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Dokumentenidentifikation DE3808218C2 23.02.1995
Titel Elektrophotographische Vorrichtung und elektrophotographisches Verfahren zur Erzeugung von Bildern
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Fujimura, Naoto, Yokohama, Kanagawa, JP;
Okunuki, Masami, Tokio/Tokyo, JP;
Sakakibara, Teigo, Yokohama, Kanagawa, JP;
Kashimura, Noboru, Kawasaki, Kanagawa, JP
Vertreter Tiedtke, H., Dipl.-Ing.; Bühling, G., Dipl.-Chem.; Kinne, R., Dipl.-Ing.; Pellmann, H., Dipl.-Ing.; Grams, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Anmeldedatum 11.03.1988
DE-Aktenzeichen 3808218
Offenlegungstag 22.09.1988
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.1995
IPC-Hauptklasse G03G 5/047
IPC-Nebenklasse G03G 5/06   B41J 2/425   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine elektrophotographische Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 12.

Bei den bekannten elektrophotographischen Geräten war das sogenannte Analogsystem vorherrschend, bei dem das latente Bild durch Einstrahlung von einer Lichtquelle allgemein, wie z. B. Halogenlicht oder Fluoreszenzlicht, auf ein Manuskript und Einstrahlung des reflektierten Lichts auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Bildbelichtung) gebildet wurde.

Auf der anderen Seite ist es bekannt, daß mit der fortschreitenden Entwicklung der elektrophotographischen Geräte nach dem sogenannten Digitalsystem unter Benutzung von Laserstrahl, LED-Strahl (Strahl einer Licht emittierenden Diode) oder Flüssigkristall-Verschluß als Lichtquelle der Laserstrahldrucker jetzt den Hauptteil der Drucker für Computer und Bildübertragungsgeräte übernommen hat.

In jüngster Zeit wurden vor allem unter Benutzung einer digitalen Lichtquelle, wie z. B. eines Lasers in weiterer Entwicklung des bekannten Zeilendruckers aktive Forschungen und Entwicklungen über eine Laserkopiermaschine für die Bildkopierung durchgeführt.

Der größte Unterschied zwischen einer Laserkopiermaschine und einem Laserstrahldrucker besteht in der Reproduzierbarkeit der Abstufung. Bei der Kopierung einer Photographie oder eines Bildes in einer Laserkopiermaschine werden eine hohe Halbton-Reproduktion, eine hohe Bildqualität und eine hohe Auflösung gefordert. Die Halbton-Reproduktion wird erreicht durch Steigerung oder Verringerung der Punktzahl. Nach diesem System gibt es aber eine Grenze in der Abstufungsreproduktion, und auch die Körnung ist für die Bildqualität bemerkenswert, und es läßt sich gegenwärtig keine photographische Kopierung mit hoher Bildqualität und hoher Auflösung erreichen.

Zur Erreichung eines Halbtons hoher Qualität durch Lösung dieser Probleme gibt es drei Wege, die nachfolgend angegeben sind.

Die erste Möglichkeit besteht in der Verkleinerung des Laserpunktdurchmessers, wodurch die bisherige Punktzahl erhöht wird. Nach dem Stand der Technik wurden anfänglich 240 dpi benutzt, jedoch wurden in den letzten Jahren 300 und 400 dpi gebräuchlicher. Demgemäß beträgt der Laserpunktdurchmesser, der vorher 120 µm oder mehr war, jetzt 100 µm oder weniger, insbesondere 70 µm oder weniger.

Die zweite Maßnahme zur Halbton-Reproduktion besteht darin, daß man die Lasermenge in zwei oder mehreren Stufen verändert. Praktisch ist es schwierig, einen hohen Halbtongrad nur durch Mengenänderung zu erreichen, und praktisch benutzt man diese Methode häufig in Kombination mit der erstgenannten Methode der Änderung der Punktzahl.

Der hier erwähnte Punktdurchmesser wird repräsentiert durch die Breite mit der Höhe von 1/e² für den Maximalwert der Laseremissionsverteilung, die eine Gaußsche Verteilung ist. Wenn der Punktquerschnitt nicht vollständig kugelförmig ist, wird er als der maximale Durchmesser definiert.

Die dritte Methode ist das PWM-System (Impulsbreitenmodulation). Im Gegensatz zu dem bekannten System der Halbton-Reproduktion durch Erhöhung und Verminderung der Punktzahl (Fig. 1A) befindet sich ein neues System zur Bildung einer Kopie mit hoher Abstufung und hoher Bildqualität durch Laser-Modulation des PWM-Systems, wie bereits von diesem Anmelder in der Japanischen Patentanmeldung 190659/1986 beschrieben wurde, in einer neuen Entwicklung.

Im wesentlichen besteht das PWM-System in der Technik, den Halbton durch Veränderung der Größe (Laserpunktdurchmesser) des Punktes ohne Veränderung der Punktanzahl zu reproduzieren, wie in Fig. 1B gezeigt ist. Nach diesem System erhält man in erster Linie eine dem Analogbild ähnlich hohe Abstufung, und es ist auch möglich geworden, eine Kopie hoher Qualität ohne Körnung zu erhalten.

Eine Laserkopiermaschine des PWM-Systems zeigt ihre Wirkung bei der Photographiekopierung, und es handelt sich um eine besonders wirksame Technik für die Laserfarbkopiermaschine. Dabei wurde nicht nur ein dem Analogsystem vergleichbarer Standard in der Bildqualität erreicht, sondern es ergab sich auch eine Reihe ausgezeichneter Kopiereigenschaften, Berichtigung der Bildqualität und des Tons, Steuerung, Umsetzung, Übertragung und verschiedene Aufbereitungsfunktionen.

Selbstverständlich ist dieses System auch anwendbar für einen Laserstrahldrucker, der ebenfalls die Halbtöne reproduziert anstelle eines Laserstrahldruckers, der in bekannter Weise als Zeilendrucker arbeitet.

Als lichtempfindliches Material für die Elektrophotographie waren bisher anorganische photoleitfähige Materialien bekannt, wie Silizium, Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid.

