PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE68917041T2 02.03.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0347794
Titel Thermoplastische Harzmassen.
Anmelder The Dow Chemical Co., Midland, Mich., US
Erfinder Zabrocki, Vincent S., Newark Ohio 43055, US
Vertreter Hann, M., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Sternagel, H., Dipl.-Chem. Dr.phil.nat., 51465 Bergisch Gladbach; Dörries, H., Dipl.-Chem. Dr., Pat.-Anwälte, 67117 Limburgerhof
DE-Aktenzeichen 68917041
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.06.1989
EP-Aktenzeichen 891110819
EP-Offenlegungsdatum 27.12.1989
EP date of grant 27.07.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.03.1995
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08L 23/04   C08L 23/08   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft thermoplastische harzartige Stoffmischungen und betrifft insbesondere kompatible oder verträgliche Mischungen von Polyolefinen mit thermoplastischen Polyurethanen und einem kompatibel oder verträglich machenden Anteil eines modifizierten Polyolefins.

Das Mischen von Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, mit thermoplastischen Polyurethanen ist ein lange verfolgtes Ziel gewesen. Wenn nichts sonst, dann ist eines der vornehmlichen Ziele die Verfügbarkeit von wirtschaftlich attraktiven Polymermischungen mit Eigenschaften gewesen, die den besten der Polyurethankomponenten nahe- oder gleichkommen. Unglücklicherweise ist seit langem beobachtet worden, daß Polyurethane und Polyolefine, und insbesondere Polyethylen, weithin unverträglich sind, sofern nicht die eine Komponente in der anderen in geringsten Mengen vorkommt. Diese Unverträglichkeit führt natürlich zu der sogenannten Delaminierung oder Trennung, bei der Verarbeitung zu Formkörpern oder Filmen, die zu sehr schlechten physikalischen Eigenschaften führt.

Das US-Patent Nr. 3,272,890 beschreibt Mischungen mit 15 bis 25 Gew.-% Polyurethan in Polyethylen. Diese werden hergestellt, indem man das Polyethylen in einem Banbury- Mischer schmilzt und flüssig macht (fluxing) und dann das Polyurethan zufügt. In einer Reihe von US-Patenten, Nrn. 3,310,604; 3,351,676 und 3,358,052, werden Polyurethane beschrieben, in denen 0,2 bis 5 Gew.-% Polyethylen dispergiert ist.

Das US-Patent Nr. 3,929,928 lehrt, daß Mischungen aus chlorierten Polyethylenen und Polyurethanen im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 mit einem Gehalt von 1 bis 10 Teilen Polyethylen auf 100 Teile der Mischung (pph) zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit führen, insbesondere bei der Herstellung von Filmen oder Folien (sheets) durch Malen oder Kalandrieren. Solche Mischungen sind wirtschaftlicher als das Polyurethan allein.

Die US-Patente Nrn. 4,410,595 und 4,423,185 offenbaren weiche, harzartige Mischungen, die 5 bis 70 Gew.-% thermoplastische Polyurethane und 30 bis 95% Polyolefine enthalten, die mit funktionalen Gruppen modifiziert sind, beispielsweise mit Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carboxylatsalz-, Hydroxyl und Epoxy-Gruppen. Eines der Merkmale der offenbarten Mischungen ist ihre Haftung auf anderen polymeren Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Acrylharzen, Polystyrolen, Polyacrylnitrilen usw. Diese Eigenschaft führt zu ihrer vorwiegenden Verwendung bei der Coextrusion, Extrusionsbeschichtung, Extrusionslaminierung usw. von Polymerlaminaten.

Das US-Patent Nr. 4,525,405 beschreibt Polyurethanpolymere bildende Gemische, die aus Polyolen, Polyisocyanaten und Katalysatoren bestehen und weiterhin mindestens ein thermoplastisches Polymeres enthalten, wie chloriertes Polyethylen, Polyethylene, Polyethylen-Vinylacetat und deren Gemische. Die offenbarten Gemische werden für die Herstellung von sekundären Polyurethan-Teppichrücken auf einem primären synthetischen Rücken verwendet, in den die Fasern getuftet wurden. Dies verhindert das Aufrollen der Ränder (edge curl) bei den hergestellten Teppichen.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 74 9831 offenbart modifizierte ionomere Polymermischungen für die Isolierung von Drähten. Die modifizierten Mischungen enthalten vorwiegend die ionomere Komponente mit untergeordneten Anteilen an Polyurethan und Polyethylen.

Es besteht nach wie vor ein Bedarf an verträglichen Mischungen aus Polyurethan und Polyolefin, in denen die letztgenannte Komponente einen wesentlichen Anteil stellt und die entstehenden Polymerprodukte gute physikalische Eigenschaften zeigen.

Diese Erfindung betrifft thermoplastische kompatible Stoffmischungen, enthaltend: (A) von 15 bis 60 Gew.-% eines Polyolefins, (B) von 30 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans und (C) von 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines modifizierten Polyolefins, das definiert ist als ein statistisches Copolymeres, Blockcopolymeres oder Pfropfcopolymeres mit in der Hauptkette oder in Seitenketten angeordneten funktionalen Gruppen, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen, C&sub1; bis C&sub8;-Carboxylatestergruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carboxylatsalzgruppen, die durch Neutralisation einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen mit Metallionen aus den Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems entstanden sind, Amidgruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen oder C&sub2; bis C&sub6;-Acyloxygruppen.

Die Bezeichnung "Polyolefin" bedeutet Polyethylen einschließlich Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen, Polybutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Ethylen und Butylen, Propylen und Butylen usw.

Die Bezeichnung "verträglich machende Menge" bedeutet für diese Erfindung eine Menge, die ausreicht, um Polyolefin und Polyurethan ohne unzulässige Trennung mischbar zu machen, so daß Delaminierungs- oder Ableitungsprobleme (derivation problems) in den thermisch hergestellten Endprodukten, beispielsweise geformten, extrudierten oder aus Filmen bestehenden Teilen, wie in der Folge beschrieben, nicht vorkommen.

Die Bezeichnung "modifiziertes Polyolefin" bedeutet ein statistisches, Block- oder Pfropfolefincopolymeres, das in der Hauptkette oder einer Seitenkette eine funktionale Gruppe enthält, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen; C&sub1; bis C&sub8;-Carboxylatestergruppen, wie Carbomethoxy, Carboethoxy, Carbopropoxy, Carbobutoxy, Carbopentoxy, Carbohexoxy, Carboheptoxy, Carboctoxy und isomeren Formen dieser Gruppen; Carbonsäureanhydridgruppen; Carboxylatsalzen, die durch Neutralisation einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen mit Metallionen aus den Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems entstanden sind, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Eisen, Nickel und Aluminium sowie Gemische dieser Ionen; Amidgruppen; Epoxygruppen; Hydroxylgruppen; C&sub2; bis C&sub6;-Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy usw.; wobei die funktionalen Gruppen Teile eines als Ausgangsstoff verwendeten ungesättigten Monomeren sind, das entweder mit einem monomeren Olefin copolymerisiert oder auf ein Polyolefin aufgepfropft wird, um das modifizierte Polyolefin zu ergeben.

