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Mit Keton- oder Ätherketon-Gruppenhaltigen Verbindungen modifizierte Konsensationspolymere. - Dokument DE69200511T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69200511T2 23.03.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0501436
Titel Mit Keton- oder Ätherketon-Gruppenhaltigen Verbindungen modifizierte Konsensationspolymere.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Auman, Brian Carl, Newark, Delaware 19711, US
Vertreter von Kreisler, A., Dipl.-Chem.; Selting, G., Dipl.-Ing.; Werner, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Fues, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Böckmann gen. Dallmeyer, G., Dipl.-Ing.; Hilleringmann, J., Dipl.-Ing.; Jönsson, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meyers, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Weber, T., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69200511
Vertragsstaaten AT, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.02.1992
EP-Aktenzeichen 921032256
EP-Offenlegungsdatum 02.09.1992
EP date of grant 12.10.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.03.1995
IPC-Hauptklasse C08L 67/00
IPC-Nebenklasse C08L 67/03   C08L 79/08   C08K 5/07   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Polymere mit Carbonylgruppen im Gerüst, wie Polyester und Polyimide, die durch Verbindungen mit Ketogruppen im Gerüst modifiziert wurden. Vorzugsweise haben diese Verbindungen auch Ethergruppen in ihrem Gerüst.

Hintergrund der Erfindung

Mehrere Polymere, die Carbonylgruppen im Gerüst enthalten, wie zum Beispiel Polyester und Polyimide, können je nach ihrer Struktur hart, steif und schwer zu verarbeiten sein. Wegen anderer wünschenswerter Eigenschaften, die je nach der Anwendung variieren, sind sie jedoch wertvoll.

Polyester sind gewöhnlich nicht so teuer wie Polyimide, und in mehreren Fällen können sie aus diesem Grund Polyimiden vorgezogen werden, wenn die Erfordernisse der bestimmten Anwendung dies erlauben; zum Beispiel, wenn die Endanwendungstemperatur nicht sehr hoch ist.

Polyimide bilden eine Klasse wertvoller Polymere, die unter anderein durch thermische Stabilität, inerten Charakter, gewöhnlich Unlöslichkeit auch in starken Lösungsmitteln und hohen Tg-Wert gekennzeichnet sind. Ihre Vorstufen sind gewöhnlich Polyamidsäuren, die die endgültige imidisierte Form entweder durch thermische oder durch chemische Behandlung annehmen können. Polyimide haben stets in zahlreichen Industrien eine große Zahl von Anwendungen gefunden, die die zuvor erwähnten Merkmale erfordern, und vor kurzem begannen ihre Anwendungen in elektronischen Geräten dramatisch zuzunehmen, insbesondere als Dielektrika. Mit der ständig wachsenden Ausgefeiltheit solcher Geräte werden die Anforderungen an die Eigenschaften und an die Steuerung der Eigenschaften sehr lästig. Insbesondere in der Elektronikindustrie sind Verbesserungen von Polyimiden notwendig, um zähe, porenfreie Überzüge mit unter anderem geringerer Dielektrizitätskonstante, geringerem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, geringerer Feuchtigkeitsabsorption und reduzierter Steifheit zu bilden. Obwohl es gewöhnlich nicht möglich ist, alle Eigenschaften zu maximieren, da viele antagonistisch sein können, ist eine Optimierung insgesamt sehr wünschenswert, und sie kann erreicht werden, wenn eine adäquate Steuerung der Eigenschaften durch molekulare Architektur oder andere Hilfsmittel erreichbar wird.

Eines der Hauptprobleme ist, daß in vielen Fällen, wenn alle anderen Eigenschaften optimiert wurden, die Steifheit und schwierige Verarbeitbarkeit, wie bei der thermischen Verarbeitung, ungelöst bleiben, hauptsächlich aufgrund eines sehr hohen Tg-Werts und sehr hoher Viskosität oberhalb Tg.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden in der Vergangenheit Polyether und Polyetherketone mit wenigstens mäßigem mittlerem Molekulargewicht verwendet, gemischt mit den Polyestern und Polyimiden, die zur Senkung des Tg-Wertes in Betracht kommen. Bei anderen Polymeren häufig verwendete Weichmacher werden in diesem Fall vermieden, da sie früher oder später ausschwitzen und andere Nachteile aufweisen, wie zum Beispiel Fehlen hoher thermischer Stabilität, Flüchtigkeit bei hohen Verarbeitungstemperaturen und ähnliches

Mischbare Gemische von Polyaryletherketonen und Polyetherimiden sind von Harris et al. im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 35, S. 1877-1891 (1988) beschrieben.

Das U.S.-Patent 4,532,305 (Dickinson), erteilt am 30.7.85, beschreibt eine weichgemachte thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend im Gemisch ein thermoplastisches Polymer, das ausgewählt ist aus einem Polyarylat, einem Polyetherimid, einem aromatischen Polycarbonat, einem Poly(arylether) mit einem Molekulargewicht oberhalb 10000 und Gemischen davon, und eine weichmachende Menge eines Poly(arylether)s mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000.

Das U.S.-Patent 4,250,279 (Robeson et al.), erteilt am 10.2.81, beschreibt Formzusammensetzungen von Gemischen eines Polyarylats, das von einem dihydridischen Phenol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist, und eines Polyetherimids. Diese Gemische können zusätzlich thermoplastische Polymere enthalten, die mit dem Gemisch des Polyacrylats und des Polyetherimids verträglich sind.

Das U.S.-Patent 4,293,670 (Robeson et al.), erteilt am 6.10.81, beschreibt Formzusammensetzungen von Gemischen eines Poly(arylether)harzes und eines Polyetherimidharzes. Es wird behauptet, daß diese Zusammensetzungen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Rissen durch Umweltbelastungen aufweisen.