Seit der Entdeckung spezifischer, photoleitender Verbindungen wurde eine große Anzahl organischer Photoleiter entwickelt. Beispielsweise sind bekannt organische photoleitende Polymere, wie Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen niedermolekulare, organische photoleitende Materialien, wie Carbazol, Anthracen, Pyrazoline, Oxadiazole, Hydrazone und Polyarylalkane, organische Pigment-Farstoffe, wie Phthalocyanin-Pigmente, Azo-Pigmente, Cyanin-Farbstoffe, polycyclische Chinon-Pigmente, Perylen-Pigmente, Indigo-Farbstoffe, Thioindigo-Farbstoffe oder Squarinsäure-Methin- Farbstoffe. Da insbesondere organische photoleitende Pigmente und Farbstoffe leichter als anorganische Materialien synthetisiert werden können und zudem eine breitere Auswahl photoleitender Verbindungen in geeigneten Wellenlängenbereichen möglich ist, wurde eine große Anzahl photoleitender Pigmente und Farbstoffe vorgeschlagen. Beispielsweise sind elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines photoleitenden Disazo-Farbstoffs als ladungenserzeugende Substanz in der lichtempfindlichen Schicht bekannt, in der die Funktionen der ladungenerzeugenden und der ladungentransportierenden Schicht getrennt sind, wie in den US-Patenten 4,123,270, 4,247,614, 4,251,614, 4,256,821, 4,260,672, 4,268,596, 4,278,747, 4,279,981, 4,293 628, 4,356,243, 4,436,800, 4,471,040 und 4,582 771, beschrieben.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung dieser organischen Photoleiter kann durch Beschichtung hergestellt werden. Es kann daher mit hoher Produktivität erzeugt werden, liefert wenig kostenintensive, lichtempfindliche Materialien und hat auch den Vorteil, daß durch Auswahl des organischen Pigments der lichtempfindliche Wellenlängenbereich nach Wahl eingestellt werden kann.

Unter diesen ist ein geschichtetes Aufzeichnungsmaterial das man durch Übereinanderschichten einer ladungentransportierenden Schicht und einer hauptsächlich aus einem ladungenserzeugenden Material bestehenden ladungenserzeugenden Schicht erhalten hat, in bezug auf das Restpotential, das Speichervermögen, und die Wiederholungseigenschaft besser als andere Aufzeichnungsmaterialien mit einzelner Schicht, und es hat besonders den Vorteil einer verbesserten Empfindlichkeit.

In den letzten Jahren haben die organischen photoleitenden Materialien nicht nur einen Standard erreicht, der mit den hochempfindlichen anorganischen photoleitenden Materialien, wie a-Se und a-Si wenigstens in bezug auf die Empfindlichkeit vergleichbar ist, sondern einige von ihnen haben bereits die anorganischen Photoleiter in der Empfindlichkeit besonders in dem Wellenlängenbereich (770-800 nm) der heute allgemein benutzten Festlaser- Lichtquelle übertroffen.

Aus den oben erwähnten Gründen werden organische Photoleiter für elektrophotographische Geräte oder Vorrichtungen unter Benutzung eines Laserstrahls von Jahr zu Jahr in zunehmendem Maße eingesetzt.

Wenn jedoch in einer elektrophotographischen Vorrichtung unter Benutzung eines zur Halbton-Reproduktion befähigten Lasers, insbesondere in einer elektrophotographischen Vorrichtung unter Benutzung des PWM-Systems (Kopiermaschine, insbesondere Farbkopiermaschine, zur Halbton-Reproduktion befähigter Drucker), ein organischer Photoleiter eingesetzt wird, entstand ein bisher nicht festgestelltes großes Problem, das ein Hindernis für die praktische Anwendung wurde.

Wenn ein organisches lichtempfindliches Material in einem Laser-Farbkopiersystem mit Umkehrentwicklung eingesetzt wird und das Aufzeichnungsmaterial nach beendeter Kopierung angehalten und eine Weile stehen gelassen wird, wird der unmittelbar unter dem Corona-Beladegerät befindliche Teil geschädigt, und es tritt die Erscheinung auf, daß bei der Kopierung das dieser Stelle entsprechende Bild weiß ausfällt.

Diese Erscheinung erwies sich als sehr markant bei einer elektrophotographischen Vorrichtung mit Laserlichtquelle, bei der die Reproduktion des Halbtons von Bedeutung ist, ferner bei einer Laserfarbkopiermaschine, bei der die Reproduktion an der kontrastarmen Stelle (Teil mit hohem Lichteinfall) gefordert wird, insbesondere bei einer Kopiermaschine oder Farbkopiermaschine des PWM-Systems, insbesondere einer Laserfarbkopiermaschine, bei der die Kopierung durch 4malige wiederholte Entwicklung und Synchronisierung der Position der lichtempfindlichen Trommel mit der Bildbelichtungsposition erfolgt. Ferner wurde gefunden, daß der Weißausfall mit dem Fortschreiten der aufeinanderfolgenden Kopierung bis zu dem Maße markanter wurde, daß sich praktisch keine Kopierung ergab.

Aus der älteren DE 37 32 416 A1 ist ein elektrophotographisches Verfahren bekannt, bei dem elektrostatische latente Bilder auf einem Photoleiter erzeugt werden und die erzeugten elektrostatischen latenten Bilder durch einen Tonerteilchen enthaltenden Entwickler zu sichtbaren Tonerbildern entwickelt werden. Dabei gilt für den Mindestdurchmesser D [µm] des Lichtpunkts des Lichtstrahls auf dem Photoleiter und dem Volumenmittel des Durchmessers Xw [µm] die Beziehung: (D) ≤ 9,0 · (Xw) - 34.

Die DE 32 08 455 A1 beschreibt ein elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial, das aus einem leitenden Träger mit einer darauf ausgebildeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht besteht. Diese Schicht enthält eine Hydrazonverbindung, ein Barbitursäurederivat, ein Thiobarbitursäurederivat oder ein anderes ladungenerzeugendes Material und ein Harz als Bindemittel.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer elektrophotographischen Vorrichtung für das laserelektrophotographische Verfahren, die auch zur Halbton-Reproduktion befähigt ist, diese Schwierigkeiten überwindet und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit sowie hohe Bildqualität und hohe Abstufungseigenschaften zeigt, sowie eines elektrophotographischen Verfahrens zur Erzeugung von Bildern mit Halbtönen.

Hierbei soll insbesondere eine elektrophotographische Vorrichtung für das laserelektrophotographische Verfahren des PWM-Systems geschaffen werden. Darüber hinaus soll eine elektrophotographische Vorrichtung mit hoher Bildqualität und hoher Dauerhaftigkeit für ein laserelektrophotographisches Verfahren geschaffen werden, das die Farbkopierung durch drei- oder mehrfache Entwicklung unter Verwendung von wenigstens drei oder mehr Farben leistet, und ein Verfahren zur Erzeugung eines elektrophotographischen Bildes.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren oder einer gattungsgemäßen Vorrichtung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. 12 gelöst.

Als Ergebnis der Untersuchungen des oben beschriebenen weißen Bildausfalls unmittelbar unter dem Beladungsgerät wurde gefunden, daß diese Erscheinung an der digitalen Bildformierung von hoher Bildqualität, besonders an einem Beladungsgerät unter Benutzung von Laser-Modulation und Corona-Entladung nach dem PWM-System oder Entladung in Luft liegt und in hohem Maße mit den spezifischen Eigenschaften des in dem organischen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials enthaltenen ladungentransportierenen Materials zusammenhängt.

Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein elektrophotographisches Verfahren gerichtet, bei dem die zur Halbton-Reproduktion befähigte Bildformierung wenigstens durch Beladung, Bildbelichtung mit einem Laserstrahl mit einem Punktdurchmesser von 100 µm oder weniger, insbesondere 70 µm oder weniger, Entwicklung und Übertragung erfolgt, wobei das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ein ladungenerzeugendes und ein ladungentransportierendes Material enthält und das Absorptionsende der spektroskopischen Absorption der "sichtbaren" UV-Strahlen der die ladungentransportierende Schicht enthaltenden Oberflächenschicht durch 10minütige Einwirkung von Salpetersäuredampf im wesentlichen unverändert bleibt.

Dabei wird unter "sichtbaren" UV-Strahlen Strahlung verstanden, deren Wellenlänge im Übergangsbereich zwischen sichtbarem Licht und UV-Licht liegt.

Die Fig. 1A und 1B stellen ein Halbton-Reproduktionssystem dar, wobei Fig. 1A das bekannte Modulationssystem durch Vergrößerung und Verkleinerung der Anzahl der Signalimpulse ist und Fig. 1B das PWM-Modulationssystem durch Vergrößerung und Verkleinerung der Impulszeit ist, bei dem bei konstanter Anzahl der Signalimpulse der Punktdurchmesser des Laserstrahls variiert wird.

Die Fig. 2A, 2B und 2C erläutern den Mechanismus der Erzeugung des weißen Bildausfalls.

Die Fig. 3A, 3B und 3C erläutern schematisch den Aufbau eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 4 zeigt schematisch die Salpetersäurebeständigkeitsprüfung einer Probe.

Die Fig. 5A bis 8B sind Beispiele für den spektroskopischen Reflexionsgrad der Oberflächenschicht. Die Fig. 5A, 6A und 7A und 8A zeigen diesen vor der Salpetersäureeinwirkung, und die Fig. 5B, 6B, 7B und 8B zeigen ihn nach der Einwirkung der Salpetersäure HNO&sub3;. Die Zahlen in den Figuren stellen die Absorptionsenden (Absorptionsgrenze) der spektroskopischen Absorption dar, die aus der Figurenzeichnung bestimmt wurden.

Die Fig. 9A zeigt schematisch eine Laserkopiermaschine, und Fig. 9B ein optisches Abtastsystem.

Die Corona-Entladung ist bekanntlich ein System, bei dem auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial eine gleichmäßige Ladung durch Ionisieren von Gasmolekülen in der Luft durch Hochspannung aufgebracht wird, wobei O&sub3;, NOx oder deren Ionen und die sogenannten Corona-Produkte erzeugt werden, die durch deren Umsetzung mit verschiedenen Molekülen in der Luft gebildet werden.

Während die Corona-Produkte in verschiedener Weise fungieren, ergab sich, daß HNO&sub3; als wirksamer Bestandteil an ihnen teilhat. Obgleich der Mechanismus der HNO&sub3;-Bildung nicht intensiv untersucht wurde, kann man problemlos annehmen, daß es durch die Reaktionen von NOx, O&sub3; und H&sub2;O gebildet wird. Die Fig. 2A, 2B und 2C zeigen den Erzeugungsmechanismus des weißen Bildausfalls, bei dem HNO&sub3; beteiligt ist. Während des Kopiervorgangs nach Fig. 2A wird HNO&sub3; zusätzlich zu NOx und O&sub3; erzeugt, die sich z. B. an der Innenwand des Coronagehäuses anlegen. Wenn nach Fig. 2B während des lange dauernden Anhaltens die Maschine steht, fliegt HNO&sub3; von der Innenwand des Coronagehäuses auf das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar unter dem Gehäuse und reagiert allmählich mit dem ladungentransportierenden Material in der Oberflächenschicht, wodurch das Ladungsfesthaltevermögen der Oberfläche etwas herabgesetzt wird und die Oberfläche einen geringen Widerstandswert annimmt. Nach Fig. 2C ist das feine digitale latente Bild, insbesondere mit PWM modulierte, äußerst feine digitale, latente Bild gestört. Wenn in der Zeichnung die Punktbreite des latenten Bildes breit ist, ist der Effekt der Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes gering (linke Figur). Obgleich das elektrische Muster auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes zur Seite bewegt wird (Teile ohne Ladung), zeigt der Dunkelkontrast Vcd auf dem Belichtungsteil unmittelbar unter dem Corona- Gehäuse im wesentlichen den gleichen Wert wie der Dunkelkontrast Vcdo auf dem unbelichteten Teil, der sich nicht unmittelbar unter dem Corona-Gehäuse befindet, und demgemäß wird das elektrostatische latente Bild fast nicht beeinträchtigt. Wie in der rechten Figur gezeigt, ist dagegen im Falle einer Verkleinerung der Punktbreite zur Bildung eines latenten Halbtonbildes der Effekt der Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes deutlich. Wenn sich daher das elektrische Muster wegen kleiner Punktbreite in Seitwärtsrichtung bewegt, wird der Halbkontrast Vch auf dem Belichtungsteil unterhalb des Corona-Gehäuses merklich beeinflußt, und daher wird der Kontrast im Vergleich zu dem Halbkontrast Vcho auf dem unbelichteten Teil wesentlich herabgesetzt, wodurch im Vergleich mit der Umgebung der weiße Bildausfall im Halbtonbild entsteht. Diese Figur zeigt ein Beispiel eines Umkehrentwicklungssystems, wobei VD (Dunkelteilpotential) den weißen Teil zeigt, VL (Hellteilpotential) den dunklen Bereich und VB die Entwicklungsvorspannung zeigen. Das praktische digitale latente Bild ist nicht rechteckig, sondern hat eine der Gaußschen Verteilung angenäherte Form. Hier ist sie jedoch vereinfacht gezeichnet.

