PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE4326889A1 16.02.1995
Titel Verlackte tris- oder tetrakationische Polymethinfarbstoffe
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Closs, Friedrich, Dr., 67227 Frankenthal, DE;
Albert, Bernhard, Dr., 67133 Maxdorf, DE;
Wienand, Henning, Dr., 68809 Neulußheim, DE
DE-Anmeldedatum 11.08.1993
DE-Aktenzeichen 4326889
Offenlegungstag 16.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.02.1995
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09B 23/01   C09D 17/00   C09D 11/02   D06P 1/42   C08J 3/20   B44F 1/12   B41M 3/14   
Zusammenfassung Verlackte tris- oder tetrakationische Polymethinfarbstoffe I
<formula>
mit folgender Bedeutung der Variablen:
A der Rest eines an den Heterocyclus anellierten und gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkerns;
Y Stickstoff oder Phosphor;
R gleiche oder verschiedene der folgenden Reste: C1-C18-Alkylgruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die bis zu drei der folgenden Substituenten tragen können: Carboxy, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Phenyl, Amino, Cyano, Hydroxy oder Halogen; Phenyl- oder C5-C7-Cycloalkylgruppen, die jeweils bis zu drei der folgenden Substituenten tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen;
Z -NR1-; -O-; -S-; -C(CH3)2- oder -CH=CH-, wobei R1 einen der definitionsgemäßen Reste R bedeutet;
<formula>
wobei X folgende Bedeutung hat:
Aryloxy oder Arylthio, die jeweils bis zu fünf der folgenden Substituenten tragen können: Amino, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyanato, Isothiocyanato, Hydroxy, Carboxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkanoyl, C1-C12-Alkanoyloxy, C1-C12-Alkoxycarbonyl, C1-C12-Alkoxycarbonyloxy, Mono-(C1-C12-alkyl)amino und/oder Di-(C1-C12-alkyl)amino, wobei die C-Kette der Alkylreste durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die Alkylreste der ...

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue verlackte tris- oder tetrakationische Polymethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I



in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

A den Rest eines an den Heterocyclus annullierten Benzol- oder Naphthalinkerns, der bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Cyano, Amino, Mono-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino, Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino, Hydroxy oder Halogen;

Y Stickstoff oder Phosphor;

R gleiche oder verschiedene der folgenden Reste:

C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die bis zu drei der folgenden Substituenten tragen können: Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Phenyl, Amino, Cyano, Hydroxy oder Halogen; Phenyl- oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppen, die jeweils bis zu drei der folgenden Substituenten tragen können: C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen;

Z -NR¹-; -O-; -S-; -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CH=CH-, wobei R¹ einen der definitionsgemäßen Alkyl-, Phenyl- oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylreste R bedeutet;



wobei X folgende Bedeutung hat:

Aryloxy oder Arylthio, die jeweils bis zu fünf der folgenden Substituenten tragen können: Amino, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyanato, Isothiocyanato, Hydroxy, Carboxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyloxy, Mono-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino und/oder Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino, wobei die C-Kette der Alkylreste durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die Alkylreste der Aminogruppen durch Hydroxy substituiert sein können;



wobei R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder Aryl bedeuten, einer der Reste jeweils auch Wasserstoff bedeuten kann und R² und R³ auch unter Ausbildung eines das Stickstoffatom sowie gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden, 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können;

Het⊖ Äquivalent eines Heteropolysäureanions;

m 1 bis 10;

n 3 oder 4.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser verlackten Polymethinfarbstoffe zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen sowie Druckfarben, welche diese Pigmente enthalten.

Mit Hilfe moderner Geräte der Kommunikationstechnik gewinnt das sichere und schnelle Erfassen von Informationen eine immer stärkere Bedeutung. Dabei kommt dem automatischen, digitalen Einlesen von gedruckt, digital oder analog vorliegender Information eine besondere Rolle zu. Als Beispiel seien gedruckte Barcodes genannt, die mit geeigneten Lichtquellen und Detektoren abgetastet und gelesen werden können.

