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Dokumentenidentifikation DE69013182T2 16.02.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0381379
Titel Verfahren zum lithographischen Flachformdrucken.
Anmelder Unilever N.V., Rotterdam, NL
Erfinder Boodaghians, Razmik Baghdassar-Zadeh, Sutton, Surrey SM1 4LY, GB;
Farmer, David Bretland, Dorking, Surrey RH5 6RP, GB;
Phillipps, Roy Gordon, Uckfield, East Sussex TN22 5RU, GB
Vertreter Hagemann, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Kehl, G., Dipl.-Phys., 81675 München; Braun, D., Dipl.-Ing., 30175 Hannover; Held, S., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69013182
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.01.1990
EP-Aktenzeichen 903007904
EP-Offenlegungsdatum 08.08.1990
EP date of grant 12.10.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.02.1995
IPC-Hauptklasse B41M 1/06
IPC-Nebenklasse B41M 1/36   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum lithographischen Flachformdrucken, bei dem das Papier vor dem Drucken mit einer pigmentierten Zusammensetzung beschichtet wird, die eine Copolymere von Vinyl enthaltende wäßrige Emulsion umfaßt, in der Vinylalkanoat und Alkylenmonomer die Hauptkomponenten sind.

Hintergrund der Erfindung

Papierbeschichtungszusammensetzungen umfassen gewöhnlich eine wäßrige Polymerbindemittelemulsion, ein Pigment und fakultativ andere in der Technologie übliche Zusätze.

Das EP 0 295 727 (Shell) beschreibt Polymeremulsionen, die Vinylacetat, Ethylen und Versatate (Veova 9 ) enthalten, zur Verwendung in Farbzusammensetzungen, die nichtklebrige, alkalibeständige Oberflächen ergeben. Diese Vorteile werden im Vergleich zu Veova 10 gezeigt. Die Beschreibung legt nahe, daß die Emulsionen bei der Papierbeschichtung und auf anderen Gebieten verwendbar sind, es gibt jedoch keine Offenbarung der in der vorliegenden Anmeldung nachgewiesenen Naßrupffestigkeit.

Das EP 0 172 354 (Air Products) beschreibt Vinylalkanoat-/Ethylenemulsionen zur Papierbeschichtung, die eine verstärkte Trokkenrupffestigkeit und besseren Glanz ergeben. Die zusätzlichen Monomeren sind ungesättigte Säuren/Ester und Dicyclopentadienylacrylat. Vinylversatate werden als Beispiele der Alkanoate genannt; es gibt aber keinen Hinweis auf ihre Verwendung als drittes Monomer mit VA/E. VA/E hat laut Aussage eine ungenügende Naßrupffestigkeit für ein Flachformdrucken.

Das GB 1 144 316 (Dunlop) beschreibt alkalilösliche Polymeremul-Sionen, die aus quaternären carboxylischen alpha-Kohlenstoff-, Vinylcarboxylat- und ungesättigten carboxylischen Monomeren gebildet sind. Der pH-Wert und die Viskositätsstabilität stammen aus dem tertiären Monomer.

Beschichtungszusammensetzungen enthalten ein Pigment, wie Ton, das mit einem Latexbindemittel gemischt und beim Beschichten einer Cellulosebahn, z.B. einer Papier- oder Kartonbahn, verwendet wird. Die Eigenschaften der Latexbindemittelkomponente sind entscheidend für die leichte Herstellung der Papierbeschichtungszusammensetzung, deren Aufbringung und für die Qualitäten des beschichteten Produktes.

Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Papiersubstrat aufgebracht, getrocknet und kalandriert. Gewöhnlich wird die Zusammensetzung so aufgebracht, daß sich eine Beladung von etwa 18 bis etwa 24 g/m² Feststoffen auf einer Oberfläche ergibt. Die Copolymerteilchen binden diejenigen des Pigmentfüllstoffes, um Kohäsionsfestigkeit zu ergeben, und sie tragen zur Haftung zwischen der Beschichtung und dem Papiersubstrat bei. Die Beschichtung, die üblicherweise eine Dicke von etwa 3 bis etwa 10 um (Mikrometern) hat, verleiht dem Papier Glanz und Weiße und liefert eine zur Aufnahme der Tinte geeignete Oberfläche.

