Die vorliegende Erfindung betrifft Legierungen, die sich als Materialien für Krackrohre zur Herstellung von Ethylen, Reformierrohre etc. und zur Verwendung in der petrochemischen Industrie eignen, und insbesondere hitzebeständige Legierungen mit einer hohen Kriechreißfestigkeit bzw. Zeitstandfestigkeit, ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Oxidation und Aufkohlung bzw. Karbonisierung, hoher Kriechverformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und hoher Duktilität eingesetzt zu werden.

Ethylen wird hergestellt durch Zuführung des Naphthas und des Dampfes in das Krackrohr und durch Erhitzen des Rohrs von außen auf eine hohe Temperatur, die über 1000ºC liegt, um das Naphtha in dem Rohr mit der Strahlungswärme zu kracken. Folglich muß das Material für das Rohr eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxidation und eine ausgezeichnete Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen (insbesondere die Kriechreißfestigkeit und die Kriechverformungsbeständigkeit).

Durch das Verfahren zum Kracken des Naphthas wird freier Kohlenstoff gebildet, welcher sich auf der inneren Rohrfläche niederschlägt. Wenn sich Kohlenstoff ablagert, der eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist, muß das Rohr von außen auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um die Krackreaktion herbeizuführen, und von daher ergibt sich ein geringerer thermischer Wirkungsgrad. Das Rohrmaterial muß daher äußerst beständig gegenüber Aufkohlung sein.

Verbessertes HP-Material (0,45 C-25 Cr-35 Ni-Nb, W, Mo-Fe) gemäß ASTM-Standards wurde in breitem Umfang als Material für Krackrohre zur Herstellung von Ethylen verwendet. Mit der Erhöhung der Betriebstemperatur in den letzten Jahren allerdings besteht für dieses Material das Problem, daß dessen Beständigkeit gegenüber Oxidation, Kriechreißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Aufkohlung ziemlich beeinträchtigt wird, wenn es bei Temperaturen über 1100ºC verwendet wird.

Folglich hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits ein Material entwickelt, das hohen Betriebstemperaturen von mehr als 1100ºC standhalten kann (Geprüfte japanische Patentveröffentlichung SHO 63-4897). Dieses Material umfaßt, in Gew.-%, 0,3-0,5 % C, bis zu 2 % Si, bis zu 2 % Mn, 30-40 % Cr, 40-55 % Ni, 0,02-0,6 % Al, bis zu 0,08 % N, 0,3-1,8 % Nb und/oder 0,5-6,0 % W, 0,02-0,5 % Ti und/oder 0,02-0,5 % Zr, und den Rest, der im wesentlichen Fe ist.

Obwohl dieses Material beim Hochtemperaturbetrieb bei Temperaturen von mehr als 1100ºC bei einer ausreichenden Beständigkeit gegenüber Oxidation, einer hohen Kriechreißfestigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Aufkohlung verwendbar ist, fand man heraus, daß das Material einer Kriechverformung relativ schnell bei hohen Temperaturen unterliegt und noch, was seine Schweißbarkeit angeht, verbessert werden muß.

Wenn die Kriechverformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gering ist, was eine sehr schnelle Verformung zulaßt, kommt die das Krackrohr tragende Führungsvorrichtung in lagernden Kontakt mit dem Ofenboden und führt so zu einer Krümmung des Rohrs. Wenn es durch die Krümmung verformt wird, wird das Rohr dem Heizbrenner lokal näher gebracht, und der lokale Rohrabschnitt wird auf eine ungewöhnlich hohe Temperatur erhitzt, was zu einer Verschlechterung des Materials und zu einer beschleunigten Aufkohlung führt. Um eine derartige Verformung zu vermindern, muß die Sekundär- Kriechrate niedrig sein.

Bei Krackrohren ist es erforderlich, den durch Aufkohlung, Ausweitung oder dergleichen qualitätsmäßig verschlechterten Abschnitt für den Ersatz und die Reparatur durch Schweißen zu entfernen. Dennoch, wenn das Material nicht ausreichend schweißbar ist, ist es im wesentlichen unmöglich, das Rohr lokal zu reparieren, woraus sich das Erfordernis ergibt, das fehlerhafte Rohr durch ein neues zu ersetzen, was einen sehr großen wirtschaftlichen Verlust mit sich bringt. Dem Material kann man eine verbesserte Schweißbarkeit verleihen, indem man dessen Duktilität nach dem Aushärten erhöht.