In diesem Zusammenhang sind im Infrarotbereich absorbierende Farbmittel, die im sichtbaren Bereich schwache bzw. keine Absorption zeigen, von besonderem Interesse. Weitere Einsatzmöglichkeiten für diese Farbmittel sind neben dem Verpackungsdruck allgemein insbesondere der Wertpapierdruck. Darunter wird derjenige Sektor verstanden, der Wertpapiere, Aktien, Securitydrucke aller Art und darüber hinaus Identifikationskarten, Bahn- und Flugtickets, Lotterielose, Sicherheitsmerkmale auf Etiketten und Berechtigungsscheine aller Art umfaßt.

Die für diese Zwecke eingesetzten Farbmittel müssen je nach Anwendung eine Reihe von unterschiedlichen Anforderungen erfüllen. In der Regel sind hohe Lichtechtheit sowie schmalbandige IR-Absorption und gute Transparenz im sichtbaren Bereich essentiell.

Im Infrarotbereich absorbierende Farbmittel sind z. B. Polymethinfarbstoffe. Ihre Lichtechtheit ist jedoch in der Regel nicht ausreichend für die genannten Anwendungszwecke. Es ist zwar bekannt, daß die Lichtechtheit von Polymethinen durch Verlackung mit Heteropolysäuren erhöht werden kann (US-A-2 140 248), jedoch werden bei der Verlackung von im IR-Bereich absorbierenden Polymethinen nur äußerst farbschwache Pigmentpulver mit keiner oder nur sehr geringer Absorption im Infrarotbereich erhalten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Farbmittel bereitzustellen, die den genannten Anforderungen gerecht werden und sich insgesamt durch gute Anwendungseigenschaften auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten verlackten tris- oder tetrakationischen Polymethinfarbstoffe I gefunden.

Außerdem wurde ihre Verwendung zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen gefunden.

Weiterhin wurden Druckfarben gefunden, welche die Verbindungen I enthalten.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Gruppierung A entspricht dem Rest eines annullierten Naphthalinkerns und vorzugsweise dem eines annullierten Benzolkerns, wobei jeweils die unsubstituierten Reste und die durch ein Chloratom substituierten Reste bevorzugt sind.

Handelt es sich um einen substituierten Rest A, so kommen als Substituenten in Betracht:

  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen wie Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl sowie verzweigte Reste dieser Art und vor allem C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl und 2-Methylpentyl;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, wie 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-Isopropoxy- und 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Isopropoxybutyl, 5-Ethoxypentyl, 6-Methoxyhexyl, 4-Oxa-6-ethyldecyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl und 3,6,9-Trioxaundecyl;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxygruppen wie Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy und vor allem C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy und Hexyloxy;
  • - Mono- und Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)aminogruppen wie Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethylhexylamino sowie Dipentyl- und Dihexylamino und vor allem Mono- und Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)aminogruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylamino sowie Dimethyl-, Methylethyl-, Diethyl- und Diisopropylamino;
  • - Phenoxy, Phenylthio und vor allem Phenyl;
  • - Cyano, Hydroxy, Amino, Halogen wie Fluor, vor allem Brom und insbesondere Chlor.


Y bedeutet Phosphor und vorzugsweise Stickstoff.

Die Reste R können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind die Reste R jedoch gleich.

Handelt es sich bei den Resten R um C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, so sind die oben als Substituenten der Gruppierung A aufgeführten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen und -Oxaalkylgruppen bevorzugt, wobei solche mit bis zu 4 C-Atomen besonders bevorzugt, Methyl und Ethyl ganz besonders bevorzugt sind.

Weiterhin eignen sich als Reste R beispielsweise die folgenden Alkylgruppen: Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl und Docosyl sowie verzweigte Reste dieser Art.

Wird die C-Kette der Alkylgruppen durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen, so erhöht sich die Zahl der Kettenglieder um die Anzahl dieser Sauerstoffatome. C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen enthalten dabei bevorzugt ein oder zwei, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen bis zu drei und C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen bis zu fünf Sauerstoffatome in der Kette. Beispiele für diese Gruppierungen sind die bereits als Substituenten an A genannten Reste.