U.S.-Patent 4,613,645 (Robeson et al.), erteilt am 23.9.86, beschreibt thermoplastische, spritzgießbare Verbundstoffe, die wenigstens ein Poly(aryletherketon) mit darin dispergierten Siliciumcarbid-Whiskers umfassen und im Vergleich zu Poly(aryletherketon)-Verbundstoffen mit anderen anorganischen Fasern ausgezeichnete Zugeigenschaften, gekoppelt mit hoher Dehnung, zeigen. Die Verbundstoffe eignen sich zur Herstellung von Gegenständen wie elektrischen Kabeln.

Das U.S.-Patent 4,703,081 (Blackwell et al.), erteilt am 27.10.87, beschreibt eine ternäre Polymerlegierung, die ein Poly(arylensulfid), ein Poly(amidimid) und wenigstens eines der Polymere Poly(arylketon) und Poly(arylsulfon) enthält. Die Polymerlegierung kann gegebenenfalls ein faserartiges Verstärkungsmaterial, wie Glasfaser, enthalten.

Das U.S.-Patent 4,704,448 (Brugel), erteilt am 3.11.87, beschreibt Copolyetherketone, die sich von Diphenylether und aromatischen Disäuren oder Disäurehalogeniden ableiten, wobei der Diphenylether im Vergleich zur Disäure oder Disäurehalogenidchloriden in einem molaren Überschuß von etwa 2 bis 8% vorhanden ist.

Das U.S.-Patent 4,720,537 (Brugel), erteilt am 19.1.88, beschreibt verzweigte Copolyetherketone, die Kondensationsprodukte von Diphenylether, aromatischen Säurehalogeniden und trifunktionellen Comonomeren umfassen. Das U.S.-Patent 4,816,556 (Gay et al.), erteilt am 28.3.89, beschreibt geordnete Copolymere von Tere- und Isophthaloylhalogeniden mit Diphenylether, wobei die Phthaloylgruppen alternieren oder wobei die Terephthaloyl- oder Isophthaloylgruppen in Blöcken auftreten. Diese geordneten Copolyetherketone zeigen ein höheres Ausmaß an Kristallisation und ein schnelleres Kristallinitätsverhalten als entsprechende statistisch polymerisierte Copolyetherketone. Sie bilden auch vollständig mischbare Gemische mit bestimmten aromatischen Polyetherimiden

Die Europäische Offenlegungsschrift 0 167 897 A1 (Dickinson), veröffentlicht am 15. Jan. 1986, betrifft eine weichgemachte Polyarylatzusammensetzung, umfassend im Gemisch ein Polyarylat, das von einem dihydridischen Phenol und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist und eine reduzierte Viskosität von etwa 0,4 bis über 1 dc/g hat, von etwa 5 bis 30 Gew.-% Glasfasern sowie eine weichmachende Menge eines oligomeren Poly(aryl)ethers mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,45 dl/g.

Einige der Hauptprobleme mit den bisher vorgeschlagenen Ansätzen bestehen darin, daß Polyether und Polyetherketone:

als Polymere oder Oligomere eine mehr oder weniger breite Verteilung von Molekulargewichten aufweisen, was eine gute Reproduzierbarkeit verhindert;

ihre Effizienz gering ist und sie in relativ großen Mengen benötigt werden, damit sie eine nennenswerte Wirkung zeigen, und

sie aufgrund der hohen erforderlichen Konzentration zu unerwünschten Phänomenen führen können.

Im Gegensatz dazu verwendet die vorliegende Erfindung Keton- und Etherketonverbindungen im Unterschied zu Polymeren oder Oligomeren, die Molekulargewichte in einem spezifischen Bereich zwischen etwa 300 und unter 1000 haben. Verbindungen sind im wesentlichen monodisperse Struktureinheiten, während Polymere oder Oligomere typischerweise eine große Polydispersität haben, es sei denn, bei ihrer Herstellung wurden spezifische Verfahren verwendet. Auch dann ist es nur in begrenzten Situationen möglich, eine Polydispersität unter 2 zu erreichen. Außerdem ist die Verträglichkeit von Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht, speziell im Falle einiger Polyester, insbesondere besser mit Struktureinheiten mit geringerem Molekulargewicht. Diese Unterschiede sind für die vorliegende Erfindung sehr wichtig, wie man im folgenden sehen wird.

Keines der oben zitierten Patente beschreibt Zusammensetzungen, schlägt sie vor oder impliziert sie, in denen der Modifikator eine ketonische Verbindung ist, vorzugsweise Ethergruppen im Gerüst enthält, und ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis unter 1000 hat. Darüber hinaus erkennt keines der zitierten Patente die Bedeutung der Verwendung im wesentlichen monodisperser Modifikatoren in der Zusammensetzung.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit Carbonylgruppen im Gerüst, wie Polyester und Polyimide, die durch Verbindungen mit Ketogruppen im Gerüst und Molekulargewichten im Bereich von 300 bis unter 1000 modifiziert wurden. Vorzugsweise haben diese Verbindungen auch Ethergruppen in ihrem Gerüst. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Stoffzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Kondensationspolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyester und Polyimid besteht, und

(b) einen Modifikator, der im wesentlichen aus einer Verbindung mit einer Formel

R²-R¹-R&sup0;-R¹-R²

besteht, worin

R&sup0;

ist, R¹

ist, R²

ist.

Diese Erfindung betrifft auch eine Stoffzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Kondensationspolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyester und Polyimid besteht, und

(b) einen Modifikator, der im wesentlichen aus einer Verbindung besteht mit einer Formel

Vorzugsweise hat der Modifikator in beiden Fällen eine Polydispersität von im wesentlichen 1.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit Carbonylgruppen im Gerüst, wie Polyester und Polyimide, die durch Verbindungen, im Unterschied zu Polymeren, mit Ketogruppen im Gerüst und Molekulargewichten im Bereich von 300 bis unter 1000 modifiziert wurden. Vorzugsweise haben diese Verbindungen auch Ethergruppen in ihrem Gerüst.