Wir haben intensive Forschung betrieben und herausgefunden, daß im Falle des obengenannten Legierungsmaterials Cr, das dort eingelagert ist, um die Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit bei hoher Temperatur zu gewährleisten, in einer übermäßig großen Menge vorhanden ist und daher das mengenmäßige Verhältnis zwischen Cr und Ti oder Zr aus dem Gleichgewicht bringt, welches in der Legierung eingelagert ist, um das Wachstum und die Vergröberung des in der Austenit-Phase gebildeten Cr-Carbids zu verlangsamen und um dadurch eine verbesserte Kriechreißfestigkeit zu gewährleisten, wodurch als Folge die Kriechverformungsbeständigkeit verringert wird.

Folglich senkten wir den Cr-Gehalt, um dadurch das mengenmaßige Verhältnis zwischen Cr und Ti und/oder Zr zu optimieren, den Vorgang des Sekundär-Kriechens zu verlangsamen und die Duktilität nach dem Altern bzw. Vergüten zu verbessern.

Wir fanden ebenfalls heraus, daß Nb-Ti-Carbonitrid zu einem großen Teil zur Verbesserung der Kriechreißfestigkeit beiträgt. Stickstoff wird daher in vermehrter Menge für die Bildung des Nb-Ti-Carbonitrids bereitgestellt, um eine hohe Kriechreißfestigkeit sicherzustellen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine hitzebeständige Legierung bereitzustellen, die bei hohen Temperaturen von mehr als 1100ºC bei hoher Kriechreißfestigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Oxidation und Aufkohlung verwendbar ist und die eine hohe Kriechverformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und hoher Duktilität nach dem Aushärten aufweist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Krackrohr bereitzustellen, das bei hohen Betriebstemperaturen von mehr als 1100ºC bei hoher Kriechreißfestigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Oxidation und Aufkohlung verwendbar ist und das eine hohe Kriechverformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und hoher Duktilität nach dem Ausharten aufweist.

Die hitzebeständige Legierung der vorliegenden Erfindung umfaßt, in Gew.- %, 0,3-0,8 % C, 0,5-3 % Si, mehr als 0 % bis nicht mehr als 2 % Mn, mindestens 23 % bis weniger als 30 % Cr, 40-55 % Ni, 0,2-1,8 % Nb, mehr als 0,08 bis nicht mehr als 0,2 % N, 0,01-0,5 % Ti und/oder 0,01-0,5 % Zr, und den Rest Fe und nicht vermeidbare Verunreinigungen.

Mindestens 0,5 % Co können in der hitzebeständigen Legierung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, so daß die Gesamtmenge an Co und Ni innerhalb des Bereiches von 40 bis 55 % liegt.

Außerdem kann, wenn erforderlich, mindestens eine Komponente in der Legierung der vorliegenden Erfindung auf Kosten des Restelements Fe vorhanden sein, welche aus der aus 0,02-0,6 % Al, 0,001-0,5 % Ca, bis zu 0,05 % B, bis zu 0,5 % Y und bis zu 0,5 % Hf bestehenden Gruppe gewählt ist.

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die Erhöhungen der Kohlenstoffmenge zeigt, die durch einen Aufkohlungstest ermittelt wurden;

die Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Bedingungen für einen Aufkohlungstest veranschaulicht.

die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse eines Kriechreißfestigkeitstests zeigt;

die Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse eines Kriechdehnungstests zeigt; und

die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse eines Zugdehnungsversuch zeigt, welcher bei Raumtemperatur nach dem Aushärten durchgeführt wurde.

Die hitzebeständige Legierung, die die vorliegende Erfindung umfaßt, hat die vorerwähnte Zusammensetzung, die aus den folgenden Gründen bestimmt wurde.