Die obige Erklärung ist eine Hypothese auf der Basis unserer Versuche. Es wurde aber als Tatsache festgestellt, daß sich HNO&sub3; auf der inneren Schirmwand durch die Corona-Entladung ansammelt, zur Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials fliegt, und daß ein Bild entsprechend der Stelle des Aufzeichnungsmaterials, die unmittelbar unter dem Beladungsgerät stehen blieb, dem Weißausfall unterliegt verglichen mit der Umgebung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen Photoleiter in einem elektrophotographischen Gerät oder Vorrichtung, das unter Benutzung einer Laserlichtquelle mit kleinem Strahldurchmesser durch Punktzahländerung und Mengenänderung Halbton reproduzierte, insbesondere einem elektrophotographischen Laser-Gerät bzw. einer Vorrichtung unter Verwendung des PWM-Modulationssystems, insbesondere einem farbelektrophotographischen Laser-Gerät, in dem die Entwicklung im Spitzenhelligkeitsbereich erfolgt. Es wurde auch gefunden, daß diese Erscheinung in herkömmlichen Analog-Kopiermaschinen und Laserkopiermaschinen mit Punktdurchmessern von 120 µm oder mehr überhaupt kein Problem darstellt.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebene Bild-Weißausfallerscheinung weitgehend von dem in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen ladungentransportierenden Material abhängt. Durch Untersuchung verschiedener ladungentransportierender Materialien ergab sich insbesondere, daß es Materialien gibt, bei denen der Bild-Weißausfall schwierig entsteht, und Materialien mit leichter Erzeugung dieses Bildausfalls. Ferner wurde gefunden, daß ihre Neigung hierzu durch die bekannten Merkmale, wie Oxidationspotential oder Hydrazon-Typ, Styryl-Typ, usw. nicht klar klassifiziert werden kann.

Als weiter die Änderung des Absorptionsvermögens der ladungentransportierenden Schicht für sichtbare UV-Strahlung dadurch geprüft wurde, daß man das Aufzeichnungsmaterial HNO&sub3; aussetzte, die durch praktische Analyse bestimmt wurde, ergab sich eine Beziehung zwischen dieser Änderung und dem Bild-Weißausfall. Es wurden verschiedene analytische Verfahren versucht, bevor man zu diesem Schluß kam. Es konnte aber kein Verfahren zur einfachen und genauen Bestimmung der Veränderung der lichtempfindlichen Schicht durch Salpetersäure gefunden werden. Infolgedessen richteten wir unsere Aufmerksamkeit auf die Eigenschaft der ein ladungentransportierendes Material enthaltenden Schicht, nach der Einwirkung der Salpetersäure eine gelbe bis rote Farbe anzunehmen, als ein zweckmäßiges Verfahren zur Darstellung der Salpetersäurebeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht. Das Meßverfahren der spektroskopischen Absorption der sichtbaren UV-Strahlung wurde angepaßt.

Die Beziehung zwischen der chemischen Veränderung des ladungentransportierenden Materials mit Salpetersäure und der spektroskopischen Absorption ergab noch keine wesentliche Klärung des Bild-Weißausfalls, jedoch gibt dieses Verfahren ziemlich gut die Salpetersäurebeständigkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wieder. Diese Erscheinung wurde im einzelnen genauer untersucht. Es wurde festgestellt, daß eine lichtempfindliche Schicht mit einer Salpetersäurebeständigkeit von bestimmter Größe oder darüber keinen Bild-Weißausfall erfährt. Während die Salpetersäurebeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht durch die Eigenschaften des in dieser Schicht enthaltenen ladungentransportierenden Materials bestimmt wird, ergab sich auch, daß sie durch die Eigenschaften des Bindemittelharzes und das Formulierungsverhältnis leicht beeinflußt wird.

Die Salpetersäurebeständigkeit wurde nach den nachfolgend angegebenen Bedingungen bestimmt. Ein Aufzeichnungsmaterial wurde in einer Größe von 3 cm × 5 cm zu einer Probe 15 zugeschnitten. Dann wurden 10 ml 60%ige Salpetersäure 37 (in der Fig. 4 nicht dargestellt) in eine Glasflasche 14 gegeben, die mit einem Deckel von etwa 7 cm Durchmesser ausgestattet war und ein Volumen von 450 ml hatte (allgemein als Mayonnaiseflasche bezeichnet). Diese Probe wurde darin abgedichtet und bei Zimmertemperatur 10 Minuten stehen gelassen. Dann erfolgte die Messung der Probe mit einem Spektrophotometer mit sichtbarem UV-Licht. Das Ergebnis ist dargestellt durch die Größe der Veränderung des Absorptionsendes der Spektralabsorption auf der UV-Seite.

Die Tatsache, daß das Absorptionsende der Spektralabsorption des sichtbaren UV durch Einwirkung von Salpetersäure im wesentlichen nicht verändert wird, bedeutet, daß die Größe der Änderung der Wellenlänge des Absorptionsendes eine Änderung von 40 nm oder weniger, vorzugsweise 30 nm oder weniger ist, wenn man das Verhältnis bei dem Weißausfall-Versuch am praktischen Bild vor und nach der Salpetersäureeinwirkung vergleicht.

Die spektroskopische Absorptionsmessung kann je nach Gestalt der Probe nach einem Reflexionssystem oder Transmissionssystem erfolgen, je nach der Gestalt der Probe. Das Absorptionsende wird durch Zeichnung aus der graphischen Darstellung bestimmt, die die Beziehung zwischen der Durchlässigkeit oder dem Reflexionsgrad und der Wellenlänge in linearem Maßstab darstellt. Hierbei dient als Basislinie der Wert, bei dem die Absorption die Sättigung erreicht hat (siehe z. B. die Fig. 5A und 5B).

Der grundsätzliche Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung umfaßt einen elektrisch leitfähigen Schichtträger 31 und eine lichtempfindliche Schicht.

Das Aufzeichnungsmaterial hat im Prinzip eine einzige Schicht (Fig. 3A), die ein ladungenerzeugendes Material 32 und ein ladungentransportierendes Material 33 und ein Bindemittelharz umfaßt. Es wird auch der Typ mit funktioneller Trennung umfaßt, bei dem die das ladungenerzeugende Material enthaltende ladungenerzeugende Schicht und die das ladungentransportierende Material 33 enthaltende ladungentransportierende Schicht nacheinander (Fig. 3B) oder umgekehrt (Fig. 3C) aufeinandergeschichtet sind. Das ladungentransportierende Material ist gelöst, so daß es in den Fig. 3A, 3B und 3C nicht dargestellt ist.

Die eine ladungentransportierende Schicht enthaltende Schicht nach der vorliegenden Erfindung ist bei dem Einzelschicht-Typ die lichtempfindliche Schicht selbst, während sie bei dem Typ mit aufeinanderfolgender Schichtung die ladungentransportierende Schicht ist. Sie umfaßt auch den Fall, bei dem beim umgekehrten Schichttyp in der ladungenerzeugenden Schicht ein ladungentransportierendes Material enthalten ist.

Als erfindungsgemäß einsetzbare elektrisch leitfähige Schichtträger können verschiedene Materialien dienen, wie Kunststoffe, Papiere, die einer Behandlung zur Erteilung einer metallischen Leitfähigkeit unterzogen wurden und verschiedene Formen haben können, wie Folie, Band, Zylinder, Stab oder vielseitige Säule; jedoch werden im allgemeinen die unten gezeigten elektrisch leitfähigen Schichtträger eingesetzt.