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten, wegen der besseren thermischen Stabilität vorzugsweise aromatischen, Polyester und Polyimide können auf jedem konventionellen, in der Technik gut bekannten Weg hergestellt werden. Je nach ihrer Struktur und der Funktion, die sie zu erfüllen haben, können sie jedoch zu hart oder zu steif oder zu schwierig thermisch zu verarbeiten oder ähnliches sein. Dennoch sind sie wegen anderer wunschenswerter Eigenschaften, die je nach der Endanwendung variieren, oftmals wertvoll.

Wie zuvor erwähnt, wurden in der Vergangenheit, um diese Schwierigkeit zu überwinden, Polyether und Polyetherketone mit wenigstens mäßigem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht in Form von Oligomeren oder Polymeren verwendet, gemischt mit den Polyestern und Polyimiden, die zur Senkung des Tg-Wertes in Betracht kommen.

Einige der Vorteile der Verwendung von Verbindungen anstelle von Polymeren als Modifikatoren in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind:

Da Verbindungen im Vergleich zu Polymeren eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, wird bei ihrer Verwendung eine sehr hohe Reproduzierbarkeit erreicht; und ihre Effizienz ist hoch, und daher werden sie in relativ kleinen Mengen benötigt, um eine nennenswerte Wirkung zu zeigen.

Da die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte im Bereich von 300-1000 haben, sind sie adäquat nichtflüchtig, um ein Verdampfen während des Härtens oder Verarbeitens des Polymers, das sie modifizieren, im wesentlichen zu vermeiden, und ihre Wirkung, insbesondere hinsichtlich des Tg-Werts und der Schmelzviskosität, wird gleichzeitig maximiert.

Die Menge an Modifikator, die in ein Polyimid oder Polyester eingebaut werden kann, kann zum Teil durch die Merkmale der Mischbarkeit der Verbindung mit der Struktur des Polymers bestimmt sein. Für Polyestermaterialien erwartet man, daß viele Strukturen mit den Modif ikatoren mischbar sind, während andere, insbesondere die der Flüssigkristallpolymer-(LCP)-Mannigfaltigkeit, unmischbar sein oder eine auf der Struktur beruhende Mischbarkeitsgrenze aufweisen können. In diesem Fall wird ein Punkt erreicht, an dem die Verbindung kein homogenes Gemisch mehr bildet und sich als eigene Phase vom Polymer abtrennt. Eine solche Situation ist normalerweise vom Standpunkt der Eigenschaften aus nicht wünschenswert, so daß ein Überschreiten dieser Grenze typischerweise vermieden werden sollte. Ähnlich erwartet man auch von vielen verschiedenen Polyimid- und Polyetherimidstrukturen, daß sie mit den modifizierenden Verbindungen mischbar sind; von einigen Strukturen jedoch, insbesondere sehr steifen, z.B. BPDA/PPD oder PMDA/PPD, kann man erwarten, daß sie eine niedrigere Mischbarkeitsgrenze haben oder nicht mischbar sind. Das Niveau, bei dem eine Mischbarkeitsgrenze auftritt, wird in gewissem Ausmaß durch das Molekulargewicht des Modifikators beherrscht. Je höher das Molekulargewicht, desto niedriger ist im allgemeinen die Mischbarkeitsgrenze im Polymer. Während ein Additiv mit niedrigerem Molekulargewicht dazu neigt, einen größeren Einfluß auf die Eigenschaften und eine bessere Mischbarkeit zu haben, wird andererseits eine untere Grenze des Molekulargewichts erreicht, unterhalb derer die Flüchtigkeit des Modifikators bei den Polymerverarbeitungstemperaturen unerwünscht hoch ist.

Die Menge des Modifikators, der eingebaut werden kann, kann auch durch die Menge beschränkt sein, die verwendet werden kann, während mechanische Eigenschaften auf einem erwünschten Niveau gehalten werden, da man erwarten würde, daß Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht typischerweise die mechanischen Eigenschaften von Polymeren verschlechtern, wenn man sie in übermäßigen Mengen verwendet.

Häufig können Polyimide hergestellt werden, die nach der Herstellung einen oder mehrere kristalline Übergänge zeigen, diese Kristallinität jedoch verlieren, sobald man sie erwärmt oder in der Nähe der Übergangstemperatur verarbeitet. Normalerweise läßt sich diese Kristallinität nicht wiederherstellen. Da bekannt ist, daß Kristallinität in Polymeren oft zu nützlichen Verbesserungen von Eigenschaften, z.B. Festigkeit, Modul, Lösungsmittelbeständigkeit, führt, ist es wünschenswert, Verfahren zu entwickeln, durch die Kristallinität in Polyimiden erreicht oder verstärkt werden kann. Solche Verfahren, bei denen das Lösungsmittel N-Methyl-2- pyrrolidon verwendet wird, um amorphe Proben eines Polyimids zu behandeln, die gemeinhin als LARC-TPI bekannt sind, sind der Fachwelt bekannt. Obwohl gezeigt wurde, daß dieses Verfahren Kristallinität in LARC-TPI induziert, ist eine Behandlung mit Lösungsmittel nach der Verarbeitung, um Kristallinität in hergestellten Teilen zu induzieren, vom kommerziellen Standpunkt her im allgemeinen nicht wünschenswert. Es wäre vorzuziehen, einen Kristallinitätsförderer oder -verstärker als Teil des Polymergemischs zu haben, der während der Verarbeitung des Polymers wirken könnte. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erfüllen einen solchen Bedarf insofern, als nachgewiesen wurde, daß Kristallinität während der Schmelzverarbeitung eines Polyimids erreicht werden kann, so daß ein semikristallines Polyimid direkt durch Extrusion oder Spritzgießen erhalten werden kann. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben gegenüber Lösungsmitteln den Vorteil, daß ihr höheres Molekulargewicht und ihre geringe Flüchtigkeit ihren Verlust durch Ausdampfen während der Verarbeitung bei hoher Temperatur und das Schrumpfen und die Bildung von Hohlräumen, die mit einem solchen Verlust einhergehen könnten, zu minimieren.