Diese Erfindung betrifft auch Formkörper und insbesondere Filme, die aus den zuvor definierten thermoplastischen Mischungen hergestellt wurden.

Die Mischungen nach dieser Erfindung vermögen die gegenseitige Verträglichkeit der hohen Anteile an Polyolefin, insbesondere Polyethylen, mit thermoplastischen Polyurethanen zu erzielen, die bisher nicht erreichbar war. Allgemein gesprochen zeigen die Mischungen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beider Komponenten. Oberraschenderweise zeigen die Mischungen in einigen Fällen in ihren Eigenschaften einen synergistischen Nutzen, der in der Folge im einzelnen diskutiert werden wird.

Die Mischungen nach der vorliegenden Erfindung werden in einfacher Weise hergestellt, indem man entweder anfänglich die Komponenten trocken mischt, nach irgendeiner der bekannten Arbeitsweisen für das Trockenmischen, und die Mischung aufschmilzt und/oder durch Schmelzcompoundierung der Feststoffe. Es wird dem Fachmann ohne weiteres deutlich sein, daß solche Mischungen notwendigerweise für jedes Form- oder Filmherstellungsverfahren gründlich geschmolzen sein müssen, und es sind die geschmolzenen Mischungen, in denen die letztendlichen Mischungen ihre maximalen physikalischen Eigenschaften erreichen. Beispielsweise können die drei Komponenten in Form von Pellets, Flocken oder anderweitig zerkleinert zusammengebracht und trocken gemischt werden unter Verwendung üblicher Vorrichtungen, wie Trommelmischer, Taumelmischer, Gummimühle (rubber mill), Henschel-Mischer, Banbury- Mischer u.ä. Die vorgemischten Komponenten können dann compoundiert oder aufgeschmolzen werden, und zwar in einem geeigneten Schmelzextruder, dem Banbury-Mischer oder der Gummimühle bei erhöhten Temperaturen, in Doppelschnecken-Mischern u.ä. Zweckmäßig können das Mischen und das Schmelzmischen in einer Stufe durchgeführt werden, indem man die Komponenten direkt in einem Schmelzmischapparat, einschließlich von Schneckenextrudern und Doppelschneckenextrudern oder Brabender-Mischern, zusammenbringt und Stränge, Folien, Seile, Filme u.ä. erzeugt. Die homogene Mischung kann dann vor etwaigen folgenden Verarbeitungsstufen zerhackt, pellettiert oder zerkleinert werden. Die Temperatur des Compoundierens oder Aufschmelzens ist nicht kritisch, außer daß die drei Komponenten zusammengeschmolzen werden müssen, aber nicht thermisch abgebaut werden. Vorteilhaft können die Mischtemperaturen in einem Bereich von 125ºC bis 325ºC, insbesondere von 150ºC bis 225ºC, liegen.

Die Neuheit in den Mischungen nach der Erfindung liegt in der Wahl des modifizierten Polyolefins (C), um die Polyolefinkomponente (A) mit dem thermoplastischen Polyurethan (B) verträglich zu machen. Die Anteile, in denen die Komponenten verwendet werden, werden weitgehend durch die Konzentration des verwendeten Polyolefins und die Wahl des verträglich machenden Polyolefins bestimmt. Für eine gegebene Kombination läßt sich die minimale Menge von (C), die für das Verträglichmachen, wie zuvor definiert, erforderlich ist, leicht bestimmen, indem man seinen Anteil in der Mischung steigert, bis die Formteile keine Delaminierung mehr zeigen. Die Bezeichnung "Delaminierung" bedeutet in dieser Erfindung eine Trennung der Komponenten der Polymermischung in einem Formteil, was sich entweder in der Erniedrigung irgendeiner gemessenen physikalischen Eigenschaft (beispielsweise der Zugstärke) bis auf einen Wert bemerkbar macht, der unterhalb des Wertes jeder der Komponenten liegt; oder durch die visuelle Beobachtung einer Trennung, beispielsweise eines Bruchs der Probe, Zerbröckeln usw. Es wird verstanden werden, daß die Formteile durch Druckverformung, Spritzgießen, Extrudieren, Filme und Fasern erzeugende Techniken usw. hergestellt sein können.

Vorteilhaft enthalten die Mischungen nach der Erfindung von 15 bis 30 Gew.-% eines Polyolefins (A), von 50 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans (B) und von 15 bis 25 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins (C), wie zuvor definiert.

In einem breiten Sinne wurde die Polyolefinkomponente zuvor so definiert, daß sie die verschiedenen Arten von Polyethylenen und Polypropylenen, Polybutylenen und deren gut bekannte Copolymere einschließt. Wenn auch die anderen Polyolefine Mischungen nach der vorliegenden Erfindung ergeben, so sind doch die Polyethylene die bevorzugte Gruppe von Polyolefinen. Eingeschlossen in die Polyethylene sind die HDPE-Materialien, die durch Polymerisation von Ethylen mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta- Coordinationskatalysatoren hergestellt werden, die lineare (nicht verzweigte) Polyethylene mit hoher Dichte ergeben (Dichten von 0,941 bis 0,965 g/ml); LDPE-Materialien, die durch Polymerisation von Ethylen mit freien Radikalen als Katalysatoren unter hohen Drücken und bei hohen Temperaturen hergestellt werden und verzweigte Polyethylene (Dichten von 0,910 bis 0,935 g/ml) aufweisen; die LLDPE- Materialien, die aus Ethylen und geringen Mengen von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten C&sub3; bis C&sub1;&sub2;-Alkenen unter Ziegler-Natta-Bedingungen hergestellt werden und im wesentlichen lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, jedoch mit von dem alpha-Olefin stammenden Alkyl-Seitenketten sind (Dichten von 0,88 bis 0,935 g/ml); und ULDPE (Polyethylene von extrem niedriger Dichte), die im wesentlichen mit den LLDPE-Materialien identisch sind. Für Einzelheiten über die verschiedenen Arten von Polyethylenen und deren Herstellung wird auf das US-Patent Nr. 4,684,576 und die darin enthaltenen Zitate verwiesen.

Innerhalb dieser Gruppe von Polyethylenen werden die weicheren, elastischeren Polyethylene, wie die Polyethylene mit niedriger Dichte sowie die linearen Polyethylene mit niedriger Dichte bevorzugt, wobei die letztgenannten besonders bevorzugt sind.