Wenn die Beschichtung aufeinanderfolgenden Druckvorgängen, z.B. in der Flachformlithographie, unterzogen wird, muß die Beschichtung annehmbare Naß- und Trockenrupffestigkeiten ergeben. Wenn die erste Farbe gedruckt ist, wird jeglicher Zug durch die klebrige Tinte, der zu einem Versagen der Beschichtung führt, als "Trockenrupfen" bezeichnet. Wenn das beschichtete Papier in die zweite Tintenaufbringstufe übergeht, bei der die Tinte auf die vorbenetzten Flächen aufgebracht wird, wird ein Versagen als "Naßrupfen" bezeichnet. Auch anschließende Tintenaufbringschritte können zu einem Naßrupfversagen führen.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Papierbeschichtungszusammensetzung umfaßt neben einem Pigment eine wäßrige Copolymeremulsion eines Feststoffgehaltes von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, die

i) etwa 60 %, vorzugsweise etwa 70 %, bis etwa 90 Gew.-% eines Vinyl-C&sub1;-C&sub4; -alkanoates,

ii) etwa 5 bis etwa 20 % eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylenmonomers und

iii) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%, eines Vinylesters der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;CCOOCHCH&sub2;, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Alkylgruppen mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeuten und R&sub1; +R&sub2; + R&sub3; 6 bis 9 ist, umfaßt.

Dieses Produkt hat eine gute Rheologie und Trockenrupffestigkeit und eine verstärkte Naßrupffestigkeit, diesem Vorliegen des Vinylestermonomers (iii) zuzuschreiben ist. Bei der Papierbeschichtung gibt es eine allgemeine Forderung nach Verbesserung dieser Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft ein pigmentiertes Papierbeschichtungsverfahren zum lithographischen Flachformdrucken von Papier, bei dem das Papier vor dem Drucken mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die umfaßt:

i) basierend auf 100 Teilen Pigment,

ii) etwa 3 bis etwa 30 Teile, bezogen auf das Trockengewicht. einer oben definierten wäßrigen Emulsion.

In den zur Verwendung in Papierbeschichtungen hergestellten Emulsionen ist das Polymerisationssystem im wesentlichen frei von Schutzkolloiden. Kolloidale Materialien können der Papierbeschichtungszusammensetzung anschließend zugefügt werden.

Obgleich Vinylacetat aufgrund seiner Verfügbarkeit, Kosten und bekannten Reaktivität das bevorzugte Vinylalkanoatmonomer ist, sind andere Vinylester innerhalb der definierten Klasse verwendbar, insbesondere Vinylformiat, -propionat, -butyrat und -isobutyrat.

Das bevorzugte Alkylen ist Ethylen, es sind jedoch auch andere ethylenische Kohlenwasserstoffe, z.B. Propylen, Butylen und Isobuten, verwendbar.

Fakultativ kann das Copolymer geringfügige Monomerkomponenten enthalten, die für spezielle Eigenschaften zugefügt werden; Beispiele sind Natriumvinylsulfonat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylate mit funktionellen Hydroxygruppen, Vinylsilane und Vinylhalogenide. Ein bevorzugtes Comonomer ist eine polyethylenisch ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus Triallylcyanurat, Triallyisocyanurat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.

Verfahren zur Herstellung der Copolymeremulsionen der Erfindung sind in der Literatur gut gekennzeichnet. Polymer Synthesis (Bd. I und III) von Sandler & Karo (Academic Press 1974) und Preparative Methods of Polymer Chemistrv (2. Aufl.) von Sorenson und Campbell (Interscience 1968) geben Informationen über die Herstellung. Auch Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. XIV, erschienen im Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1961) geben Beschreibungen der Herstellung.

Vorzugsweise enthält mindestens ein im Polymerisationsverfahren verwendetes grenzflächenaktives Mittel einen C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylenteil; Beispiele sind ein Oleylpropanolamidsulfosuccinat, erhältlich von Witco, USA, unter dem Handelsnamen Emcol K8300 , und das Kaliumsalz des Sulfonierungsproduktes von Ölsäure, erhältlich von Lankro Chemicals, Manchester, England, unter dem Handelsnamen Lankropol OPA .

Die Papierbeschichtungszusammensetzung umfaßt ein Pigment, z.B. Tone, hydratisierte Siliciumdioxidtone, und andere übliche Bestandteile. Die verwendeten Tone schließen ein: Tone der Kaolingruppe und hydratisierte Siliciumdioxidtone; spezielle Tone werden in "Kaolin Clays and their Industrial Uses" von J.M. Huber Corp., (1949), New York, Kapitel 10 bis 16, offenbart.