Tabelle 1 faßt die Wirkungen des Modifikators in Polyimiden zusammen. Es ist sehr wichtig, festzustellen, daß selbst kleine Mengen, im Bereich von 5-10 Gew.-%, die Wasserabsorption beträchtlich senken. In den Beispielen wird auch gezeigt, daß die Schmelzviskosität und der Tg-Wert mit relativ kleinen Mengen Modifikator erheblich abnehmen. Die Kristallisation von Polyimiden kann auch durch die Gegenwart der modifizierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung ermöglicht oder verstärkt werden. Je kristalliner ein Polymer, desto besser sind häufig seine funktionellen Eigenschaften, wie zum Beispiel Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und ähnliche. Dies ist ein sehr hochwertiges Merkmal, das die Modifikatoren der vorliegenden Erfindung bieten.

Man sollte anmerken, daß in Abhängigkeit von der Anwendung ein löslicher Modifikator erforderlich sein kann, wie im Falle, daß das Polyimid zum Beispiel bei Raumtemperatur aus einem Lösungsmittel als Überzug auf ein Substrat aufgetragen werden soll. Bei einer solchen Gelegenheit kann man in der Tat 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) verwenden, das bei Raumtemperatur in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich ist. Andererseits ist 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) bei Raumtemperatur in N-Methyl-2-pyrrolidon weitgehend unlöslich (es ist nur bei höheren Temperaturen löslich) und kann bei anderen Anwendungen verwendet werden, wie zum Beispiel zum Senken der Schmelzviskosität von sonst schwer zu bearbeitenden Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung. Polymere des Polyetherketon-Typs sind jedoch typischerweise entweder unlöslich oder besitzen eine reduzierte Löslichkeit oder können die Lösungsviskosität bei Lösungsüberzügen erhöhen, so daß sie typischerweise für die Zugabe zu Poly(amidsäure)lösungen ungeeignet sind. Dies ist einer der Gründe, warum Polyetherketone oder oligomere Etherketone nicht so gut sind wie Verbindungen dieser Erfindung.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Kondensationspolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyestern und Polyimiden besteht, und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von über 10000 hat. Es ist wichtig, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht vorzugsweise höher als 15000, bevorzugter höher als 20000 und noch bevorzugter im Bereich von 30000 bis 300000 ist, so daß es dem Polymer im allgemeinen gute funktionelle Eigenschaften verleiht.

Es ist wichtig, daß ein Modifikator in das Polyimid oder den Polyester eingebaut wird, indem eine Verbindung mit einer Formel

R²-R¹-R&sup0;-R¹-R²

zugegeben wird, worin

R&sup0;

ist, R¹

ist, R²

ist

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Modifikatorverbindungen können so hergestellt werden, daß sie eine Polydispersität von im wesentlichen 1 haben, im Gegensatz zu polymeren Spezies, die eine größere Zahl derselben oder ähnlicher Einheiten enthalten und Polydispersitäten entwickeln, die beträchtlich von 1 abweichen.

Um eine im wesentlichen monodisperse Verbindung zu erhalten, kann es notwendig sein, einen Überschuß an einem der Reaktanten zu verwenden, wie zum Beispiel in den Beispielen 23 und 24. In diesen Fällen ist für die Synthese von 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol oder 1,4-Bis (4-phenoxybenzoyl) benzol ein Überschuß an Diphenylether gegenüber Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid von wenigstens 3 zu 1 oder höher vorzuziehen, um zu verhindern, daß sich wesentliche Mengen von oligomeren Polyetherketonen bilden, was die Nützlichkeit dieser Erfindung schmälern würde. Die Menge des verwendeten Überschusses ist vorzugsweise die kleinste Menge, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen im wesentlichen monodisperse Produkte ergibt. Größere Mengen sichern die Monodispersität der Verbindung weiter, sind jedoch weniger wünschenswert, da sie die Menge nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, die aus dem Endprodukt entfernt werden müssen, erhöhen. Es wurde gefunden, daß Überschüsse von wenigstens 3 zu 1 bis zu etwa 5 zu 1 bei der Synthese von Verbindungen dieses Typs am meisten zu bevorzugen sind.

Zusammensetzungen, die durch Hinzufügen von Modifikatoren, die denen der vorliegenden Erfindung ähnlich sind, in Form eines Endes einer polymeren Spezies, die hohe Polydispersität besitzt, mit geringem Molekulargewicht hergestellt wurden, sind gewiß Zusammensetzungen unterlegen, die durch Hinzufügen des Modifikators dieser Erfindung in seiner im wesentlichen monodispersen Form hergestellt wurden. Der Grund dafür ist, daß im ersteren Fall der aktive Hauptbestandteil nur eine kleine Menge des Gesamtadditivs ausmacht, während er im letzteren Fall im wesentlichen 100% des aktiven Hauptbestandteils ausmacht. Im ersteren Fall wird der aktive Bestandteil nicht nur in stark verdünnter Form hinzugefügt, sondern in den meisten Fällen ist der inaktive Bestandteil außerdem als Bestandteil des Polyimids oder Polyesters nicht wünschenswert, da er ihre Eigenschaften, einschließlich Reproduzierbarkeit und Löslichkeit, verschlechtern kann.