Beispielsweise können verwendet werden Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Zink, Edelstahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin, und ferner Kunststoffe mit durch Dampf-Vakuumabscheidung gebildeten Beschichtungen aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Indiumoxid, Zinnoxid oder einer Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung, Schichtträger mit elektrisch leitfähigen Teilchen (z. B. Ruß oder Silberteilchen) die mit einem geeigneten Bindemittel auf ein Metall oder Kunststoff als Grundierschicht aufgebracht sind, Schichtträger aus Kunststoffen oder Papier, die mit elektrisch leitfähigen Teilchen getränkt sind oder Kunststoffe mit einem elektrisch leitfähigen Polymer.

Zur Bildung einer Schicht, wie z. B. einer Unterschicht, einer Zwischenschicht oder einer lichtempfindlichen Schicht, können nach der vorliegenden Erfindung Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Wulstbeschichtung, Meyer-Stab-Beschichtung, Messerbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Vorhangbeschichtung. Zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht kann auch eine Zwischenschicht vorgesehen werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende Zwischenschicht soll den Eintritt von Trägern (Ladungen) aus dem elektrisch leitfähigen Schichtträger in die lichtempfindliche Schicht verhindern und einen elektrischen Widerstand von 1/50 oder weniger von dem der lichtempfindlichen Schicht haben. Im allgemeinen haben bevorzugte Materialien einen hohen elektrischen Widerstand, und daher kann die Filmdicke zweckmäßigerweise 5 µm oder kleiner, vorzugsweise 0,1 bis 2 µm sein.

Als Material für die Zwischenschicht kann u. a. dienen Casein, Gelatine, Polyamid (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon-Copolymer, alkoximethyliertes Nylon), Polyurethan, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Phenolharz, Acryl, Polyester und Polyether.

Das ladungenerzeugende Material, das in einem geeigneten Bindemittelharz dispergiert ist, kann unter Filmbildung als Schicht aufgetragen werden. Als ladungenerzeugende Substanz kann bei der vorliegenden Erfindung sogar ein in einem Lösungsmittel löslicher Farbstoff dienen, der durch Auswahl des Lösungsmittels zu Teilchen geformt wird. Ferner kann die ladungenerzeugende Substanz durch Dampfabscheidung, Zerstäubung oder CVD-Verfahren als Schicht aufgebracht werden; häufig wird sie jedoch als Teilchen eingesetzt, die in einem Polymer-Bindemittel fein dispergiert sind.

Die bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende ladungenerzeugende Substanz ist in erster Linie eine organische Verbindung, jedoch können auch anorganische Materialien, wie a-Se, a-Si, CdS oder Si-Te eingesetzt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende ladungenerzeugende Substanz kann Phthalocyanin-Pigmente, Anthanthron-Pigmente, Dibenzpyren-Pigmente, Triazo-Pigmente, Diazo-Pigmente, Azo-Pigmente, Indigo-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Cyanin-Pigmente, Squarilium-Pigmente, Azuleniumsalz-Verbindungen, Pyrilium, Thiopyrilium-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe oder Styryl-Farbstoffe umfassen.

Das in einem geeigneten Bindemittelharz dispergierte ladungentransportierende Material kann unter Filmbildung als Schicht aufgetragen werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende ladungentransportierende Material kann beispielsweise die in Tabelle 1 angegebenen organischen photoleitfähigen Materialien umfassen. Tabelle I





Die gemeinsame Eigenschaft dieser Substanzen ist noch nicht vollständig geklärt; sie sind aber generell Substanzen hoher Basizität mit ausgezeichneter Salpetersäurebeständigkeit. Nach der vorliegenden Erfindung besteht jedoch kein deutliches Maß für die Bewertung der Basizität.

Um eine ein ladungentransportierendes Material enthaltende Oberflächenschicht mit ausgezeichneter Salpetersäurebeständigkeit zu erhalten, ohne daß man - wie oben beschrieben - das ladungentransportierende Material von ausgezeichneter Salpetersäurebeständigkeit einsetzt, könnte man das Formulierungsverhältnis des ladungentransportierenden Materials zu dem Bindemittelharz kleiner machen (das ladungentransportierende Material herabsetzen) oder der Oberflächenschicht eine Donatorsubstanz zusetzen.

Beispiele für das bei der vorliegenden Erfindung einzusetzende Bindemittelharz sind Polyarylat-Harz, Polysulfon-Harz, Polyamid-Harz, Acryl-Harz, Acrylnitril-Harz, Methacryl-Harz, Vinylchlorid-Harz, Vinylacetat-Harz, Phenolharz, Epoxyharz, Polyester- Harz, Alkydharz, Polycarbonat, Polyurethan oder Copolymer-Harze mit zwei oder mehreren wiederkehrenden Einheiten dieser Harze, wie z. B. Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer und Styrol-Maleinsäure-Copolymer.

Die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht kann 5 bis 50 µm, vorzugsweise 10 bis 30 µm betragen. Bei dem Typ mit Funktionstrennung, bei dem in der Reihenfolge ladungenerzeugende Schicht - ladungentransportierende Schicht laminiert wird, kann die Dicke der ladungenerzeugenden Schicht zweckmäßig 0,01 bis 5 µm (insbesondere 0,05 bis 3 µm) und die der ladungentransportierenden Schicht 5 bis 50 µm (insbesondere 10 bis 30 µm) betragen.

In der obersten Schicht kann auch eine Schmiersubstanz, ein Absorber für UV-Strahlung oder ein Antioxidationsmittel enthalten sein.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile elektrisch leitfähiges Titanoxid-Pulver, 100 Gewichtsteile Titanoxid-Pulver, 125 Gewichtsteile eines bekannten Penolharzes und 20 Gewichtsteile feines kugelförmiges Siliconharz-Pulvers (Polymethylsilsesquioxan, spez. Gewicht 1,3, mittlere Teilchengröße 1,2 µm) wurden in Lösungsmitteln aus 50 Gewichtsteilen Methanol und 50 Gewichtsteilen Methylcellusolve gelöst. Dann wurde das Gemisch 6 Stunden mittels einer Sandmühle dispergiert. Die Dispersion wurde nach dem Tauchverfahren auf einen Aluminium- Zylinder von 80 ∅ × 360 mm aufgetragen und 30 Minuten bei 150°C unter Bildung einer Grundierschicht mit einer Filmdicke von 20 µm thermisch gehärtet. Dann wurden 2 Gewichtsteile eines Nylon- Copolymer-Harzes und 8 Gewichtsteile eines Nylon-Copolymer-Harzes in einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen Butanol gelöst. Die Lösung wurde durch Tauchung auf die obige Grundierschicht unter Bildung einer Zwischenschicht einer Dicke von 1 µm aufgebracht.