Für die Polyurethankomponente gibt es keine Limitierung hinsichtlich ihrer Formulierung, außer dem Erfordernis, daß sie von thermoplastischer Natur sein muß, d. h. daß sie aus im wesentlichen difunktionalen Bestandteilen hergestellt sein muß, also aus organischen Diisocyanaten und Komponenten, die in Bezug auf die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im wesentlichen difunktional sind. Oftmals können jedoch auch untergeordnete Anteile an Bestandteilen, deren Funktionalitäten größer als 2 sind, mitverwendet werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn Kettenverlängerer, wie Glycerin, Trimethylolpropan usw., verwendet werden. Solche thermoplastischen Polyurethane werden im allgemeinen als TPU-Materialien bezeichnet. Dementsprechend können alle in der Technik bekannten TPU- Materialien für die Mischungen nach der Erfindung eingesetzt werden. Repräsentative Angaben über die Herstellung von TPU-Materialien finden sich in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil II, Saunders und Frisch, 1964, Seiten 767 bis 769, Interscience Publishers, New York, New York; und in Polyurethane Handbook, herausgegeben von G. Oertel, 1985, Seiten 405 bis 417, Hanser Publications, vertrieben in den USA von Macmillan Publishing Co., Inc., New York, New York. Für spezielle Angaben über verschiedene TPU-Materialien und deren Herstellung wird auf die US-Patente Nrn. 2,929,800; 2,948,691; 3,493,634; 3,620,905; 3,642,964; 3,963,679; 4,131,604; 4,169,196; Re 31,671; 4,245,081; 4,371,684; 4,379,904; 4,447,590; 4,523,005; 4,621,113 und 4,631,329 verwiesen.

Das bevorzugte TPU ist ein Polymeres, das aus einem Gemisch hergestellt wird, das ein organisches Diisocyanat, mindestens ein polymeres Diol und mindestens einen difunktionalen Kettenverlängerer enthält. Das TPU kann nach dem Präpolymer-, Quasi-Präpolymer oder One-Shot-Verfahren nach den in den oben angegebenen Quellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beliebige, schon bisher für die Herstellung von TPU verwendete organische Diisocyanate können verwendet werden, einschließlich aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate sowie von Gemischen dieser Stoffe.

Beispiele für Isocyanate, die die Erfindung nicht beschränken sollen, sind Methylen-bis(phenylisocyanate) einschließlich des 4,4'-Isomeren, des 2,4'-Isomeren und von Gemischen dieser Isomeren, m- und p-Phenylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, α,α'-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser letztgenannten Isomeren, die im Handel erhältlich sind, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat usw.; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) einschließlich des 4,4'-Isomeren, des 2,4'-Isomeren und von Gemischen dieser Isomeren und aller geometrischen Isomeren, einschließlich trans/trans, cis/trans, cis/cis und deren Gemischen, Cyclohexylendiisocyanate (1,2-; 1,3-; oder 1,4-), 1-Methyl-2,5-cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,6-cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Isopropyliden-bis(cyclohexylisocyanat), 4-4'-Diisocyanatodicyclohexyl und alle geometrischen Isomeren und Gemische des letzteren, usw. Ebenfalls eingeschlossen sind die modifizierten Formen von Methylenbis(phenylisocyanat). Damit sind diejenigen Formen des Methylen-bis(phenylisocyanats) gemeint, die behandelt wurden, um sie zu stabilen Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur (ca. 20ºC) zu machen. Dazu zählen diejenigen Produkte, die mit einer geringen Menge (bis zu etwa 0,2 Äquivalenten pro Äquivalent Polyisocyanat) eines aliphatischen Glykols oder eines Gemisches aliphatischer Glykole behandelt wurden, beispielsweise die modifizierten Methylen-bis(phenylisocyanate), die in den US-Patenten Nrn. 3,394,164; 3,644,457; 3,883,571; 4,031,026; 4,115,429; 4,118,411 und 4,299,347 beschrieben sind. Zu den modifizierten Methylen-bis(phenylisocyanaten) zählen auch diejenigen, die behandelt wurden, um eine kleine Menge des Diisocyanats in das entsprechende Carbodiimid umzuwandeln, das dann mit weiterem Isocyanat unter Bildung von Ureton-Imin-Gruppen reagiert, wodurch das entstehende Produkt eine bei Umgebungstemperaturen stabile Flüssigkeit wird, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 3,384,653 beschrieben. Mischungen von beliebigen der oben genannten Polyisocyanate können verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.

Zu den bevorzugten Klassen organischer Diisocyanate zählen die aromatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate. Bevorzugte Vertreter dieser Klassen sind Methylen-bis- (phenylisocyanat), einschließlich des 4,4'-Isomeren, des 2,4'-Isomeren und von Gemischen dieser Isomeren, sowie Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), einschließlich der oben beschriebenen Isomeren.

Verwendbare polymere Diole sind diejenigen, die üblicherweise in der Technik für die Herstellung von TPU-Elastomeren eingesetzt werden. Die polymeren Diole sind verantwortlich für die Bildung der weichen Segmente in den entstehenden Polymeren und haben vorteilhafte Molekulargewichte (zahlendurchschnittlich) im Bereich von 400 bis 4.000, vorzugsweise von 500 bis 3.000. Es ist nicht unüblich und kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, mehr als ein polymeres Diol einzusetzen. Beispiele für Diole sind Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polycarbonate mit Hydroxyl -Endgruppen, Polybutadiene mit Hydroxyl -Endgruppen, Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere mit Hydroxyl- Endgruppen, Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Hydroxyl- Endgruppen, mit Hydroxyl-Endgruppen versehene Copolymere von Dialkylsiloxanen und Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid usw., sowie Mischungen, in denen beliebige der genannten Polyole als Hauptbestandteil (mehr als 50 Gew.-%) zusammen mit Polyethern mit endständigen Aminogruppen und Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit endständigen Aminogruppen verwendet werden.

Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyoxyethylenglykole, Polyoxypropylenglykole, die gegebenenfalls mit Ethylenoxid verkappt sein können, statistische und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid; Polytetramethylenglykol, statistische und Blockcopolymere von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie Produkte, die sich von beliebigen der oben genannten Produkte durch Reaktion mit difunktionalen Carbonsäuren oder Estern solcher Säuren ableiten, wobei im letzteren Fall Umesterung stattfindet und die veresternden Reste durch Polyetherglykolreste ersetzt werden. Die bevorzugten Polyetherpolyole sind statistische und Blockcopolymere von Ethylen- und Propylenoxid mit einer Funktionalität von etwa 2,0 sowie Polytetramethylenglykol-Polymere mit einer Funktionalität von etwa 2,0.