Wenn sich die Legierung beim Gießen verfestigt, bildet C Cr-, Nb-, Ti- und ähnliche Carbide an den Korngrenzen. C bildet außerdem eine feste Lösung in Austenit-Phase und bildet das Sekundär-Carbid von Cr in dem Austenit, nachdem die Legierung wieder erhitzt wurde. Das so gebildete Carbid bietet eine verbesserte Kriechreißfestigkeit. Je höher der C- Gehalt, desto besser ist die Schweißbarkeit der Legierung. Folglich ist es wünschenwert, daß mindestens 0,3 % C vorhanden sind. Demgegenüber präzipitiert das Cr-Carbid diffus nach seiner Verwendung, wenn der C-Gehalt über 0,8 % liegt, und die Legierung weist eine geringere Duktilität nach dem Altern und eine verminderte Schweißbarkeit auf. Aus diesen Gründen sollten 0,3 % bis 0,8 % C vorhanden sein.

Wenn die Komponenten zu einer Legierung geschmolzen werden, wirkt Si als ein Desoxidationsmittel und bewirkt, daß die geschmolzene Legierung eine verbesserte Fluidität erhält. Bei einer Erhöhung der Si-Menge bildet sich ein SiO&sub2;-Film in der Umgebung der Rohrinnenseite und verhindert das Eindringen von C. Folglich müssen mindestens 0,5 % Si vorhanden sein. Allerdings führt es zu einer geringeren Kriechreißfestigkeit und einer verminderten Schweißbarkeit, wenn der Si-Gehalt über 3 % liegt, von daher die Obergrenze von 3 %.

Mn wirkt als Desoxidationsmittel wie Si, fixiert Schwefel (S) während der Herstellung einer Legierung im Schmelzzustand und gewährleistet eine verbesserte Schweißbarkeit. Jedoch kommt es zu keiner entsprechend verstärkten Wirkung, wenn mehr als 2 % Mn vorhanden sind, so daß die Obergrenze bei 2 % liegt.

Cr ist ein Element, das für die Aufrechterhaltung der Oxidationsbeständigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit unerläßlich ist. Damit die Legierung die gewünschte Kriechreißfestigkeit für die Verwendung bei Temperaturen von mehr als 1100ºC beibehält, müssen mindestens 23 % Cr vorhanden sein. Demgegenüber verursacht Cr-Carbid, das im Austenit dispergiert ist, bei Vorhandensein von mehr als 30 % Cr ein beschleunigtes Sekundär-Kriechen und vermindert die Duktilität nach dem Aushärten. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt daher die Obergrenze für den Cr-Gehalt weniger als 30 %, um eine verbesserte Kriechbeständigkeit zu verleihen, d. h., um den Vorgang des Sekundär-Kriechens zu verlangsamen und die Duktilität nach dem Aushärten zu verbessern.

Ni bildet die Austenit-Phase zusammen mit Cr und Fe, trägt zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Oxidation bei und verleiht dem Cr-Carbid Stabilität nach einer längeren Zeit der Verwendung (Weichglühung des Primär-Carbids, wachstumshemmende Wirkung beim Sekundär-Carbid). Ni trägt ferner zur Stabilität des Oxidfilms nahe der Rohroberfläche bei, und es gewährleistet eine verbesserte Aufkohlungsbeständigkeit. Für den Einsatz bei Temperaturen über 1100º C muß die Legierung mindestens 40 % Ni enthalten, während ein Vorhandensein von mehr als 55 % Ni nicht eine entsprechend größere Wirkung erzeugt, von daher eine Obergrenze von 55 %.

Bei der hitzebeständigen Legierung der vorliegenden Erfindung kann Ni, falls erforderlich, teilweise durch mindestens 0,5 % Co ersetzt werden, da Co, wie Ni, zur Stabilisierung der Austenit-Phase und zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit beiträgt. Allerdings sollte der Co-Gehalt so begrenzt sein, daß die Menge von Co und Ni zusammen bei 40 bis 50 % liegt.

Nb bildet Nb-Carbid und Nb-Ti-Carbonitrid an den Korngrenzen, wenn sich die Legierung beim Gießen verfestigt. Das Vorhandensein dieser Verbindungen verleiht eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Ausdehnung von Rissen an den Korngrenzen und eine erhöhte Kriechreißfestigkeit bei hohen Temperaturen. Folglich ist das Vorhandensein von mindestens 0,2 % Nb wünschenswert. Trotzdem führt ein Nb-Gehalt von mehr als 1,8 % zu geringerer Oxidationsbeständigkeit, so daß die Obergrenze bei 1,8 % liegen sollte.