Die Alkylgruppen R können bis zu drei, vorzugsweise bis zu zwei Substituenten tragen. Als Beispiele für substituierte Alkylgruppen seien die folgenden Reste genannt:

  • - bevorzugt Carboxyalkyl wie vor allem Carboxymethyl und 2-Carboxyethyl sowie daneben 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl und 5-Carboxypentyl;
  • - C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylalkyl wie Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
  • - bevorzugt C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylalkyl wie vor allem Ethoxycarbonylmethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl und 2-(Octyloxycarbonyl)ethyl sowie daneben 2- und 3-(Methoxycarbonyl)propyl und 3-(Isopropoxycarbonyl)propyl;
  • - C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylaminoalkyl wie Acetylaminomethyl, 2-(Acetylamino)ethyl, 2-(Propionylamino)ethyl und 2-(Butyrylamino)ethyl;
  • - C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylaminoalkyl wie Ethoxycarbonylaminomethyl und 2-(Ethoxycarbonylamino)ethyl;
  • - besonders Acryloyloxyalkyl und Methacryloyloxyalkyl wie 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- und 3-Methacryloyloxypropyl, 2- und 4-Methacryloyloxybutyl;
  • - Phenylalkyl wie Benzyl und 1- und 2-Phenylethyl;
  • - bevorzugt Hydroxyalkyl wie vor allem 2-Hydroxyethyl sowie daneben 2- und 3-Hydroxypropyl, 2- und 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, auch 7-Hydroxyheptyl und 8-Hydroxyoctyl;
  • - Halogenalkyl wie Fluor-, Difluor- und Trifluormethyl, 2-Fluor-, 1,1-Difluor- und 1,1,1-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 5-Fluorpentyl, besonders Chlor- und Trichlormethyl, 2-Chlorethyl, 4-Chlorbutyl, 6-Chlorhexyl und vor allem Brommethyl, 2-Bromethyl und 4-Brombutyl;
  • - Cyanoalkyl wie Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl und 6-Cyanohexyl;
  • - Aminoalkyl wie 2-Aminoethyl, 2- und 3-Aminopropyl, 2- und 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl und 6-Aminohexyl.


Als Reste R kommen weiterhin Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sowie besonders Phenyl in Betracht, die vorzugsweise unsubstituiert sind, aber auch bis zu drei Substituenten wie die bereits genannten C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen und Halogen wie Fluor, bevorzugt Chlor und Brom tragen können. Beispiele für substituierte Reste dieser Gruppe sind 4-Methyl-, 4-Methoxy-, 4-Chlor- und 4-Bromphenyl und 3-Methylcyclopentyl, 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 2,3-Dichlorcyclohexyl.

Die Variable m bedeutet in der Regel 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 6.

Beispiele für geeignete Gruppierungen (CH&sub2;)m-Y⊕(R)&sub3; sind (dabei bedeutet Ph=Phenyl, Me=Methyl, Et=Ethyl und Bu=Butyl):

-(CH&sub2;)&sub4;-N⊕Et&sub3;, -(CH&sub2;)&sub3;-N⊕Me&sub3;, -(CH&sub2;)&sub3;-N⊕Bu&sub3;, -(CH&sub2;)&sub3;-N⊕Ph&sub3;, -(CH&sub2;)&sub3;-P⊕+Me&sub3;, -(CH&sub2;)&sub3;-N⊕Et&sub3;, -(CH&sub2;)&sub6;-N⊕Et&sub3;, -(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-N⊕Et&sub3;, -(CH&sub2;)&sub3;-P⊕Et&sub3; und -(CH&sub2;)&sub3;-P⊕Ph&sub3;.

Als Gruppierung Z eignen sich neben -NR¹- und -O- besonders -S-, -C(CH&sub3;)&sub2;- und -CH=CH. Beispiele für R¹ sind die oben aufgeführten Reste R, wobei die gleichen Bevorzugungen gelten.

Geeignete Gruppen D sind



und bevorzugt



X bedeutet dabei bevorzugt Aryloxy oder Arylthio. Besonders geeignet sind z. B. α- und β-Naphthyloxy und -Naphthylthio sowie Phenoxy und Phenylthio.

Die Arylreste können bis zu fünf, vorzugsweise bis zu zwei Substituenten tragen.