Beispiele für Polyesterpolyole sind diejenigen, die durch Polymerisation von Σ-Caprolacton unter Verwendung eines Initiators, wie Ethylenglykol, Ethanolamin usw., hergestellt wurden, sowie diejenigen, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und ähnlichen Säuren, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Butandiol, Cyclohexandimethanol usw., hergestellt wurden.

Beispiele für Polyether mit endständigen Aminogruppen sind die aliphatischen primären Diamine, die sich strukturell von Polyoxypropylenglykolen ableiten. Polyetherdiamine dieser Art sind von Jefferson Chemical Company unter der Handelsbezeichnung JEFFAMINE® erhältlich.

Beispiele für Polycarbonate mit Hydroxylgruppen sind diejenigen, die durch Umsetzung von Diolen, wie Propan-1,3- diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctan-1,8-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol usw., mit Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.

Beispiele für Silicium enthaltende Polyether sind die Copolymeren aus Alkylenoxiden und Dialkylsiloxanen, wie Dimethylsiloxan usw.; siehe z. B. die zuvor zitierten US-Patente Nrn. 4,057,595 oder 4,631,329.

Beispiele für die Polybutadien-Copolymeren mit Hydroxyl- Endgruppen sind die Verbindungen, die unter der Handelsbezeichnung POLY-BD® Liquid Resins von Arco Chemical Company erhältlich sind. Beispiele für Butadien-Acrylnitril- Copolymere mit Hydroxyl- und Amino-Endgruppen sind die Materialien, die unter der Handelsbezeichnung HYCAR® hydroxyl-terminated (HT) Liquid Polymers bzw. amine-terminated (AT) Liquid Polymers erhältlich sind.

Bevorzugte Diole sind die oben beschriebenen Polyether- und Polyester-Diole.

Der verwendete difunktionale Kettenverlängerer kann ein beliebiger derjenigen sein, die aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bezüglich TPU bekannt sind. Typischerweise können die Kettenverlängerer aliphatische geradkettige und verzweigte Diole mit 2 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen in der Kette sein. Beispiele für solche Diole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol usw.; 1,4-Cyclohexandimethanol; Hydrochinon-bis(hydroxyethyl)ether; Cyclohexylendiole (1,4-, 1,3- und 1,2-Isomere), Isopropyliden-bis(cyclohexanole); Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin usw.; sowie Gemische beliebiger der genannten Stoffe. Wie zuvor bemerkt, können in manchen Fällen kleinere Anteile (weniger als etwa 20 Äquivaient-%) der difunktionalen Kettenverlängerer durch trifunktionale Kettenverlängerer ersetzt werden, ohne daß damit der thermoplastische Charakter der entstehenden TPU beeinträchtigt wird; Beispiele für solche Kettenverlängerer sind Glycerin, Trimethylolpropan usw.

Zwar können beliebige der zuvor beschriebenen und erläuterten Diole allein oder im Gemisch miteinander als Kettenverlängerer eingesetzt werden, doch wird es bevorzugt, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol und Diethylenglykol, entweder für sich oder im Gemisch miteinander oder mit einem oder mehreren der zuvor genannten aliphatischen Diole zu verwenden. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol

Die Äquivalentverhältnisse von polymerem Diol zu dem Kettenverlängerer können in weiten Grenzen variieren, je nach der gewünschten Härte des TPU-Produkts. Allgemein gesagt, liegen diese Verhältnisse im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, vorteilhaft von 1 : 2 bis 1 : 10. Gleichzeitig liegt das Gesamtverhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu Äquivalenten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien im Bereich von 0,90 bis 1,10 : 1, und vorteilhaft von 0,95 : 1 bis 1,05 : 1.

Die TPU-bildenden Bestandteile können in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Schmelzextrusion bei Temperaturen von 125 bis 250ºC, vorteilhaft von 160 bis 225ºC, hergestellt.

Es ist häufig erwünscht, wenn auch nicht wesentlich, einen Katalysator in das Reaktionsgemisch einzuschließen, das für die Herstellung der Mischungen nach der Erfindung verwendet wird. Beliebige der üblichen, in der Technik für die Katalyse der Reaktion eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendeten Katalysatoren können für diesen Zweck verwendet werden; siehe z. B. Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Interscience, New York, 1963, Seiten 228 bis 232; siehe weiterhin Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207 bis 211, 1960. Zu solchen Katalysatoren zählen organische und anorganische Säuresalze sowie organometallische Verbindungen von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadin, Kupfer, Mangan und Zirkon, ebenso wie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für Organo-Zinn- Katalysatoren sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilautat usw. Repräsentative tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin; Triethylendiamin; N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin; N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin; N-Methylmorpholin; N-Ethylmorpholin; N,N,N',N'-Tetramethylguanidin; N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin; N,N-Dimethylethanolamin; N,N-Diethylethanolamin usw. Die verwendete Menge an Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe.

Den Polyurethanen können gewünschtenfalls in jeder geeigneten Stufe ihrer Herstellung Zusatzstoffe zugefügt werden, wie Pigmente, Füllstoffe, Schmierstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, färbende Stoffe, flammwidrige Stoffe usw., die üblicherweise in Verbindung mit Polyurethanelastomeren verwendet werden.

Die oben definierte modifizierte Polyolefinkomponente wird durch eine große Zahl von polyolefinischen statistischen, Block- und Pfropf-Copolymeren repräsentiert, die in der Technik seit langem bekannt und meistens im Handel erhältlich sind. Anderenfalls werden sie nach den üblichen Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren ohne Schwierigkeiten hergestellt; siehe Preparative Methods of Polymer Chemistry, W.R. Sorenson und T.W. Campbell, 1961, Interscience Publishers, New York, New York. Beispiele, die nicht limitieren sollen, für die olefinischen Grundmonomeren zur Copolymerisation mit den funktionale Gruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren sind Ethylen, Propylen, Butylen, Gemische von Ethylen und Propylen, Gemische von Ethylen und Butylen, Gemische von Propylen und Butylen, Gemische von Ethylen und C&sub3; bis C&sub1;&sub2;-α,β-ungesättigten Alkenen usw. Alternativ werden die oben genannten illustrativen Monomeren oder Monomerengemische zuerst zu den entsprechenden Polyolefinen polymerisiert, vor der Pfropfung mit den die genannten funktionalen Gruppen enthaltenden Monomeren. Eine bevorzugte Klasse von modifizierten Olefinen umfaßt ein modifiziertes Polyethylen, d. h. ein Polyethylen-Copolymeres, in denen der überwiegende molare Anteil (mindestens 50%) des Copolymeren aus Ethylen-Einheiten besteht, die mit mindestens einem ungesättigten Monomeren mit einer funktionalen Gruppe, wie oben definiert, copolymerisiert sind, oder ein Polethylen (HDPE, LDPE oder LLDPE) mit einem darauf gepfropften untergeordneten molaren Anteil (0,005 bis 5%) mindestens eines ungesättigten Monomeren mit der funktionalen Gruppe als Substituent.