N bildet Carbonitrid, Nitrid etc. zusammen mit C, Nb und Ti und trägt zu erhöhter Kriechreißfestigkeit bei. Die Legierung der vorliegenden Erfindung wird daher so hergestellt, daß sie mehr als 0,08 % N enthält. Allerdings verursacht das Vorhandensein von zuviel N eine Verhärtung und führt zu einer verminderten Zugverlängerung bei Raumtemperatur. Folglich sollte die Obergrenze bei 0,2 % liegen.

Wenn die Legierung in der Form eines Krackrohres verwendet wird, verlangsamt Ti das Wachstum und die Vergröberung von Cr-Carbid, das in der Austenit-Phase durch Wiedererhitzen gebildet wurde, wodurch eine verbesserte Kriechreißfestigkeit erreicht wird, so daß die Legierung mindestens 0,01 % Ti enthalten muß. Jedoch wird durch das Vorhandensein von mehr als 0,5 % Ti keine entsprechend verbesserte Wirkung erzielt, weshalb die Obergrenze bei 0,5 % liegt.

Zr trägt wie Ti zu einer Verbesserung der Kriechreißfestigkeit bei und muß in einer Menge von mindestens 0,01 % vorhanden sein. Trotzdem führt das Vorhandensein von mehr als 0,5 % nicht zu einer entsprechenden Wirkung. Die Obergrenze liegt daher bei 0,5 %.

Da Ti im Vergleich zu Zr in bezug auf die erreichte Wirkung gleichwertig ist, lassen sich die Ziele der vorliegenden Erfindung erreichen, wenn eines von beiden vorhanden ist. Jedoch gibt es keine Probleme, wenn beide gleichzeitig vorhanden sind.

Die hitzebeständige Legierung der vorliegenden Erfindung umfaßt die oben angegebenen Komponentenelemente, und den Rest Fe und Verunreinigungselemente, die sich unvermeidbar in der Legierung einlagern.

Erforderlichenfalls kann zumindest eines der weiter unten aufgeführten Komponentenelemente in die hitzebeständige Legierung der vorliegenden Erfindung eingelagert werden.

Wie Si bildet Al einen Al&sub2;O&sub3;-Film in der Nähe der Rohroberfläche und ist wirksam bei der Verhinderung des Eindringens von C, so daß mindestens 0,02 % Al verwendet werden. Jedoch weist die Legierung bei einem Gehalt von mehr als 0,6 % Al eine geringere Duktilität auf, von daher die Obergrenze 0,6 %.

Außerdem können bei der hitzebeständigen Legierung der Erfindung die vorhergehenden Elemente teilweise durch mindestens eines der folgenden Komponentenelemente ersetzt werden, wenn dies erforderlich ist.

Wenn die Legierung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, bildet Ca ein Oxid auf der Oberfläche der Legierung, so daß es ein Diffundieren von C in das Metall verhindert und für eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Aufkohlung sorgt. Folglich werden mindestens 0,001 % Ca verwendet, wohingegen das Vorhandensein von zuviel Ca andere Eigenschaften der Legierung wie die Schweißbarkeit beeinträchtigt, so daß die Obergrenze bei 0,5 % liegen sollte.

B erhöht die Festigkeit der Korngrenzen und trägt zu einer Verbesserung der Kriechreißfestigkeit bei. Nichtsdestotrotz beeinträchtigt das Vorhandensein von zuviel B die Schweißbarkeit und andere Eigenschaften der Legierung, von daher die Obergrenze von 0,05 %.

Y gewährleistet eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Aufkohlung.

Um diese Wirkung zu gewährleisten, kann Y in einer Menge von bis zu 0,5 % vorliegen.

Wie Y verleiht Hf eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Aufkohlung. Um diese Wirkung zu gewährleisten, kann Hf in einer Menge von bis zu 0,5 % vorhanden sein.

Als nächstes werden die hervorstechenden Eigenschaften der Legierung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf das nun folgende Beispiel erläutert.

Es wurden Legierungen aus verschiedenen Komponenten hergestellt, wobei ein Hochfrequenz-Schmelzofen eingesetzt wurde, und durch Schleuderguß in eine hohle Gießform gebracht. Die Tabelle 1 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der so erhaltenen Legierungsproben.