Dann wurden 10 Gewichtsteile des Disazo-Pigments der nachfolgend angegebenen Formel



6 Gewichtsteile Polymethacrylat-Harzes als ladungenerzeugende Substanz und 60 Gewichtsteile Cyclohexanon mittels einer Sandmühle unter Verwendung von 1 ∅ Glasperlen 30 Stunden dispergiert. Dieser Dispersion wurden 270 Gewichtsteile Methylethylketon zugesetzt, und die Lösung wurde durch Tauchen auf die oben genannte Zwischenschicht aufgetragen und dann durch 10minütiges Trocknen bie 50°C eine ladungenerzeugende Schicht in einer Beschichtungsmenge von 0,15 g/m² gebildet.

Anschließend wurden 10 Gewichtsteile der in Tabelle 1 angegebenen beispielhaften Verbindung Nr. 1 und 10 Gewichtsteile eines Poly-4,4&min;-dioxydiphenyl-2,2-propancarbonat-Harzes in 80 Gewichtsteilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde durch Tauchen auf die oben genannte ladungenerzeugende Schicht aufgetragen. Anschließend wurde 1 Stunde durch Heißluft bei 120°C unter Bildung einer ladungentransportierenden Schicht einer Dicke von 20 µm getrocknet, wodurch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial fertiggestellt wurde.

Ferner wurde unter Verwendung der beispielhaften Verbindungen Nr. 9 und 10 in Tabelle 2 anstelle der obigen beispielhaften Verbindung Nr. 1 nach genau dem gleichen Verfahren ein Aufzeichnungsmaterial der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt. Tabelle 2



An den nach der vorstehenden Beschreibung hergestellten lichtempfindlichen Trommeln wurden Untersuchungen über den weißen Bildausfall unter Benutzung einer elektrophotographischen Laser-Vorrichtung durchgeführt, wie weiter unten beschrieben wird.

- Vorrichtung A -

Die Skizze der Vorrichtung ist in Fig. 9A gezeigt. Diese Vorrichtung ist eine Laser-Kopiermaschine, die zur Halbton-Reproduktion befähigt ist. Als Lichtquelle diente ein Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 775 nm. Der Punktdurchmesser des Laserstrahls war variabel.

Das Grundverfahren umfaßt die Wiederholung der Bildbelichtung durch einen primären Beladungslaser 3 gemäß Minus-Corona- Entladung, die Umkehrentwicklung 4 nach dem Springersystem mit einem negativen Toner, die Übertragung 6 durch Plus-Corona-Entladung, die Reinigung 7 mit einer Klinge und die Löschung 2 des Restpotentials durch die Bestrahlung der gesamten Oberfläche.

Das optische Abtastsystem (Fig. 9B) hat einen Halbleiter-Laser 8 zur Einstrahlung eines modulierten Laserstrahls. Der durch den Halbleiter-Laser 8 modulierte Lichtstrahl wird durch die Kollimatorlinse 19 ausgeblendet und durch einen Polygon-Drehspiegel mit mehreren Reflexionsflächen polarisiert. Der polarisierte Lichtstrahl wird nach Durchgang durch die fR-Linse 11 zur Bilderzeugung auf die photoleitfähige Trommel 1 gestrahlt und geführt. Bei der Strahlabtastung wird die Spitze einer Zeilenabtastung des Lichtstrahls durch den Spiegel 12 reflektiert, um Licht auf den Strahlrichter 13 zu lenken.

Die Laser-Belichtungsbedingungen waren so, daß das Verhältnis Punktdurchmesser/Punktanzahl variabel auf die Kombinationen (1) 120 µ/240 dpi, (2) 80 µ/300 dpi, (3) 70 µ/300 dpi, (4) 60 µ/400 dpi gebracht wurden (dpi = Punkte/2,54 cm). Die Reproduktion des Halbtons erfolgte durch Änderung der Punktanzahl.

- Vorrichtung B -

Dieses ist eine Laser-Kopiermaschine ähnlich der Vorrichtung A, jedoch in der Bildqualität durch Halbton-Reproduktion dadurch weiter verbessert, daß die Laserdosis auf die vier Einstellungsstufen 2,8 µJ/cm², 2,0 µJ/cm², 1,0 µJ/cm² und AUS geändert wurde. Der Laserpunktdurchmesser dieses Geräts beträgt 70 µ.

- Vorrichtung C -

Der Grundaufbau ist der gleiche wie bei der Vorrichtung A. Die Halbton-Reproduktion erfolgte jedoch durch Änderung der Impulsbreite des Laserstrahls. Die Impulszeit wird von 15 bis 24 ns variiert.

- Vorrichtung D-

Der Grundaufbau ist im wesentlichen der gleiche wie bei der Vorrichtung C. Der Halbton wird durch Modulation der Impulsbreite des Laserstrahls reproduziert.

Es ist jedoch eine Vorrichtung zum Farbkopieren, bei der ein Manuskript mit einem Filter spektralisiert wird, die Bildung des latenten Bildes, die Entwicklung und die Übertragung für die jeweiligen Farben (gelb, blau, magentarot, schwarz) wiederholt werden und die abschließende Fixierung durch heiße Walzen erfolgt.

Die Übertragungsstufe ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Übertragungspapier auf eine Übertragungswalze gewickelt wird und die Übertragung durch konstante Synchronisierung der Position der lichtempfindlichen Trommel mit dem vorderen Ende des Kopierpapiers erfolgt.

Die Aufzeichnungsmaterialien des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils in die Vorrichtung A eingebaut, und es wurde eine kontinuierliche Kopierung von 1000 Bögen und 3000 Bögen in eine Atmosphäre von 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Man ließ die Aufzeichnungsmaterialien als solche 15 Stunden stehen, um das Halbtonbild auf der gesamten A3-Oberfläche zu kopieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Dabei wurden die oben erwähnten Bedingungen (1) bis (4) des Verhältnisses Punktdurchmesser/Punktanzahl eingehalten.

Die Angaben in der folgenden Tabelle 3 lassen erkennen, daß die Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine geringe Salpetersäurebeständigkeit der ladungentransportierenden Schicht zeigen und der weiße Bildausfall in geringem Umfang entsteht, wenn der Punktdurchmesser des Lasers 100 µm oder kleiner wird. Wenn der Punktdurchmesser 70 µm oder kleiner wird, wird der weiße Bildausfall markanter. Während nach Kopieren von 1000 Bögen kein Problem auftrat, traten nach 3000 Bögen Regelabweichungen auf.