Illustrative Vertreter von modifizierten Polyolefinen in Form von Copolymeren sind diejenigen, die sich von der Copolymerisation beliebiger der oben aufgeführten olefinischen Monomeren, aber vorzugsweise von Ethylen, mit einem minimalen molaren Anteil von mindestens 50% mit einem Monomeren ableiten, das eine Vinyl-funktionale Gruppe enthält, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Natriumacrylat, Zinkacrylat, ionische Kohlenwasserstoffpolymere aus der Polymerisation von α-Olefinen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie im US-Patent Nr. 3,264,272 beschrieben, usw. Es wird verstanden werden, daß im Falle von Copolymeren aus Olefinen und vinylischen Säuren die Carboxylgruppen nach der Bildung des Copolymeren ganz oder teilweise in Metallsalze (d. h. Natrium-, Kalium- oder Zinksalze) umgewandelt werden können. Solche ionischen Copolymeren werden zusammen als "Ionomere" bezeichnet. Die Vinyl-funktionalen Monomeren können im Gemisch eingesetzt werden. Weiterhin können auch- beliebige Gemische dieser modifizierten Polyolefine eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem Ethylen-Acryl-Copolymeren.

Beispiele für Vertreter von modifizierten Polyolefinen in gepfropfter Form sind diejenigen, die sich durch Pfropfpolymerisation eines der zuvor beschriebenen, eine Vinylfunktionale Gruppe enthaltenden Polymeren (vorzugsweise von Maleinsäureanhydrid) auf ein beliebiges der zuvor beschriebenen Olefinpolymeren, aber vorzugsweise auf Polyethylen (HDPE, LDPE, LLDPE) herstellen lassen. Die Anteile der Pfropfmonomeren liegen vorteilhaft im Molbereich von 0,05 bis 5%, wie zuvor erwähnt. Wie bei den oben erwähnten Copolymeren können Gemische oder Kombinationen verwendet werden. Weiterhin können die Monomeren mit Vinyl-funktionaler Gruppe auf die zuvor diskutierten modifizierten polyolefinischen Copolymeren gepfropft werden. Ein bevorzugter Vertreter eines solchen Polymertyps ist u. a. das Produkt, das man durch Pfropfen von Maleinsäure oder deren Anhydrid auf Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere erhält, oder das verseifte Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Pfropfcopolymerisation der ungesättigten Carbonsäuren oder deren funktionaler Derivate oder eines eine andere funktionale Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren auf das olefinische Polymere kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise werden das olefinische Polymere, das Pfropfmonomere und ein freie Radikale liefernder Initiator zusammengemischt und im geschmolzenen Zustand geknetet. Bei einem anderen Verfahren werden das Pfropfmonomere und ein freie Radikale liefernder Stoff in eine Lösung oder Suspension des olefinischen Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel eingebracht. Es ist auch möglich, die Pfropfcopolyimerisation in Gegenwart des thermoplastischen Polyurethanelastomeren durchzuführen, d. h. nach dem Mischen mit dem thermoplastischen Polyurethanelastomeren.

Es wird vom Fachmann verstanden werden, daß die modifizierten Polyolefine mit jeder beliebigen Kombination von monomeren Ausgangsstoffen in der Konfiguration eines Copolymeren, Pfropfcopolymeren oder Copolymer-gepfropften Copolymeren hergestellt werden können. Eine besonders bevorzugte Klasse von modifizierten Polyolefinen umfaßt jedoch Copolymere oder Pfropfcopolymere von Ethylen oder Polyethylen (insbesondere LDPE oder LLDPE) mit mindestens einem Vinylmonomeren mit einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carboxylatsalzen, Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Carboxylatestern und Acyloxy- Gruppen, sowie Gemischen der genannten modifizierten Polyolefine. Besonders bevorzugte Vertreter der modifizierten Polyethylene dieser Klasse sind Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen- Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymere, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Gemische dieser Stoffe in beliebiger Kombination und beliebigen Verhältnissen.

Die Mischungen oder Gemische nach dieser Erfindung können gewünschtenfalls die beispielsweise aufgeführten Zusatzstoffe enthalten, zusätzlich zu in der TPU-Komponente enthaltenen Zusatzstoffen oder an deren Stelle. Alternativ können bestimmte Zusatzstoffe zur Einbeziehung in die TPU-Komponente zur Zeit ihrer Herstellung ausgewählt werden, während andere gewünschtenfalls eingebracht werden können, wenn die Komponenten der Mischung zum Schluß alle zusammengebracht sind.

Wie zuvor bemerkt, ermöglichen die Mischungen nach der Erfindung die Einbeziehung von hohen Anteilen an Polyolefinen in thermoplastische Polyurethane, ohne Trennung oder Delaminierung der einzelnen Komponenten von Formteilen. In der Tat überwindet dies die Schranke der Unverträglichkeit zwischen Polyethylen und thermoplastischen Polyurethanen. Auf diese Weise wird ein sehr wichtiges Ergebnis erzielt, indem wirtschaftlich attraktivere Polymermaterialien dadurch zur Verfügung gestellt werden, daß die teurere TPU-Komponente teilweise durch Polyolefin ersetzt wird. Zusätzlich zu diesem Nutzen besteht eine andere und überraschende Entdeckung darin, daß die guten physikalischen Eigenschaften in den Mischungen insgesamt beibehalten werden. Die Zugfestigkeiten und die Dehnungseigenschaften, wie sie an Filmen aus den Stoffmischungen gemessen werden, behalten ausgezeichnete Werte bei und zeigen die Tatsache an, daß die Komponenten der Mischungen selbst nach den thermischen Verarbeitungsstufen verträglich bleiben.

Bemerkenswerterweise werden auf dem Gebiet der Zerreißfestigkeit und der Zugfestigkeit von Filmen die überraschendsten Ergebnisse beobachtet. Einige der aus den Mischungen hergestellten Filme sind durch einen synergistischen Anstieg dieser Eigenschaften über diejenigen der einzelnen Komponenten hinaus gekennzeichnet. Dementsprechend macht dies die Stoffmischungen hervorragend geeignet für die Herstellung von Filmen. Die Filme können nach beliebigen üblichen Verfahren zur Verarbeitung von Polymermischungen zu Filmen, Folien und Bahnen hergestellt werden. Beispielsweise können die Filme nach Schmelzextrusionsverfahren durch eine zweckentsprechend dimensionierte Filmdüse hergestellt werden. Alternativ können die Mischungen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst werden. Unter "inertem Lösungsmittel" wird verstanden, daß es nicht mit einer der Komponenten der Mischung in Wechselwirkung tritt oder anderweitig das Folienherstellverfahren stört. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählen dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxidacetonitil usw.; Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon und deren Gemische. Der Feststoffgehalt ist nicht kritisch und kann typischerweise von 5 bis 25% in dem Lösungsmittel betragen. Aus den Lösungen können Filme gegossen und mit dem Doktor-Messer auf die richtige Dicke auf Glas- oder Metallsubstraten gebracht werden. Die Entfernung von Lösungsmittel wird ohne Schwierigkeiten durch bekannte Heizzyklen (50ºC bis 250ºC) unter atmosphärischem Druck oder unter Vakuum (0,01 bis 50 mm Hg Druck) bewerkstelligt. Weiterhin können die Lösungen für Beschichtungen, als Haft- oder Klebemittel usw. verwendet werden und durch Streichen, Tauchen, Pinselauftrag, Spritzen und auf ähnliche Weise aufgebracht werden.

Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung sind weiche, biegsame harzartige Mischungen von hoher Zug- und Zerreißfestigkeit mit guter Verarbeitbarkeit und guter Haftung auf einer großen Vielzahl von Kunststoffen. Dementsprechend können sie Verwendung finden zur Beschichtung von Leder, Beschichtung von Stoffen für Polsterwaren, Regenbekleidung, Sportbekleidung, für Kleber für Leder auf Vinylkunststoff, Schaumstoff auf Vinylkunststoff, ABS usw.; für chirurgische Handschuhe; Kunststofflaminierung usw.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren zur Durchführung und zum Gebrauch der Erfindung und legen die nach Ansicht des Erfinders beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung dar, sollen jedoch nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden.

Beispiel 1

Dieser Versuch beschreibt die Herstellung eines Gemisches nach der vorliegenden Erfindung (Mischung 1) und die Herstellung eines Filmes daraus. Sechs Vergleichsmischungen, die entweder einen einzelnen Bestandteil einer der Komponenten der Mischungen nach der Erfindung oder Kombinationen einzelner Bestandteile im Gewichtsverhältnis 50 : 50 enthalten, werden ebenfalls hergestellt und zu Filmen verarbeitet. Die Gewichtsverhältnisse der Komponenten für die Vergleichsmischungen und für die Mischung 1 nach der Erfindung werden so gewählt, daß die Proben die in Tabelle I gegebenen Anteile der Bestandteile in Gew.-% enthalten.

Die thermoplastische Polyurethankomponente (TPU) wird durch Schmelzextrudieren der folgenden Bestandteile in den weiter unten angegebenen Verhältnissen nach dem im US-Patent Nr. 3,642,964 angegebenen präparativen Verfahren hergestellt; 31,15 Teile (3,07 Äquivalente) 4,4'-Methylen-bis((phenylisocyanat), 50,12 Teile (0,62 Äquivalente) Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2.000, 10,75 Teile (0,38 Äquivalente) Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 700, 7,28 Teile (2,0 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 0,22 Teile (0,01 Äquivalente) Stearylalkohol, 0,04 Gew.-% Zinn(II)-Octoat (50 : 50 in Dioctylphthalat), 0,2 Gew.-% Carnaubawachs und 0,25 Gew.-% BHT als Antioxidans; Shore A-Härte etwa 80.

Im Falle der Vergleichsmischungen 4 bis 6 und der Mischung 1 nach der Erfindung werden die in Tabelle I aufgeführten jeweiligen Komponenten in Form von Granalien oder als Pulver gründlich gemischt, indem sie in einem Behälter nach Art eines Taumelmischers gemischt werden. Die einzelnen Komponenten im Fall der Vergleichsproben 1 bis 3 und die Mischungen im Falle der Vergleichsproben 4 bis 6 sowie die Mischung 1 nach der Erfindung werden einem 2,5 cm Extruder zugeführt, der mit einer Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24 : 1 und einem Druckverhältnis von 3 : 1 ausgestattet ist. Die Extrusionsbedingungen waren die folgenden: Temperatur in der Eingangszone 160ºC; in der Schmelzzone 182ºC; in der Ausbringungszone 188ºC; an der Düse 193ºC. Die Schnecke wird mit 50 U/min betrieben. Der Extruder ist direkt mit einer ringförmigen Düse von 2,5 cm Durchmesser verbunden; die den Extruder verlassende Polymerschmelze wird radial in einen röhrenförmigen Strom verteilt, um einen kontinuierlichen, nahtlosen Schlauch zu bilden. Dieser Schlauch wird vertikal extrudiert und mit Luft aufgeblasen, die durch einen zentralen Kanal im Zentrum der Düse zugeführt wird. Es wird genügend Luft zugeführt, um den Schlauch so weit aufzublasen, daß ein flacher Film mit einer Breite von 14,4 cm erhalten wird, nachdem der Schlauch aus zwei Quetschwalzen ausgetreten ist, die mit einer solchen Geschwindigkeit und einer solchen Spaltbreite arbeiten, daß die Stärke des Films 0,05 mm beträgt.

Die erhaltenen Filme werden nach Vernetzung über mindestens 24 Stunden bei 22ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit auf die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Zerreißfestigkeit der Mischung 1 nach der Erfindung ist erheblich höher als die Zerreißfestigkeiten der einzelnen Komponenten der Mischung (Vergleiche 1 bis 3) und der Mischungen der jeweiligen Komponenten im Gewichtsverhältnis 50 : 50 in den Vergleichsmischungen 4 bis 6. Weiterhin ist die Zugfestigkeit der Mischung 1 nach der Erfindung erheblich höher als die Werte jeder der 50 : 50-Mischungen, die die TPU-Komponente enthalten (d. h. Vergleiche 4 und 6). Die Filmprobe der Vergleichsmischung 4 zeigt sichtliche Beweise für Trennung.

Tabelle I
Mischung Vergl. Beisp. Komponenten LLDPE¹ TPU-I² modifiz. PE-I³ Physik. Eigenschaften Zugfestigkeit Zerreißfestigk. Dehnung in Maschinenrichtung

Fußnoten in Tabelle I

1 LLDPE: Ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte = 0,912 g/cm³), vertrieben von The Dow Chemical Company unter dem Handelsnahem ATTANE® 4001.

2 TPU-I: Thermoplastisches Polyurethan, dessen Herstellung zuvor in diesem Beispiel beschrieben wurde.

3 Modifiziertes PE-I: Dies ist eine ternäre Mischung aus modifiziertem Polyethylen, das von DuPont Chemical Company unter der Handelsbezeichnung BYNEL® CX-3101 vertrieben wird und enthält (a) etwa 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid (etwa 1 Gew.-%) gepfropften Polyethylens mit hoher Dichte; (b) etwa 40 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat (jeweils etwa 50 Gew.-% )-Copolymeren; und (c) etwa 40 Gew.-% eines Ethylen-Methacrylsäure (5 Gew.-%)-Copolymeren.

