydroxid ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Teilchenaggregatmaterial Siliciumdioxid ist, welches Aggregat mit 70 bis 97 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die in ortho-Stellung polymethylolierte Verbindung das Reaktionsprodukt, erhalten durch Vereinigung einer Hydroxyphenylverbindung und einer Formaldehyd- oder Paraformaldehydquelle, umfaßt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Phenol-Formaldehyd-Novolakharz weiter kombiniert wird mit Formaldehyd oder Formaldehyd und Phenol.

23. Formartikel, umfassend ein mit einem Harzbindemittel verbundenes Aggregatmaterial, wobei dieses Harzbindemittel im unvernetzten Zustand folgendes umfaßt: (i) ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einem Phenol: Formaldehyd-Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1; (ii) eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 320 und mit mindestens zwei Methylolgruppen in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung; und (iii) ein Alkalisierungsmittel, ausgewählt aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und Mischungen davon, in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, worin der Alkaligehalt in Kaliumionenäquivalenten berechnet wird, worin das Novolakharz (i) und die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung (ii) in einem Gewichtsverhältnis zwischen 2:1 und 5:1 vorhanden sind, und worin das Harzbindemittel vernetzt worden ist unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern, C&sub1;- C&sub3;-Alkylformiaten und Mischungen davon.

24. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers, der zur Bildung eines carbonisierten Artikels gesintert werden kann, hergestellt aus einem Aggregatmaterial, einem Harzbindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und eine in ortho-Stellung polymethylol ierte Phenolverbindung, und ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Estergruppe in einer ausreichenden Menge, um die Vernetzung des Harzbindemittels bei Raumtemperatur zu bewirken, sowie ein Alkalisierungsmittel, in einer Menge, die ausreicht, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, wobei der Alkaligehalt in Kaliumionenäquivalenten berechnet wird, und wobei das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol-Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 hat, worin die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei Methylolgruppen in den ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung hat, und worin das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 0,35:1 bis 5:1 liegt, und worin das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus Lactonen, organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon, und worin das Aggregat ausgewählt wird aus Magnesia Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Quarz, Zirkoniumdioxid, Zirkonsand, Olivinsand Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Bauxit, Chromit, Korund und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid und Mischungen davon, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen des Aggregats mit dem Novolakharz und dem Vernetzungsmittel mit der funktionellen Estergruppe sowie der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung und dem Alkalisierungsmittel, um das Aggregatmaterial zu beschichten, bis eine Bindemittel-Aggregatmischung gebildet wird;

(b) Formen dieser Bindemittel-Aggregatmischung in eine gewünschte Form; und

(c) Vernetzung der Form, um einen feuerfesten Körper herzustellen.

25. Verfahren nach Anspruch 23, worin das Vernetzen in Schritt (c) durch Erwärmen der Form erzielt wird.

26. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Körpers, der zur Bildung eines carbonisierten Artikels gesintert werden kann, hergestellt aus einem Aggregatmaterial, einem Harzbindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und eine in ortho-Stellung polymethylol ierte Phenolverbindung, sowie ein Alkalisierungsmittel, das in ausreichender Menge vorhanden ist, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol- Molverhältnis von 0, 1:1 bis 0,7:1 herzustellen, wobei der Alkaligehalt als des Kaiiumionenäquivalente berechnet wird, das Novolakharz ein Formaldehyd:-Phenol- Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 hat, die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei Methylolgruppen in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung hat, und wobei das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und worin das Aggregat ausgewählt ist aus Magnesia, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Quarz, Zirkoniumdioxid, Zirkonsand, Olivinsand, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bauxit, Chromit, Korund und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid und Mischungen davon, wobei das Verfahren die tolgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen dieses Aggregats mit dem Novolakharz und der in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung sowie dem Alkalisierungsmittel, um das Aggregatmaterial zu beschichten, bis eine Bindemittel-Aggregatmischung gebildet ist;

(b) Formen der Bindemittel-Aggregatmischung in eine gewünschte Form; und

(c) Erhitzen der Form zur Bildung eines feuerfesten Körpers.

27. Verfahren zur Herstellung von Gußformen und Gußkernen aus einem Aggregatmaterial, einem Harzbindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd- Novolakharz, eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung, ein Alkalisierungsmittel und ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Estergruppe, wobei das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol-Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 hat, die in ortlio-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei Methylolgruppen in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung hat und wobei das Gewichtsverhältnis vom Novolakharz zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und wobei das Vernetzungsmittel mit funktioneller Estergruppe ausgewählt ist aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon, und worin das Aggregat ausgewählt ist aus Quartzsand, Quarz, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Mischungen davon, und worin das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und Mischungen davon, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Mischen des Aggregatmaterials mit dem Novolakharz und dem Vernetzungsmittel mit der funktionellen Estergruppe, sowie der in ortho- Stellung polymethylolierten Phenolverbindung und dem Alkal isierungsmittel wobei das Gesamtgewicht des Harzbindemittels ausreicht, um das Aggregat zu beschichten, bis eine Bindemittel-Aggregatmischung gebildet ist, und

(b) schnelles Ausbringen der Bindemittel-Aggregatmischung, in einen Kernkasten oder eine Schablonenform, wodurch das Harzbindemittel vernetzt und mithin das Aggregatmaterial unter Herstellung eines Gußkerns oder einer Gußform gebunden wird.

28. Verfahren nach Anspruch 25, worin die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung eine Zusammensetzung ist, erhalten durch Kombination einer Hydroxyphenylverbindung und einer Formaldehydquelle.

29. Träger, der mit der Zusammensetzung aus Anspruch 14 beschichtet ist.

30. Beschichteter Träger nach Anspruch 29, worin der Träger Beton ist.

31. Träger, imprägniert mit der Zusammensetzung aus Anspruch 3.

32. Imprägnierter Träger nach Anspruch 31, worin der Träger ein Papier oder ein Gewebematerial ist.

33. Feuerfester Körper, umfassend:

(a) ein Aggregatmaterial; (b) ein Harzbindemittel, umfassend ein Phenol- Formaldehyd-Novolakharz und eine in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung; (c) ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Estergruppe in einer ausreichenden Menge, um eine Vernetzung des Harzbindemittels bei Raumtemperatur zu bewirken; und (d) ein in ausreichender Menge vorhandenes Alkalisierungsmittel, um im Harzbindemittel ein Alkali:Phenol-Molverhältnis von 0,1:1 bis 0,7:1 herzustellen, worin der Alkaligehalt als Kaliumionenäquivalente berechnet wird, das Novolakharz ein Formaldehyd:Phenol-Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 hat, die in ortho-Stellung polymethylolierte Phenolverbindung ein Molekulargewicht von weniger als 320 und mindestens zwei Methylolgruppen in ortho-Stellungen zu einer Hydroxylgruppe der Phenolverbindung hat, das Gewichtsverhältnis des Novolakharzes zur in ortho-Stellung polymethylolierten Phenolverbindung im Bereich von 2:1 zu 5:1 liegt, und worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Lactonen, zyklischen organischen Carbonaten, Carbonsäureestern und Mischungen davon, und worin das Aggregat ausgewählt ist aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Quarz, Zirkoniumdioxid, Zirkonsand, Olivinsand, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Bauxit, Chromit, Korund und Mischungen davon, und wobei das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumoxid und Mischungen davon.







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