Das Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels hat andererseits eine ausgezeichnete Salpetersäurebeständigkeit der ladungentransportierenden Schicht (das Absorptionsende ist nicht wesentlich verändert). Selbst bei kleinem Punktdurchmesser wird kein weißer Bildausfall erzeugt, und die Haltbarkeit ist ebenfalls gut. Aus diesen Ergebnissen ist verständlich, daß die Grundursache für den weißen Bildausfall in dem Unterschied zwischen den ladungentransportierenden Materialien besteht (nämlich der Differenz in der HNO&sub3;-Beständigkeit).

Dann werden dieselben Proben durch Einsatz auf verschiedenen Maschinen der Vorrichtungen A bis D untersucht. Nach kontinuierlichem Kopieren wurde eine Betriebspause von 1 Stunde eingelegt, und zur Prüfung des Ausmaßes des weißen Bildausfalls in Abhängigkeit von dem Vorrichtungselement wurde eine Halbtonkopie der gesamten Oberfläche durchgeführt.

Aus den in Tabelle 4 verzeichneten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei den Beispielen nach dem Stand der Technik der weiße Bildausfall in der Reihenfolge von Vorrichtung A zur Vorrichtung D stärker wird. Unter diesen ist er bei der Formierung des latenten Bildes durch Laserbelichtung nach dem PWM-System für 4-Farbkopien am stärksten. Tabelle 3

Tabelle 4



Bei der NHO&sub3;-Einwirkung war Beispiel 1 an dem Absorptionsende im wesentlichen unverändert und erzeugte selbst in den Vorrichtungen C und D des stärksten PWM-Systems keinen weißen Bildausfall. Andererseits zeigten die Vergleichsbeispiele 1 und 2 große Verschiebungen der Absorptionsenden von 74 nm bzw. 40 nm auch bei dem HNO&sub3;-Einwirkungstest. Insbesondere bei den Vorrichtungen C und D des PWM-Systems wurde gefunden, daß der weiße Bildausfall schon nach kontinuierlicher Kopierung von etwa 100 Bögen auftrat.

Die Änderungen des spektroskopischen Reflexionsgrades vor und nach dem HNO&sub3;-Einwirkungstest sind in den Fig. 5A und 5B (Vergleichsbeispiel 1) und den Fig. 6A und 6B (Beispiel 1) gezeigt.

Beispiele 2 bis 5

In diesen Beispielen wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die unten angegebenen Substanzen anstelle der in Beispiel 1 benutzten ladungenerzeugenden Substanz und die beispielhaften Verbindungen Nr. 2 bis Nr. 5 anstelle der ladungentransportierenden Verbindung Nr. 1 eingesetzt wurden. Die Tabelle 5 gibt die Kombinationen von ladungenerzeugendem Material und ladungentransportierendem Material in den Beispielen 2 bis 5 an.

Zum Vergleich wurde für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 die beispielhafte Verbindung 2 des Beispiels 2 durch die beispielhaften Verbindungen Nr. 11 und 12 in Tabelle 2 ersetzt.





Jedes der obigen Aufzeichnungsmaterialien wurde in die Vorrichtung D eingesetzt, und es wurde kontinuierlich kopiert. Nach einer Betriebsunterbrechung von 15 Stunden wurde der weiße Bildausfall des Halbtons festgestellt.

Tabelle 6


Nach den obigen Ergebnissen ist bei einem Aufzeichnungsmaterial mit einer ladungentransportierenden Schicht, die gegenüber oberflächlicher HNO&sub3;-Einwirkung schwach ist (HNO&sub3;-Beständigkeit: Verschiebung des Absorptionsendes 45 nm oder höher), der weiße Bildausfall markant, während bei einem Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer gegenüber HNO&sub3;-Einwirkung beständigen ladungentransportierenden Schicht (HNO&sub3;-Widerstand: Verschiebung des Absorptionsendes 40 nm oder weniger) kein weißer Bildausfall entstand.

Bei einem Aufzeichnungsmaterial mit Verschiebung des Absorptionsendes von 40 nm wurde nach 15stündiger Betriebsunterbrechung nach erfolgter Kopierung von 1000 Bögen eine schwache Bildung von weißen Bildausfällen festgestellt. Bei diesem Ausmaß ergab sich kein praktisches Problem.

Die Veränderungen des Absorptionsendes sind in der Tabelle 6 angegeben. Die Daten des spektroskopischen Reflexionsgrades für Beispiel 2 sind in Fig. 7 und die für das Vergleichsbeispiel 4 in Fig. 8 angegeben.

Beispiel 6

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die 10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 10 in 4 Gewichtsteile geändert wurden.

Bei dem Vergleichsbeispiel 2 (10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 10) betrug die Änderung der Wellenlänge des Absorptionsendes 60 nm, während sich diese Änderung zu 40 nm ergab, wenn die Menge in 4 Gewichtsteile geändert wurde.

Der weiße Bildausfall wurde unter Benutzung des Geräts D für das Aufzeichnungsmaterial untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7


Im Ergebnis ist festzustellen, daß der weiße Bildausfall auch mit der Zusammensetzung der ladungentransportierenden Schicht zusammenhängt. Der HNO&sub3;-Widerstand wird besser, wenn das Verhältnis ladungentransportierendes Material/Bindemittelharz kleiner wird, wodurch der weiße Bildausfall ebenfalls schwer entsteht.

Beispiel 7

Ein Aluminiumzylinder von 80 ∅ × 360 mm wurde an einer bestimmten Position eines Glühentladungs-Dampfabscheidungsbehälters fest angebracht. Dann wurde der Behälter innen bis auf ein Vakuum von etwa 5 × 10-6 Torr evakuiert. Danach wurde die Eingangsspannung des Heizelements erhöht, um die Temperatur des Molybdänschichtträgers bei 150°C zu stabilisieren. Dann wurden Wasserstoffgas und Silangas (15 Vol.-% bezogen auf Wasserstoffgas) in den Behälter eingeführt. Der Druck wurde durch Regelung der Gasströmungsgeschwindigkeiten und des Hauptventils des Dampfabscheidungsbehälters bei 0,5 Torr stabilisiert. Dann wurde eine Hochfrequenzleistung von 5 MHz der Induktionsspule zur Erregung der Glühentladung der Spule in dem Behälter eingeschaltet, so daß sich eine Eingangsleistung von 30 W ergab. Unter diesen Bedingungen wuchs auf dem Schichtträger ein amorpher Siliciumfilm. Die gleichen Bedingungen wurden eingehalten, bis die Filmdicke 2 µm betrug, worauf die Glühentladung unterbrochen wurde. Dann wurden bei abgeschaltetem Heizelement und abgeschalteter Hochfrequenzenergiequelle nach Abkühlung des Schichtträgers auf eine Temperatur von 100°C die Ausströmventile des Wasserstoffgases und des Silangases geschlossen, um den Behälter innen einmal auf 10-5 Torr zu evakuieren. Dann wurde der Behälter wieder auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Schichtträger entnommen wurde. Anschließend wurde in vollkommen gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine ladungentransportierende Schicht gebildet, wobei jedoch die beispielhafte Verbindung Nr. 3 als ladungentransportierendes Material diente.