Andere Pigmente, z.B. Calciumcarbonat, Titandioxid, Blankfix, Lithopon und Zinksulfid, können zusätzlich zu Ton verwendet werden. Im allgemeinen umfaßt die Papierbeschichtungszusammensetzung:

Komponente Gew.-Teile Pigment Dispergiermittel, wie Natriumpyrophosphat Latex (auf Feststoffbasis) Cobindemittel, z.B. Stärke oder Kasein Entschäumungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstofföl Wasser für die gewünschte Feststoffkonzentration

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Latices hergestellten Beschichtungszusammensetzungen werden auf faserige Papierbahnen unter Verwendung üblicher Mittel, z.B. Schlepprakelstreichvorrichtungen, Luftrakelbeschichter und Walzenbeschichter, aufgebracht.

Untersuchungsmethoden

i) Die Werte der Trockenrupffestigkeit (cm/s) wurden unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Reed Aircoat holzfreiem Papier mittels eines IGT Dynamic Rupftesters (Modell AC2) mit 25 kg Belastung und einer Tinte niedriger Viskosität gemessen. Die untersuchte Zusammensetzung enthielt:

Pigment SPS Ton* auf 100 Teile

Testemulsion 25 Teile einer Emulsion mit 50 % Feststoffen

Wasserretentionshilfe** Finnfix FF5 0,5 Teile

Dispergierungsmittel*** Dispex N40 0,3 Teile

Natriumhydroxid 0,15 Teile

Wasser auf einen Feststoffgehalt von 45 %

* erhältlich von English China Clay, St. Austell, England

** erhältlich von Finn Forest Chemicals, Cheam, England

*** Allied Colloids, Bradford, England

ii) Die Naßrupffestigkeit wurde mit der Vorrichtung des Trokkenrupfverfahrens gemessen. 0,3 ml Tinte wurden auf jede Walze aufgebracht und 15 min lang verteilt. Ein Papierteststreifen, der mit der Testzusammensetzung in einer Menge von 20 g/m² (Feststoffe) beschichtet war, wurde in die Vorrichtung eingeführt. Die mit Tinte versehene Walze wurde mit dem Teststreifen in Kontakt gebracht und auf eine Druckkraft von 35 kg, eingestellt. Ein Tropfen Leitungswasser wurde unmittelbar auf dem Weg der Walze auf den Teststreifen aufgebracht, so daß die Tinte über eine Wasserschicht aufgebracht wird, die durch das Weiterlaufen der Walze ausgebreitet wird.

Das Ausmaß der Rußfbeständigkeit wird qualitativ bewertet, d.h. mit gut, mäßig, schlecht.

Spezielle Beschreibung der Erfindung

Es werden nun Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung, jedoch nicht zu deren Beschränkung, gegeben.

In den Beispielen wurden verschiedene funktionelle Monomere und grenzflächenaktive Mittel verwendet, die in der Tabelle der Ergebnisse zwecks einfacherer Darstellung durch Abkürzungen und Buchstaben widergegeben sind.

Funktionelle Monomere:

A172 = Vinyl-tris-trimethoxysilan, erhältlich von Union Carbide, USA

DAM = Diallylmaleat

EHM = Ethylhydrogenmaleat

SVS = Natriumvinylsulfonat.

Grenzflächenaktive Mittel:

A = Natriumnonylphenol-20EO-sulfat, erhältlich von Lankro Chemicals, Manchester, England, als Perlankrol RN75

B = Natriumoleylpropanolamidsulfosuccinat, erhältlich von Witco, USA, als Emcol K8300

C = Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhältlich von Lankro Chemicals, als Arylen SC15

D = Dinatriumsalz eines ethoxylierten Alkoholhalbesters der Sulfobernsteinsäure, erhältlich von Cyanamid, Wayne, New Jersey, USA, als Aerosol A102 .

Beispiel I

Eine grenzflächenaktive Lösung (Anfangscharge), umfassend eine 37-%ige wäßrige Lösung von Emcol K8300 (74,2 g), eine 30-%ige wäßrige Lösung von Aerosol A102 (53,2 g) und Ammoniumpersulfat (4,3 g), gelöst in entionisiertem Wasser (999 g), wurde hergestellt und in ein 4 l-Druckgefäß gegeben. Der Inhalt wird auf 68ºC erhitzt. Bei 68ºC wurde der Reaktor zweimal mit Stickstoff, einmal mit Ethylen gespült und unter Rühren mit Ethylen auf einen Überdruck von 31 bar (450 lbs/inch²) gebracht. Die Temperatur wurde auf 76ºC eingestellt, während 10 % der flüssigen Monomerphase in den Reaktor gepumpt wurden.