4 Diese Werte für die Zugfestigkeit in psi, gemessen nach dem ASTM-Testverfahren D-882, stellen den Durchschnitt von zwei Werten dar, die in Laufrichtung der Maschine bei der Herstellung des Films und in Querrichtung gemessen wurden.

5 Zerreißstärke ist die Zerreißstärke nach Elmendorf, gemessen in g/mil nach ASTM D-1922 in der Maschinenlaufrichtung der Probe.

Beispiel 2

Dieser Versuch beschreibt die Herstellung von drei Mischungen (2 bis 4) gemäß der vorliegenden Erfindung, ebenso wie der Vergleichsmischungen 7 und 8 und die Herstellung von Filmen aus diesen Mischungen.

Das Verfahren ist identisch mit dem obigen Beispiel 1, und die Mischungskomponenten werden in den Verhältnissen in Gewichtsteilen eingesetzt, um die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Anteile in Gew.-% zu erzielen. Die Zugfestigkeiten und die Zerreißfestigkeiten der Mischungen 2 und 3 sind denen der Vergleichsmischungen 7 und 8, in denen nur die Urethan- und die Polyethylenkomponente enthalten sind, überlegen. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Eigenschaften der Mischung 3 etwas besser sind als diejenigen der Mischung 2, was den Vorteil einer Komponente aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte gegenüber dem in der Mischung 2 verwendeten Polyethylen mit niedriger Dichte anzeigt.

Mischung 4 nach der Erfindung enthält die angegebenen Prozentsätze der einzelnen Komponenten (II) bis (IV) für das modifizierte Polyethylen anstelle der bereits vorgefertigten ternären Mischung PE-I, die in den Mischungen 2 und 3 verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind gut. Die Filmproben der Vergleichsmischungen 7 und 8 zeigen sichtbare Anzeichen von Trennung.

Tabelle II
Mischung Beisp. Vergl. Komponenten LDPE¹ LLDPE² TPU-II&sup4; modifiz. PE-I&sup6; Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Zerreißstärke Dehnung

Fußnoten zu Tabelle II

1 LDPE: Ein Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,922 /cm³), geliefert von The Dow Chemical Company unter dem Namen PE-535.

2 LLDPE: Ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³), geliefert von The Dow Chemical Company unter dem Namen LLDPE 2045.

3 LLDPE: Dasselbe lineare Polyethylen mit niedriger Dichte, das in Fußnote 1 der Tabelle I identifiziert wurde.

4 TPU-II: Dieses thermoplastische Polyurethan wird in identischer Weise wie das in Beispiel 1 beschriebene TPU-I hergestellt, es werden jedoch die folgenden Bestandteile, angegeben in Äquivalenten, verwendet: Ein Äquivalent des Polybutylenadipatdiols mit dem Molekulargewicht 2.000, 2,8 Äquivalente 1,4-Butandiol, 0,2 Äquivalente Dipropylenglykol, 0,1 Äquivalente Butylcarbitol, 4,05 Äquivalente 4,4'-Methylen-bis(penylisocyanat), 0,04 Gew.-% des Zinn(II)-octoats, 0,15 Gew.-% Advawax 280, 0,35 Gew.-% E-wax und 0,15 Gew.-% des Antioxidans I-1010; Shore A-Härte etwa 80.

5 TPU-I: Identisch mit dem in obigem Beispiel 1 diskutierten TPU-I.

6 Modifiziertes PE-I: Identisch mit dem PE-I, das in Fußnote 3 zu Tabelle I definiert wurde.

7 Modifiziertes PE-II: Ein Ethylen-Vinylacetat (25 Gew.-%)-Copolymeres, geliefert von Du Pont Chemical Company als Elvax® 3190.

8 Modifiziertes PE-III: Ein Ethylen-Methacrylsäure (9 Gew.-%)-Copolymeres, geliefert von Du Pont Company unter der Handelsbezeichnung Nucrel® 0903.

9 Modifiziertes PE-IV: Ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid (0,12 Gew.-%)-Pfropf-Copolymeres auf einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte.

Beispiel 3

Dieser Versuch beschreibt die Herstellung von vier Mischungen (5 bis 8) nach der vorliegenden Erfindung und die Herstellung von Filmen daraus.

Das Verfahren ist identisch mit dem obigen Beispiel 1, und die Komponenten der Mischung werden in den Verhältnissen in Gewichtsteilen eingesetzt, die die in Tabelle III wiedergegebenen Prozentgehalte ergeben.

Ein Vergleich der Zugfestigkeiten der Mischungen 5 bis 7 zeigt einen Anstieg in dem Maße, in dem die Vinylacetatkomponente des modifizierten Polyethylens von 18 auf 28 Gew.-% steigt, jedoch keinen Einfluß auf die Dehnungseigenschaften. Eine bemerkenswerte Beobachtung hinsichtlich der Mischung 8 ist der außerordentlich hohe Gehalt an Polyethylen bei niedrigem Gehalt an TPU und trotzdem beibehaltenen ausgezeichneten Eigenschaften ohne Anzeichen von Delaminierung oder Trennung der Komponenten.

Tabelle III
Mischung Beisp. 5 Beisp. 6 Beisp. 7 Beisp. 8 Komponenten (Gew.-%) LDPE¹ TPU-I² TPU-II³ modifiz. PE-II&sup4; modifiz. PE-III&sup5; modifiz. PE-VI&sup6; modifiz. PE-V&sup7; modifiz. PE-VI&sup8; Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit in psi Zerreißstärke Dehnung

Fußnoten zu Tabelle III

1 LLDPE: Dies ist das lineare Polethylen mit niedriger Dichte, das im Beispiel 1 als ATTANE® 4001 beschrieben ist.

2 TPU-I: Das im Beispiel 1 beschriebene thermoplastische Polyurethan.

3 TPU-II: Das in Fußnote 4 der Tabelle II beschriebene thermoplastische Polyurethan.

4 PE-II: Das in Fußnote 7 der Tabelle II beschriebene modifizierte Polyethylen.

5 PE-III: Das in Fußnote 8 der Tabelle II beschriebene modifizierte Polyethylen.

6 PE-IV: Das in Fußnote 9 der Tabelle II beschriebene modifizierte Polyethylen.

7 PE-V: Ein Ethylen-Vinylacetat (18 Gew.-%)-Copolymeres, geliefert von Du Pont Chemical Company als Elvax® 3170.

8 PE-VI: Ein Ethylen-Vinylacetat (28 Gew.-%)-Copolymeres, geliefert von Du Pont Chemical Company als Elwax® 3175.

Beispiel 4

Dieser Versuch beschreibt die Herstellung von vier Mischungen (9 bis 12) nach der vorliegenden Erfindung und die Herstellung von Filmen aus den Mischungen.