Als Substituenten kommen in Betracht:

  • - Amino, Halogen wie Chlor und Brom, Nitro, Cyano, Isocyanato, Isothiocyanato, Hydroxy, Carboxy, Acryloyloxy und Methacryloyloxy;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann; Beispiele sind bei den Substituenten für Ring A aufgeführt;
  • - C&sub2;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub2;-C&sub6;-Alkenylgruppen wie l- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1,3-Butadienyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1,3-, 1,4- und 2,4-Pentadienyl und besonders Vinyl;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, deren C-Kette zusätzlich durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann; Beispiele sind die oben genannten Gruppen sowie 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 2- und 3-Methoxypropoxy, 2- und 3-Ethoxypropoxy, 2- und 3-Propoxypropoxy, 2- und 3-Butoxypropoxy, 2- und 4-Methoxybutoxy, 2- und 4-Ethoxybutoxy, 2- und 4-Propoxybutoxy, 2- und 4-Butoxybutoxy, 3,6-Dioxaheptyloxy, 3,6-Dioxaoctyloxy, 4,8-Dioxanonyloxy, 3,7-Dioxaoctyloxy, 3,7-Dioxanonyloxy, 4,7-Dioxaoctyloxy, 4,7-Dioxanonyloxy, 4,8-Dioxadecyloxy, 3,6,9-Trioxadecyloxy und 3,6,9-Trioxaundecyloxy;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkanoylgruppen wie Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyloxygruppen wie Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy und Butyryloxy;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppen wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,- Propoxycarbonyl und Butoxycarbonyl;
  • - C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyloxygruppen wie Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Propoxycarbonyloxy und Butoxycarbonyloxy;
  • - Mono- und Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-, insbesondere -(C&sub1;-C&sub6;)-alkylaminogruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die durch Hydroxy substituiert sein können; Beispiele sind die oben aufgeführten Gruppen sowie Mono- und Di-(2-hydroxyethyl)amino und Mono- und Di-(Hydroxyethyloxyethyl)amino.


Bevorzugte Substituenten sind z. B. Amino, Nitro, Chlor, Isothiocyanato, Hydroxy, Carboxy und Vinyl.

Beispiele für besonders bevorzugte Aryloxy- und Arylthiogruppen X sind Phenoxy, 2-, 3- und/oder 4-Amino-, -Nitro-, -Carboxy-, -Hydroxy- und -Chlorphenoxy und 4-Vinylphenoxy sowie Phenylthio, 4-Amino- und -Isothiocyanatophenylthio und 2,4-Dichlorphenylthio sowie α- und β-Naphthylthio.

Weiterhin kann X auch



bedeuten.

Geeignete Reste R², R³ oder R&sup4; sind die oben genannten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, vor allem C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, deren C-Kette ebenfalls durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann. Außerdem können R², R³ oder R&sup4; auch für Aryl, insbesondere Phenyl, stehen.

Die Reste R² und R³ bzw. R², R³ und R&sup4; können gleich oder verschieden sein, wobei einer der Reste jeweils auch Wasserstoff bedeuten kann.

Schließlich können die Reste R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden, 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Als Beispiele für diese Reste X seien Pyrryl, Pyrrolidyl, Pyrazyl, Imidazyl, Pyrazolinyl, Triazyl, Piperidyl, Piperazyl und Morpholinyl genannt.

Als Heteropolysäureanionen sind insbesondere solche auf der Basis von Molybdän, Wolfram und/oder Vanadin geeignet. Bevorzugte Beispiele sind dabei: Molybdato-, Vanadato- und Wolframatophosphat und Molybdato-, Vanadato- und Wolframatosilicat sowie Mischanionen dieser Art.

Bei einem dreifach geladenen Heteropolysäureanion ergibt sich für einen verlackten triskationischen Polymethinfarbstoff ein Kation/ Anion-Verhältnis von 1 : 1, bei einem vierfach geladenen Anion entsprechend ein Molverhältnis von 1,33 : 1. Die entsprechenden Kation/Anion-Verhältnisse betragen bei einem verlackten tetrakationischen Polymethinfarbstoff (X entspricht hier einer Ammoniogruppe) 1:1,33 bzw. 1:1.