Die kontinuierliche Zugabe einer Persulfatlösung (5,3 g in 300 g entionisiertem Wasser) wurde begonnen, und die Reaktionsmasse wurde 45 min auf 76ºC gehalten. Danach wurde die kontinuierliche Zugabe des Restes (90 %) der Monomerphase begonnnen. Die Persulfatlösung wurde über 6,5 h zugefügt und die Monomerphase über 5,0 h. Der Überdruck wurde auf 31 bar (450 lbs/inch²) gehalten, bis die gewünschte Ethylenmenge umgesetzt war. Dies war 4 h nach Beginn der kontinuierlichen Persulfatzugabe der Fall.

Nach beendeter Monomerzugabe wurde die Reaktionsmasse 45 min auf 80ºC gehalten; danach wurde die Zugabe der Persulfatlösung eingestellt. Der Reaktorinhalt wurde auf 40ºC abgekühlt und dann innerhalb von 30 min in getrennten Strömen zum Fertigstellungsschritt gepumpt (jeweils 4,6 g in 70 g entionisiertem Wasser).

Dann wurde der Reaktorinhalt auf 25ºC abgekühlt und in einen Entgasungstank abgegeben.

Zum Einstellen des pH-Wertes des Emulsionslatexes auf 8 wurde eine Ammoniaklösung verwendet. Die Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 51,6 Gew.-%.

Formulierung
Anfangscharge: Teile pro 100 Teile Monomer destilliertes Wasser Emcol K8300 Aerosol A102 Ammoniumpersulfat flüssige Monomere: Vinylacetat (VA) Veova 9 **(VV9) Silane A172 Diallylmaleat Ethylen (E) Natrium-meta-bisulfit**Veova 9 = Vinylester der Versatinsäure mit 9 R&sub1;+ R&sub2;+R&sub3;, erhältlich von Shell Chemicals, Chester, England

Die Ergebnisse der Trocken- und Naßrupftests der die erhaltene Emulsion enthaltenden Beschichtungszusammensetzung sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele II bis XII

Weitere Beispiele wurden unter Anwendung der Verfahrensschritte von Beispiel I, jedoch unter Variieren der Mengen der Grundmonomeren, d.h. Vinylacetat, Veova 9 und Ethylen, der funktionellen Monomeren und der stabilisierenden grenzflächenaktiven Mittel, durchgeführt. Auch diese Emulsionen wurden auf Naß- und Trockenrupffestigkeiten untersucht.

Die Emulsionsprodukte hatten Feststoffgehalte, die dem in Beispiel I erhaltenen vergleichbar waren.

Die Anmelder haben gefunden, daß die Zugabe eines Vinylesters der durch Veova 9 exemplifizierten Klasse zu einem Vinylacetat-/Ethylen-Emulsionspolymersystem die Naßrupffestigkeit der Papierbeschichtungszusammensetzung verbessert, wenn diese in einem Verfahren zum lithographischen Flachformdrucken auf ein Papier aufgebracht ist.

TABELLE I
MONOMERE RUPFFESTIGKEIT COPOLYMERE VERSUCH FUNKTION MITTEL TROCKEN NASS gut gut/mäßig schlecht * Vergleichbeispiel ** funktionelles monomer liegt vor NM = nicht gemessen


Anspruch[de]

1. Verfahren zum lithographischen Flachformdrucken von Papier, bei welchem das Papier vor dem Drucken mit einer pigmentierten Papierbeschichtungszusammensetzung beschichtet ist, die umfaßt:

i) basierend auf 100 Teilen Pigment,

ii) etwa 3 bis etwa 30 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, einer wäßrigen Copolymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, die umfaßt

iii) etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% eines Vinyl-C&sub1;-C&sub4;-Alkanoates,

iv) etwa 5 bis etwa 20 % eines C&sub2;-C&sub4;-Alkylenmonomers und

v) etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-%, eines Vinylesters der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;CCOOCHCH&sub2;, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Alkylgruppen mit mindestens einem Kohlenstoffatom sind und die Summe der Kohlenstoffatome in R&sub1;+R&sub2;+R&sub3; 6 bis 9 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die pigmentierte Papierbeschichtungszusammensetzung ferner umfaßt:

etwa 0,1 bis etwa 0,5 Teile Dispergierung-smittel,

etwa 0 bis etwa 2,5 Teile Cobindemittel,

etwa 0 bis etwa 0,2 Teile Entschäumer und

Wasser bis zur angemessenen Menge.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht wird, so daß sich etwa 18 bis etwa 24 g/m² trockene Feststoffe ergeben.







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