Die Verfahren und die Bestandteile der Polymeren entsprechen den zuvor beschriebenen, jedoch werden zwei weitere modifizierte Polyethylene in diesem Versuch verwendet. Die Verhältnisse werden so gewählt, daß die in Tabelle IV angegeben Anteile der Komponenten in Gew.-% eingehalten werden.

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres kann für sich selbst als verträglichmachender Stoff dienen. Weitere Verbesserungen, insbesondere in der Zugfestigkeit, werden beobachtet, wenn die modifizierte Polyolefinkomponente einen kleinen Anteil an Acrylsäure als Comonomeres enthält.

Tabelle IV
Mischung Beisp. 9 Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12 Komponenten (Gew.-%) LLDPE¹ TPU-I² TPU-II³ modifiz. PE-II&sup4; modifiz. PE-VII&sup5; modifiz. PE-VIII&sup6; Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit in psi Zerreißstärke Dehnung

Fußnoten zu Tabelle IV

1 LLDPE: Dasselbe LLDPE, wie in Beispiel 1 beschrieben.

2 TPU-I: Dasselbe TPU, wie in Beispiel 1 beschrieben.

3 TPU-II: Dasselbe TPU, wie in Beispiel 2 beschrieben.

4 PE-II: Dasselbe Polyethylen, wie in Fußnote 7 der Tabelle II beschrieben.

5 PE-VII: Ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, geliefert von Quantum Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung Plexar® 3.

6 PE-VIII: Ein Ethylen-Acrylsäure (etwa 9 Gew.-% )-Copolymeres, geliefert von The Dow Chemical Company unter dem Namen PRIMACOR® 1410.

Beispiel 5

Dieser Versuch beschreibt die Herstellung von zwei Mischungen (13 und 14) nach der vorliegenden Erfindung und die Herstellung von Filmen aus den Mischungen. Weiterhin wird eine Vergleichsmischung 9 hergestellt.

Dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird angewandt, und die Bestandteile der Mischungen werden in den Verhältnissen in Gewichtsteilen eingesetzt, um die in Tabelle 5 aufgeführten Anteile in Gew.-% zu erhalten. Bei der Herstellung dieser drei Mischungen wird ein thermoplastisches Polyurethan auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats (nämlich TPU-III) verwendet. Es wird nach demselben Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 für TPU-I beschrieben ist, doch werden die folgenden Bestandteile eingesetzt: 1 Äquivalent eines verkappten Polypropylenoxy-Ethylenoxy-Diols, 4,0 Äquivalente 4,4'- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3,0 Äquivalente 1,4- Butandiol und 0,55 Gew.-% Zinn(II)-octoat plus 0,10 Gew.-% eines Wachses als Schmiermittel; ein 0,05 mm starker Film hat eine Shore A-Härte von etwa 80.

Beide Mischungen 13 und 14 haben ausgezeichnete Festigkeiten und Dehnungen, wobei die besten Eigenschaften der Vergleichsprobe 9, ausschließlich aus TPU-III bestehend, beibehalten werden und die gute Dehnungseigenschaft der LLDPE-Komponente gewonnen wird, wie aus den Daten für den Vergleich 1 hervorgeht.

Tabelle V
Mischung Beisp. 13 Beisp. 14 Vergl. 9 Vergl. 1 Komponenten (Gew.-%) LLDPE¹ TPU-III modifiz. PE-II² modifiz. PE-III³ modifiz. PE-IV&sup4; modifiz. PE-VI&sup5; Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit in psi Zerreißstärke Dehnung

Fußnoten zu Tabelle V

1 LLDPE: Dasselbe LLDPE, wie in Beispiel 1 beschrieben.

2 PE-II: Beschrieben in Fußnote 7 der Tabelle II.

3 PE-III: Beschrieben in Fußnote 8 der Tabelle

4 PE-IV: Beschrieben in Fußnote 9 der Tabelle II.

5 PE-VI: Beschrieben in Fußnote 8 der Tabelle III.


Anspruch[de]

1. Thermoplastische kompatible Stoffmischung, enthaltend: (A) von 15 bis 60 Gewichtsprozent eines Polyolefins, (B) von 30 bis 70 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polyurethans und (C) von 10 bis 35 Gewichtsprozent mindestens eines modifizierten Polyolefins, das definiert ist als ein statistisches Copolymeres, Blockcopolymeres oder Pfropfcopolymeres mit in der Hauptkette oder in Seitenketten angeordneten funktionalen Gruppen, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen, C&sub1; bis C&sub8;-Carboxylatestergruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carboxylatsalzgruppen, die durch Neutralisation einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen mit Metallionen aus den Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems entstanden sind, Amidgruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen oder C&sub2; bis C&sub6;-Acyloxygruppen.

2. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Polyethylen einschließt und das modifizierte Polyolefin ein modifiziertes Polyethylen ist.

3, Stoffmischung nach Anspruch 2, wobei das Polyethylen ausgewählt ist aus Polyethylenen niederer Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm und linearen Polyethylenen niederer Dichte von 0,88 bis 0,935 g/cm³.

4. Stoffmischung nach Anspruch 2, wobei das modifizierte Polyethylen Copolymere des Ethylens oder Pfropfcopolymere von Polyethylenen mit mindestens einem Vinylmonomeren mit funktionaler Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen, Carboxylatsalzgruppen, Dicarbonsäuregruppen oder deren Anhydriden, Carboxylatestergruppen und Acyloxygruppen, sowie Gemische dieser modifizierten Polyethylene umfaßt.

5. Stoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend auf Basis von 100 Gewichtsprozent:

A. lineares Polyethylen niederer Dichte;

B. ein durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats, eines polymeren Diols und eines difunktionalen Kettenverlängerers entstandenes Polyurethan;

C. ein modifiziertes Polyolefin, ausgewählt aus Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen- Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Pfropfcopolymeren, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sowie Gemischen dieser Copolymeren.

6. Stoffmischung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyurethan von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), einem Polyethylenoxy-verkappten Polypropylenoxydiol mit einem Molekulargewicht von 2.000 und 1,4-Butandiol abgeleitet ist.

7. Stoffmischung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyurethan von 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), einem Gemisch aus Polybutylenadipatdiolen mit Molekulargewichten von 2.000 und 700 sowie 1,4-Butandiol abgeleitet ist.

8. Stoffmischung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Polyethylen ausgewählt ist aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymeren oder Gemischen dieser Copolymeren.

9. Stoffmischung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen/Vinylacetat- Copolymeres umfaßt.

10. Stoffmischung nach Anspruch 8, wobei das modifizierte Polyethylen ein Gemisch aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren umfaßt.

11. Formkörper, hergestellt aus einer Stoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com