Probenstücke (15 mm dick, 25 mm breit und 70 mm lang) wurden aus den Legierungsproben hergestellt. Die Proben Nr. 1 bis 3 und Nr. 11 bis 18 wurden einem Aufkohlungstest, die Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 11 bis 13 einem Kriechreißfestigkeitstest, die Proben Nr. 1, Nr. 2, Nr. 4, Nr. 5, Nr. 11 und Nr. 12 einem Zeitstandversuch, und die Proben Nr. 4, Nr. 5, Nr. 11 und Nr. 13 wurden einem Zugtest bei Raumtemperatur nach dem Altern unterzogen.

Der Autkohlungstest wurde gemäß dem Testverfahren für das Aufkohlen fester Kohlungsmitteln (solid carburization testing method) unter den in der Fig. 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Bei diesem Test wurde das Probestück wiederholt 17 mal einer Aufkohlungsbehandlung unter den in der Fig. 2 gezeigten Bedingungen (48 Stunden x 17 Mal = 816 Stunden) unterzogen, und es wurden kleine Stücke von der Oberfläche des Probestückes in einer Höhe von etwa 0,5 mm entnommen und chemisch analysiert, um die Zunahme der Kohlenstoffmenge zu ermitteln. Die Fig. 1 zeigt die Ergebnisse.

Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse des Kriechreißfestigkeitstests.

Der Kriechverlängerungstest wurde bei einer Temperatur von 1100ºC unter einer Belastung von 1,5 kgf/mm² durchgeführt. Die Fig. 4 zeigt die Ergebnisse.

Für den Zugtest bei Raumtemperatur wurde das Probenstück bei 1100ºC 1000 Stunden lang altern gelassen und danach auf seine Zugverlängerung bei Raumtemperatur hin überprüft. Die Fig. 5 zeigt die Ergebnisse.

In Bezug auf Tabelle 1 sind die Proben Nr. 1 bis Nr. 5 herkömmliche Legierungen, und die Proben Nr. 11 bis Nr. 18 sind Legierungen der Erfindung.

Die Fig. 1 zeigt, daß die Legierungen der Erfindung eine um mindestens circa 50 % geringere Zunahme der Kohlenstoffmenge aufweisen als die Proben Nr. 1 bis Nr. 3, welche herkömmliche Legierungen sind.

Die Fig. 3 offenbart, daß die Legierungen der Erfindung eine um circa 20 % höher liegende Kriechreißfestigkeit haben als die Proben Nr. 1 und Nr. 2 mit herkömmlichen Legierungen. Dies ist der kooperativen Wirkung von Ti und N zuzuschreiben.

Die Fig. 4 zeigt, daß die Legierungen der Erfindung gegenüber den herkömmlichen Legierungsproben Nr. 1, Nr. 2, Nr. 4 und Nr. 5 eine deutliche Verbesserung zeigen, was die Sekundär-Kriechrate, d. h. die Kriechbeständigkeit, angeht.

Die Fig. 5 offenbart, daß die Legierungen der Erfindung bei Raumtemperatur nach dem Altern bei 1100ºC während eines Zeitraums von 1000 Stunden eine größere Verlängerung aufweisen als die herkömmlichen Proben Nr. 4 und Nr. 5. Wenn die Verlängerung nur gering ist, bedeutet dies eine geringere Schweißbarkeit nach deren Einsatz. Daher sind die Legierungen der Erfindung den herkömmlichen Legierungen in bezug auf die Schweißbarkeit nach deren Einsatz überlegen.

Die Verbesserungen, welche bei der Sekundär-Kriechrate und der Verlängerung bei Raumtemperatur erzielt wurden, schreibt man dem verbesserten Mengenverhältnis zwischen Cr und Ti und/oder Zr zu.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen der vorliegenden Erfindung nicht nur in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Aufkohlung und in bezug auf ihre Kriechfestigkeit von ausgezeichneter Qualität sind, sondern auch in bezug auf deren Kriechverformungsbeständigkeit und deren Duktilität nach dem Altern.

Folglich eignet sich die Legierung der vorliegenden Erfindung gut als Material für Krackrohre und für Reformierrohre zum Einsatz in der petrochemischen und der chemischen Industrie.