Bekanntermaßen kann die Herstellung dieser Heteropolysäuren bzw. ihrer Salze durch Ansäuern von Lösungen der Alkali- oder Ammoniummolybdate, -vanadate und/oder -wolframate in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphaten und/oder Silikaten erfolgen. Die Heteropolysäuren sind auch im Handel erhältlich (z. B. von Merck, Darmstadt und Fluka, Neu-Ulm).

Die nichtverlackten tris- bzw. tetrakationischen Polymethinfarbstoffe der Formel Ia



in der An⊖ vorzugsweise Halogenid, insbesondere Chlorid und vor allem Bromid, sowie Acetat bedeutet, können aus entsprechenden nicht verlackten Polymethinfarbstoffen Ia&min;, die als Brückenglied D die Gruppierung



enthalten, durch nucleophilen Austausch des Halogenatoms durch die Gruppe X in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Diese Art der Umsetzung ist in Journal of Organic Chemistry 57, p. 4578-4580 (1992) für monokationische Polymethine beschrieben.

Von besonderem Vorteil ist, daß man den nucleophilen Austausch bei den triskationischen Polymethinen Ia&min; direkt in Wasser vornehmen kann. Die Verlackung der Polymethinfarbstoffe Ia, d. h. ihre Überführung in Pigmentform, kann dann ohne Zwischenisolierung direkt in der anfallenden Reaktionslösung vorgenommen werden.

Dabei kann man nach üblichen Methoden vorgehen, beispielsweise indem man die wäßrige Farbstofflösung bei etwa 20 bis 100°C mit wäßrigen Lösungen von Salzen der Heteropolysäuren versetzt, den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer Säure wie Salzsäure oder Essigsäure in der Regel auf etwa 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 2, einstellt und dann im allgemeinen 0,5 bis 5 h bei der gewählten Temperatur nachrührt. Die auf diese Weise ausgefällten Pigmente können anschließend durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen isoliert werden.

Die nichtverlackten Polymethinfarbstoffe Ia&min; selbst können analog den Angaben in der DE-A-40 21 078 und der dort genannten Literatur (Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. V/ldf S. 268-273 (1972)) hergestellt werden.

Beispielsweise sei die Kondensation einer Verbindung der Formel II



mit einer Verbindung der Formel III



in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 genannt.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel wie Methanol, Propanol, Butanol und Eisessig, bevorzugt Acetanhydrid und Ethanol, oder in Gemischen der genannten Lösungsmittel, vorzugsweise unter Zusatz einer Base wie Triethylamin, Pyridin, Piperidin oder Natriumacetat als Katalysator bei Temperaturen von 40 bis 140°C, besonders 80 bis 120°C durchgeführt.

Die als Ausgangsstoffe für diese Synthese benötigten quartären Salze II können, wie beispielsweise aus J. Heterocyclic Chem. 22, 1727-34 (1985) bekannt, durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV



mit einer Verbindung der Formel V

Hal-(CH&sub2;)m-Y⊕(R)&sub3; V

in der Hal für Chlor oder Brom steht, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen verlackten tris- oder tetrakationischen Polymethinfarbstoffe I zeichnen sich im Gegensatz zu verlackten mono- oder dikationischen Polymethinfarbstoffen überraschenderweise durch insgesamt günstige Anwendungseigenschaften aus: Sie weisen sowohl hohe Lichtechtheit als auch eine starke, schmalbandige Absorption im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von etwa 700 bis 1000 nm und gleichzeitig gute Transparenz im sichtbaren Bereich auf. Außerdem fallen sie in der Regel amorph und sehr feinteilig an und lassen sich aufgrund ihrer Kornweichheit gut in Anwendungsmedien dispergieren.

Die erfindungsgemäßen Farblacke I eignen sich daher vorteilhaft für eine Vielzahl von Anwendungen wie die Pigmentierung von Kunststoffen und Lacken und insbesondere für die Herstellung von Druckfarben.