Vorzugsweise ist R¹

und R² ist

-H

während R&sup0; vorzugsweise

ist

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R¹

und R² ist

während R&sup0; vorzugsweise

ist

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Modifikator

Beispiele, die die vorliegende Erfindung erläutern, sind unten nur zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sollten nicht betrachtet werden, als schränkten sie den Umfang oder die Grenzen dieser Erfindung in irgendeiner Weise ein. Alle Teile und Prozentzahlen sind gewichtsbezogen, und Grad sind in Grad Celsius, wenn nichts anderes angegeben ist.

Glossar

1/s: reziproke Sekunden

Avimid K: Polyimid auf der Basis von Pyromellithsäuredianhydrid von Du Pont, Wilmington, Delaware

BDTDB: 1,4-Bis{4-([4-Benzoyl]phenoxy)benzoyl}benzol

BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid

CTE: thermischer Ausdehnungskoeffizient

dHm: Schmelzwärme

DID: 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol

DSC: Differentialscanningkalorimetrie

DTD: 1,4-Bis (4-phenoxybenzoyl)benzol

GPC: Gel-Permeationschromatographie

J/g Joule pro Gramm

LCP: Flüssigkristallpolymer

L/d: Verhältnis Länge zu Durchmesser

ODBP: Oxydibenzophenon

ODA: 4,4'-Oxydianilin

Pa s: Pascal Sekunden

PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid

PPD: p-Phenylendiamin

Pyralin PI-2540: PMDA/ODA-Poly(amidsäure)lösung von Du Pont, Wilmington, Delaware

Pyralin PI-2611: BPDA/PPD-Poly(amidsäure)lösung von Du Pont, Wilmington, Delaware

Tg: Glasübergangstemperatur

Tm: Schmelztemperatur

Beispiel 1

In einem Glasbehälter wurden 66,5 g Avimid-K-Polyimidpulver mit 3,5g 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) trockenvermischt (95% Avimid K, 5% DTD). Nach Trocknen über Nacht bei ungefähr 125ºC, um jede vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen, wurde das Gemisch bei 360ºC in ein Haake Drehmoment-Rheometer eingefüllt (Kleintrommelmischer, Mischblätter mit hochexzentrischer Scherung) und 10 min mit 64 U/min gemischt. Danach wurde die Polymerschmelze mit einem Messingspatel aus dem Mischer entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in einem Thomas-Granulator zu einem groben Pulver gemahlen. DSC-Messungen (Du Pont 1090, 20ºC/min, 2. Aufheizabtastung) zeigten einen Tg-Wert von 236ºC, und die Kapillarschmelzrheologie (370ºC, L = 0,993, d = 0,029, L/d = 34,241) ergab eine Schmelzviskosität von 1299 Pa s bei 385 1/s.

Vergleichsbeispiel 1

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 1 angegebene wurde für Avimid-K-Polyimid befolgt, das kein 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) enthielt. Man erhielt eine sehr viskose Schmelze, die am Haake-Instrument ein sehr hohes Drehmoment verursachte. DSC-Messungen zeigten für dieses Material einen Tg-Wert von 260ºC, und die Schmelzrheologie ergab eine Schmelzviskosität von 2670 Pass bei 385 1/s. Das Avimid K, wie es erhalten wurde (keine Schmelzverarbeitung), zeigte keinen leicht erkennbaren Tg-Wert und hatte eine Tm von 351ºC, dHm = 26,9 J/g.

Beispiel 2

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 1 angegebene wurde befolgt, außer daß 63 g Avimid-K-Polyimidpulver mit 7 g 1,4- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) gemischt wurden (90% Avimid K, 10% DTD). Das Gemisch zeigte einen Tg-Wert von 216ºC und eine Schmelzviskosität von 670 Pa s bei 385 1/s.

Beispiel 3

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 1 angegebene wurde befolgt, außer daß 48 g Avimid-K-Polyimidpulver mit 8,5 g 1,4- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) gemischt wurden (85% Avimid K, 15% DTD). Das Gemisch zeigte einen Tg-Wert von 194ºC. Dieses Gemisch zeigte auch eine bimodale Trn mit endothermen Maxima bei 288 und 332ºC, Gesamt-dHm = 10,9 J/g, was auf die Fähigkeit des Polymers hinweist, bei dieser Modifikatorkonzentration aus der Schmelze zu kristallisieren.

Beispiel 4

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 1 angegebene wurde befolgt, außer daß 56 g Avimid-K-Polyimidpulver mit 14 g 1,4- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) gemischt wurden (80% Avimid K, 20% DTD). Das Gemisch zeigte einen Tg-Wert von 174ºC und eine Schmelzviskosität von 205 Pa s bei 385 1/s. Dieses Gemisch zeigte auch eine bimodale Tm mit endothermen Maxima bei 275 und 334ºC, dHm = 2,4 bzw. 10,3 J/g. Dieses Ergebnis weist auf die Fähigkeit des Polymers hin, bei dieser Modifikatorkonzentration aus der Schmelze zu kristallisieren.

Beispiel 5

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 4 angegebene wurde verwendet, um ein anderes 80/20{Avimid K}/{1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol}-Gemisch herzustellen. Dieses Gemisch wurde geschmolzen und bei 352ºC Spinndüsentemperatur und 1570 psi Kolbendruck durch eine Spinndüse (Löcher mit 3380 um Durchmesser, 1,14 l/d-Verhältnis, Maschengewebe aus rostfreiem Stahl in der Reihenfolge des Abstandes von der Spinndüse 50-325-50-200-50-100- 50 mesh) gesponnen und mit 386 bis 950 m/min aufgewickelt, wobei män zähe, glänzende Einfilamentfasern erhielt, die bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 650 m/min die folgenden Zugeigenschaften hatten:

Fadenfeinheit (Denier) = 25

Reißlänge (g/den.) = 2,1

Dehnung = 27%

Modul (g/den.) = 47

Reißfestigkeit (g/den.) = 0,46

Beispiel 6

Ein getrocknetes Gemisch von 80/20 {Avimid K}/{1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol} (DTD) wurde in einem 28 mm W & P Doppelschneckenextruder schmelzcompoundiert (360ºC Schmelztemperatur), wobei ein gleichmäßiger zylindrischer Strang eines Materials entstand, der anschließend in kleine Scheibchen zerhackt wurde. Es wurde gefunden, daß die Schmelzviskosität dieser Scheibchen bei 385 1/s 280 Pa s betrug. Nach dem Trocknen wurden die Scheibchen in eine Arburg 1,5-oz.-Spritzgußmaschine eingefüllt, um spritzgegossene 1/8"-Stäbe zur Messung der Zug- und Biegeeigenschaften zu erzeugen. Bedingungen: 365ºC Düsentemperatur, 1300 psi (8,9635 MPa) verstärkter Spritzdruck, Kolbengeschwindigkeit = 5, Schneckengeschwindigkeit = 200 U/min, Formtemperatur = 90ºC. Mechanische Eigenschaften dieser Stäbe wurden gemessen, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Zugmodul = 639 kpsi (4405,9 MPa)

Zugfestigkeit = 13,5 kpsi (93,08 MPa)

Reißdehnung = 2,7%

Biegemodul = 636 kpsi (4385,2 MPa)

Biegefestigkeit = 27,6 kpsi (190,3 MPa)

Izod-Schlagzähigkeit = 0,8 ftlb/in (42,72 J/m)

Beispiel 7

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 1 angegebene wurde befolgt, außer daß 56 g Avimid-K-Polyimidpulver mit 14 g BDTDB gemischt wurden (80% Aviinid K, 20% BDTDB). Das Gemisch zeigte einen Tg-Wert von 183ºC und eine Schmelzviskosität von 260 Pass bei 385 1/s. Dieses Gemisch zeigte auch eine bimodale Tm mit endothermen Maxima bei 272 und 329ºC, Gesamt-dHm = 9,5 J/g, was auf die Kristallisation des Polymers aus der Schmelze bei dieser Modifikatorkonzentration hinweist.

Beispiel 8

Man ließ die in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Gemische 7 Tage bei Raumtemperatur in einer feuchtigkeitsgesättigten Atmosphäre stehen. Nach Abtupfen, um überschüssige Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen, wurde jede Probe unmittelbar darauf in eine TgA-Zelle eingefüllt und mit 25ºC/min auf 150ºC erwärmt und 30 min bei 150ºC gehalten. Der Gewichtsverlust wurde als die Menge der von jeder Probe durch die Einwirkung der feuchten Atmosphäre absorbierten Feuchtigkeit angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Avimid K aus Vergleichsbeispiel 1:

2,0% Feuchtigkeit absorbiert

Avimid K 95% + 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) 5% aus Beispiel 1:

1,6% Feuchtigkeit absorbiert

Avimid K 90% + 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) 10% aus Beispiel 2:

1,2% Feuchtigkeit absorbiert

Beispiel 9

In ein Glasgefäß, das 40 g einer kommerziellen Poly(amidsäure)Lösung enthielt (Du Pont Pyralin PI-2540) wurden 0,295 g 1,3- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) gegeben, und das Gefäß wurde auf eine Walze gelegt, um das 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) in die Lösung aufzulösen (DID = 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe). Nach der Auflösung wurde die Lösung durch Spinnen auf Silicium-Mikroplättchen (Wafer) aufgetragen, 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 250ºC erwärmt, wobei ca. 10 um dicke Polyimidfilme entstanden. Daten über die Eigenschaften dieses Films im Vergleich zu einem gleich hergestellten PI-2540-Film, der kein 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) enthielt, sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 10

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 9 angegebene wurde befolgt, außer daß die durch Spinnen aufgetragenen Poly(amidsäure) filme 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 300ºC erwärmt wurden, um den Polyimidfilm zu erhalten. Daten über die Eigenschaften sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 11

In ein Glasgefäß, das 40 g einer kommerziellen Poly(amidsäure)Lösung enthielt (Du Pont Pyralin PI-2540) wurden 0,622 g 1,3- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) gegeben, und das Gefäß wurde auf eine Walze gelegt, um das 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) in die Lösung aufzulösen (DID = 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe). Nach der Auflösung wurde die Lösung durch Spinnen auf Silicium-Mikroplättchen aufgetragen, 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 250ºC erwärmt, wobei ca. 10 um dicke Polyimidfilme entstanden. Daten über die Eigenschaften dieses Films im Vergleich zu einem gleich hergestellten PI-2540-Film, der kein 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) enthielt, sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 12

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 11 angegebene wurde befolgt, außer daß die durch Spinnen aufgetragenen Poly(amidsäure)filme 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 300ºC erwärmt wurden, um den Polyimidfilm zu erhalten. Daten über die Eigenschaften sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 13

In ein Glasgefäß, das 40 g einer kommerziellen Poly(amidsäure)Lösung enthielt (Du Pont Pyralyn PI-2611) wurden 0,284 g 1,3- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) gegeben, und das Gefäß wurde auf eine Walze gelegt, um das 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) in die Lösung aufzulösen (DID = 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesaintfeststoffe). Nach der Auflösung wurde die Lösung durch Spinnen auf Silicim-Mikroplättchen aufgetragen, 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 250ºC erwärmt, wobei ca. 10 um dicke Polyimidfilme entstanden. Daten über die Eigenschaften dieses Films im Vergleich zu einem gleich hergestellten PI-2611-Film, der kein 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) enthielt, sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 14

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 13 angegebene wurde befolgt, außer daß die durch Spinnen aufgetragenen Poly(amidsäure) filme 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 300ºC erwärmt wurden, um den Polyimidfilm zu erhalten. Daten über die Eigenschaften sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 15