Als Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ein Zylinder mit einem Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch das ladungentransportierende Material des Beispiels 7 gegen die Verbindung Nr. 13 ausgetauscht wurde.

Nach ununterbrochener Kopierung von 500 Bögen unter Benutzung der Vorrichtungen C folgte eine Betriebsunterbrechung von 15 Stunden; danach erfolgte die Zwischentonbildformierung. Als Resultat ergab sich in Vergleichsbeispiel 5 ein bandförmiger weißer Ausfall auf dem Bild entsprechend der Stelle des Aufzeichnungsmaterials, die stationär unter dem Beladungselement stand.

In Beispiel 7 konnte andererseits ein homogenes Halbtonbild ohne Mängel erhalten werden.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden eine Grundierschicht und eine Zwischenschicht gebildet.

Dann wurden 10 Gewichtsteile der beispielhaften Verbindung und 10 Gewichtsteile des Polycarbonat-Harzes aus Beispiel 1 in 80 Gewichtsteilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde durch Tauchen auf die obige Zwischenschicht aufgetragen und dann unter Bildung einer ladungentransportierenden Schicht einer Dicke von 20 µm durch Heißluft 1 Stunde lang bei 110°C getrocknet. Dann wurden 2 Gewichtsteile einer ladungenerzeugenden Substanz der folgenden Formel



10 Gewichtsteile der beispielhaften Verbindung Nr. 2, 10 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polycarbonat-Harzes und 150 Gewichtsteile Dichlormethan mittels eines Sand-Mahlwerks mit 1 ∅ Glasperlen dispergiert. Die Dispersion wurde auf der obigen ladungentransportierenden Schicht sprühgetrocknet und durch 30minütiges Erhitzen auf 110°C unter Bildung einer ladungenerzeugenden Schicht einer Dicke von 5 µm getrocknet, wodurch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen wurde. Die Verschiebung des Absorptionsendes durch die Salpetersäureeinwirkung betrug 5 nm.

Als Vergleichsbeispiel 6 wurde eine lichtempfindliche Trommel in vollkommen gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei aber abweichend die Verbindung Nr. 9 in Tabelle 2 als das in der ladungenerzeugenden Schicht enthaltene ladungentransportierende Material diente. Die Verschiebung des Absorptionsendes durch die Salpetersäureeinwirkung betrug 75 nm.

Bei entgegengesetzter Polarität von Übertragungsbeladeelement und Primärbeladungselement in der Vorrichtung D wurde nach kontinuierlicher Kopierung von 500 Bögen und 15stündiger Unterbrechung der weiße Halbton-Bildausfall beurteilt.

Obgleich im Vergleichsbeispiel 6 der weiße Bildausfall in der Beladungselementbreite erzeugt wurde, ergab sich in Beispiel 8 gar kein Problem.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrophotographisches Verfahren zur Erzeugung von Bildern mit Halbtönen, bei dem ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial a) elektrisch geladen, b) bildmäßig mit einem Laserstrahl mit einem Punktdurchmesser, der durch die Breite der Gauß&min;schen Verteilung der Laserstrahlintensität in der Höhe von 1/e² des Maximalwerts bestimmt wird, von 100 µm oder weniger belichtet, c) durch einen Toner entwickelt und d) das Tonerbild auf ein Empfangsmaterial übertragen wird, wobei das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ein ladungenerzeugendes Material und ein ladungentransportierendes Material enthält und eine das ladungentransportierende Material enthaltende Oberfläche hat, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oberflächenschicht ein Absorptionsspektrum hat, dessen Absorptionsende sich im Übergangsbereich zwischen sichtbarem Licht und UV-Licht durch 10minütige Einwirkung von Salpetersäuredampf um höchstens 40 nm verändert.
  2. 2. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungentransportierende Material ein organischer Photoleiter ist.
  3. 3. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungentransportierende Material ein Pigment oder Farbstoff ist.
  4. 4. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungenerzeugende Material ein organischer Photoleiter ist.
  5. 5. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine ein ladungenerzeugendes Material enthaltende ladungenerzeugende Schicht und eine ein ladungentransportierendes Material enthaltende ladungentransportierende Schicht aufweist, die nacheinander auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgeschichtet sind.
  6. 6. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine ein ladungentransportierendes Material enthaltende ladungentransportierende Schicht und eine ein ladungenerzeugendes Material und ein ladungentransportierendes Material enthaltende ladungenerzeugende Schicht umfaßt, die auf einem elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgeschichtet sind.
  7. 7. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Punktdurchmesser des Laserstrahls 70 µm kleiner ist.
  8. 8. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halbton-Reproduktion durch Veränderung der Laserimpulsbreite durchführt.
  9. 9. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halbton-Reproduktion durch zwei- oder mehrstufige Veränderung der Laserstrahlmenge durchführt.
  10. 10. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung des Absorptionsendes durch Einwirkung von Salpetersäuredampf 30 nm oder weniger beträgt.
  11. 11. Elektrophotographisches Verfahren zur Erzeugung von Mehrfarbenbildern, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach Anspruch 1 drei- oder mehrfach wiederholt wird unter Verwendung von wenigstens drei verschiedenen Farbtonern und die Entwicklung jeder Farbe durch Synchronisieren der Position des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit der Bildbelichtungsposition durchgeführt wird.
  12. 12. Elektrophotographische Vorrichtung mit wenigstens einer Ladeeinrichtung, einer Einrichtung zur bildweisen Belichtung durch einen Laserstrahl mit einem Punktdurchmesser, der durch die Breite der Gauß&min;schen Verteilung der Laserstrahlintensität in der Höhe von 1/e² des Maximalwertes bestimmt ist, von 100 µm oder weniger, einer Entwicklungseinrichtung, einer Übertragungseinrichtung und einer Reinigungseinrichtung, die um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial herum angeordnet sind, das ein ladungenerzeugendes Material und ein einen organischen Photoleiter enthaltendes ladungentransportierendes Material enthält und eine das ladungentransportierende Material enthaltende Oberflächenschicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht ein Absorptionsspektrum hat, dessen Absorptionsende im Übergangsbereich zwischen sichtbarem Licht und UV-Licht durch 10minütige Einwirkung von Salpetersäuredampf um höchstens 40 nm verändert wird.






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