Beispiele Herstellung von erfindungsgemäßen verlackten triskationischen Polymethinfarbstoffen I

Zunächst wurden nach den Angaben der DE-A-40 21 978 (Beispiele 15, 3 und 1) der nichtverlackte triskationische Polymethinfarbstoff Ia&min;



hergestellt.

Zur Durchführung des nucleophilen Chloraustauschs wurden x g Polymethinfarbstoffs Ia&min; in y l Wasser gelöst. Dann wurde eine Lösung von a g der Verbindung X-H und b g Natriumhydroxid in c ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt.

Die Verlackung erfolgte anschließend durch Zugabe von d l einer 0,04 molaren wäßrigen Lösung von Molybdatophosphorsäure (hergestellt aus 353 g Molybdäntrioxid, 33 g Dinatriumhydrogenphosphat und 5200 g Wasser und mit 18,6 gew.-%iger Salzsäure auf den pH- Wert 1,8 eingestellt) bei 70°C und anschließendes einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Nach Abkühlung auf 50°C wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet.

Zur Bestimmung der Absorptionsmaxima wurden die Farbstoffe I&min; in Toluol und einem üblichen Bindemittel dispergiert und auf eine transparente Folie aus Polyacetat aufgerakelt.

Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verlackte tris- oder tetrakationische Polymethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I



    in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

    A den Rest eines an den Heterocyclus annullierten Benzol- oder Naphthalinkerns, der bis zu drei der folgenden Substituenten tragen kann: C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, deren C- Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Cyano, Amino, Mono-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino, Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino, Hydroxy oder Halogen;

    Y Stickstoff oder Phosphor;

    R gleiche oder verschiedene der folgenden Reste: C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die bis zu drei der folgenden Substituenten tragen können: Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Phenyl, Amino, Cyano, Hydroxy oder Halogen; Phenyl- oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppen, die jeweils bis zu drei der folgenden Substituenten tragen können: C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen;

    Z NR¹-; -O-; -S-; -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CH=CH, wobei R¹ einen der definitionsgemäßen Alkyl-, Phenyl- oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylreste R bedeutet;



    wobei X folgende Bedeutung hat:

    Aryloxy oder Arylthio, die jeweils bis zu fünf der folgenden Substituenten tragen können: Amino, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyanato, Isothiocyanato, Hydroxy, Carboxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkanoyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyloxy, Mono-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino und/oder Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl)amino, wobei die C-Kette der Alkylreste durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die Alkylreste der Aminogruppen durch Hydroxy substituiert sein können;



    wobei R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, deren C-Kette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder Aryl bedeuten, einer der Reste jeweils auch Wasserstoff bedeuten kann und R² und R³ auch unter Ausbildung eines das Stickstoffatom sowie gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden, 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können;

    Het⊖ Äquivalent eines Heteropolysäureanions;

    m 1 bis 10;

    n 3 oder 4.
  2. 2. Verlackte triskationische Polymethinfarbstoffe der Formel I nach Anspruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

    A den Rest eines annullierten Benzolrings, der durch Chlor substituiert sein kann;

    R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl;

    Z -S-; -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CH=CH-;



    wobei X Phenoxy oder Phenylthio bedeutet, die jeweils bis zu zwei der folgenden Substituenten tragen können: Amino, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Isocyanato, Isothiocyanato, Hydroxy, Carboxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyloxy, Mono-(C&sub1;-C&sub6;-alkyl) amino und/oder Di-(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, wobei die C-Kette der Alkylreste durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die Alkylreste der Aminogruppen durch Hydroxy substituiert sein können.

    Het⊖ Äquivalent eines Heteropolysäureanions auf der Basis von Molybdän, Wolfram und/oder Vanadin;

    m 3 bis 6;

    n 3.
  3. 3. Verlackte Polymethinfarbstoffe der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in der Het⊖ das Anion einer Molybdato-, Vanadato-, Wolframatophosphorsäure, Molybdato-, Vanadato-, Wolframatokieselsäure oder einer Mischsäure dieser Säuren ist.
  4. 4. Verwendung der verlackten Polymethinfarbstoffe der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.
  5. 5. Druckfarben, enthaltend einen oder mehrere der verlackten Polymethinfarbstoffe der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com