In ein Glasgefäß, das 40 g einer kommerziellen Poly(amidsäure)Lösung enthielt (Du Pont Pyralin PI-2611) wurden 0,60 g 1,3- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) gegeben, und das Gefäß wurde auf eine Walze gelegt, um das 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) in die Lösung aufzulösen (DID = 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesaintfeststoffe). Nach der Auflösung wurde die Lösung durch Spinnen auf Silicium-Mikroplättchen aufgetragen, 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 250ºC erwärmt, wobei ca. 10 um dicke Polyimidfilme entstanden. Daten über die Eigenschaften dieses Films im Vergleich zu einem gleich hergestellten PI-2611-Film, der kein 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID) enthielt, sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 16

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 15 angegebene wurde befolgt, außer daß die durch Spinnen aufgetragenen Poly(amidsäure)filme 30 Minuten auf 135ºC und dann 1 Stunde auf 300ºC erwärmt wurden, um den Polyimidfilm zu erhalten. Daten über die Eigenschaften sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 17

In einem Glasbehälter wurden 95 g eines amorphen Du Pont Flüssigkristallpolymers (LCP) desselben Typs wie Du Pont LCP Qualität HX-2000 (aromatischer flüssigkristalliner Polyester) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,0 dl/g (5 mg/ml in 1/1 V/V 1,2-Dichlorethan/p-Chlorphenol) mit 5 g Oxydibenzophenon (ODBP) trockenvermischt. Nach Trocknen über Nacht bei 125ºC, um jede vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen, wurde das Gemisch bei 330ºC in ein Haake Drehmoment-Rheometer eingefüllt (Kleintrommelinischer, Rotorblätter) und 10 min mit 64 U/min gemischt. Danach wurde die Polymerschmelze mit einem Messingspatel aus dem Mischer entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in einem Thomas-Granulator zu einem groben Pulver gemahlen. Dasselbe Verfahren wurde befolgt, um eine Kontrollprobe herzustellen, die keinen Modifikator enthielt. DSC-Messungen (Du Pont 1090, 20ºC/min, 2. Aufheizabtastung) zeigten für das Compound, das Oxydibenzophenon (ODBP) enthielt, einen Tg-Wert von 161ºC im Vergleich zu 182ºC für die Kontrollprobe, was auf eine weichmachende Wirkung des Modifikators auf das Flüssigkristallpolymer (LCP) hinweist. Gel-Permeationschromatographie der Flüssigkristallpolymer-(LCP)-Proben, die die Modifikatoren enthielten, zeigte im wesentlichen keinen Abbau des Molekulargewichts der Polymere durch diese Modifikatoren.

Beispiel 18

In einem Glasbehälter wurden 43,2 g Du Pont Flüssigkristallpolymer (LCP) Typ HX-3000 (aromatischer flüssigkristalliner Polyester) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,97 dl/g (5 mg/ml in 1/1 V/V 1,2-Dichlorethan/p-Chlorphenol) mit 4,8 g 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) und 72 g Quarzglas (Harbison Walker GP7I) trockenvermischt. Nach Trocknen über Nacht bei 125ºC, um jede vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen, wurde das Gemisch bei 340ºC in ein Haake Drehmoment-Rheometer eingefüllt (Kleintrommelmischer, Rotorblätter) und 5 min mit 64 U/min gemischt. Danach wurde die Polymerschmelze mit einem Messingspatel aus dem Mischer entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in einem Thomas-Granulator zu einem groben Pulver gemahlen. Dasselbe Verfahren wurde befolgt, um ein ähnliches Compound herzustellen, das nur Flüssigkristallpolymer (LCP) und Quarzglas, aber kein 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) enthielt (48 g LCP, 72 g Quarzglas, Kontrollprobe). DSC-Messungen (Du Pont 1090, 20ºC/min, 2. Aufheizabtastung) zeigten für das Compound, das 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) enthielt, eine Tm von 308ºC im Vergleich zu 316ºC für die Kontrollprobe, was auf eine Wechselwirkung zwischen dem Flüssigkristallpolymer (LCP) und 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) hinweist. Ähnlich zeigte die Probe, die 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) enthielt, beim Abkühlen aus der Schinelze im DSC eine Kristallisationsexotherme von 232ºC im Vergleich zu 243ºC für die Kontrollprobe. Kapillarschmelzrheologie (340ºC, L = 3,1, d = 0,029, L/d = 106,897) ergab für die Probe, die 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD) enthielt, eine Schmelzviskosität von 116 Pass bei 100 1/s im Vergleich zu 130 Pa s für die Kontrollprobe (11% Reduktion). Gel-Permeationschromatographie der Flüssigkristallpolymer- (LCP)-Proben, die die Modifikatoren enthielten, zeigte im wesentlichen keinen Abbau des Molekulargewichts der Polymere.

Beispiel 19

In einem Glasbehälter wurden 63 g des aroinatischen Polyesters aus Bisphenol A und Isophthalsäure (Du Pont Warenname Arylon 101) mit 7 g Oxydibenzophenon (ODBP) trockenvermischt. Nach Trocknen über Nacht bei 125ºC, um jede vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen, wurde das Gemisch (90% Arylon 101/10% ODBP) bei 330ºC in ein Haake Drehmoment-Rheometer eingefüllt (Kleintrommelmischer, Mischblätter mit hochexzentrischer Scherung) und 10 min mit 64 U/min gemischt. Danach wurde die Polymerschmelze mit einem Messingspatel aus dem Mischer entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in einem Thomas-Granulator zu einem groben Pulver gemahlen. DSC-Messungen (Du Pont 1090, 20ºC/min, 2. Aufheizabtastung) zeigten einen Tg-Wert von 138ºC. Für Arylon 101, das kein Oxydibenzophenon (ODBP) enthielt, aber unter denselben Verarbeitungsbedingungen hergestellt wurde, wurde ein Tg-Wert von 185ºC gefunden, was auf die weichmachende Wirkung des Modifikators hinweist.

Beispiel 20

Ein ähnlicher Polyester (56 g) wie der in Beispiel 19 beschriebene wurde mit 14 g Oxydibenzophenon (ODBP) trockenvermischt (20 Gew.-% ODBP). Nach demselben Verfahren wie das in Beispiel 19 beschriebene zeigte dieses Gemisch einen Tg-Wert von 104ºC, während dasselbe Material ohne Oxydibenzophenon (ODBP) einen Tg-Wert von 181ºC ergab, was wiederum auf die weichmachende Fähigkeit des Modifikators hinweist.

Beispiel 21 Herstellung von 1,4-Bis{4-([4-benzoyl]phenoxy)benzoyl}benzol (BDTDB)

In einen 2-Liter-Kolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler (mit Stickstoffableitungsrohr) ausgestattet war, wurden 100 g (0,2125 mol) 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD), 179 g (1,34 mol) Aluminiumchlorid und 800ml o-Dichlorbenzol eingefüllt. Zu dieser rührenden Lösung wurden in 0,5 h bei Raumtemperatur tropfenweise 49,34 ml Benzoylchlorid (59,77 g, 0,4251 mol) in 200 ml o-Dichlorbenzol hinzugegeben. Während der Zugabe des Benzoylchlorids stieg die Temperatur etwas, und nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionstemperatur auf 95-100ºC gesteigert und etwa 2,5 h beibehalten. Während der Reaktion erzeugte Chlorwasserstoffsäure wurde mit Stickstoff ausgespült und mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und zur Fällung in Methanol gegossen. Das feste Produkt wurde abfiltriert und an der Luft trocknen gelassen. Dann wurde es in heißem o-Dichlorbenzol gelöst, durch einen beheizten grobgefritteten Filter filtriert und abkühlen und kristallisieren gelassen. Nach der Filtration wurde das weiße kristalline Produkt zweimal in Methanol aufgeschlämmt, um restliches o-Dichlorbenzol zu entfernen, und dann unter Vakuum mit einer Stickstoffableitung bei 150ºC getrocknet. Für dieses Material wurde ein einziger scharfer Schmelzpunkt bei 287,5ºC (Peakmaximum) gefunden (durch DSC, 20ºC/min).

Beispiel 22 Herstellung von Oxydibenzophenon (ODBP)

In ähnlicher Weise wie im vorigen Beispiel beschrieben wurden 89,96 g (0,5285 mol) Diphenylether und 122,7 ml (148,58 g, 1,057 mol) Benzoylchlorid in 1000 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Unter Rühren wurde 222 g (1,665 mol) Aluminiumchlorid in Portionen zu 10-20 Gramm dazugegeben. Während der Reaktion erzeugte Chlorwasserstoffsäure wurde mit Stickstoff ausgespült und mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Nach beendeter Zugabe von Aluminiumchlorid wurde die Temperatur langsam auf 95-100ºC gesteigert, und man ließ die Reaktion zwei Stunden bei dieser Temperatur fortschreiten. Anschließend wurde der Ansatz gekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur weiterreagieren gelassen. Danach wurde der Ansatz zur Fällung in Methanol gegossen, das Produkt wurde durch Filtration isoliert, und dann wurde daä Produkt unter Filtrieren aus Toluol umkristallisiert (Schmelzpunkt = 164-165ºC, durch Standard-Schmelzpunktgerät).

Beispiel 23 Herstellung von 1,3-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DID)

In einen 2-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer sowie Stickstoffeinleitungsrohr und -ableitungsrohr ausgestattet war, wurden 210 g (1,2338 mol) Diphenylether, 83,9 g (0,4132 mol) Isophthaloylchlorid und 970 ml Methylenchlorid eingefüllt. Die Lösung wurde mittels eines Aceton/Eis-Bads auf -5ºC gekühlt, und dann wurde Aluminiumchlorid (240 g, 1,8005 mol) in sechs Portionen 40 g hinzugefügt. Die Temperatur stieg während der Zugabe des Aluminiumchlorids etwas, und nach der letzten Zugabe wurde die Temperatur stabilisiert und dreißig Minuten bei 0ºC gehalten. Anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde gehalten. Danach wurde die Lösung sehr langsam in geschütteltes, eisgekühltes entmineralisiertes Wasser gegossen, um das Aluminiumchlorid zu desaktivieren (eine maximale Wassertemperatur von 28ºC wurde erreicht). Es wurde 10 Minuten gerührt, und die sehr saure obere Schicht wurde abdekantiert. Anschließend wurde die organische Schicht mehrmals mit frischem entmineralisiertem Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen, und filtriert, um feste Verunreinigungen, z.B. elementares Aluminium, zu entfernen. Danach wurde unter Rühren langsam Methanol zu der organischen Schicht gegeben (Volumina etwa 1/1), und das Produkt fiel als kurze, weiße Nadeln aus. Es wurde weiter gereinigt, indem man 3x in Isopropanol aufschlämmte, anschließend wurde filtriert und getrocknet. Die kurzen Nadeln ergaben einen DSC- Schmelzpunkt (20ºC/min) von 124ºC.

Beispiel 24 Herstellung von 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (DTD)

Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 23 wird befolgt, außer daß o-Dichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Das Produkt wird isoliert, indem man das Aluminiumchlorid mit Wasser desaktiviert. Das feste Produkt wird durch Filtration von o-Dichlorbenzol abgetrennt und wird dann mit Wasser und/oder Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Produkt in heißem o-Dichlorbenzol gelöst, heiß filtriert und erneut kristallisieren gelassen. Nach der Filtration wird das Produkt mit Methanol gewaschen, um o-Dichlorbenzol zu entfernen, und dann getrocknet. Schmelzpunkt (Standard-Schmelzpunktgerät) = 214-215ºC.

Tabelle 1 Charakterisierung von Polyimid-Dünnfilmen
Probe Polymer Erscheinung % Dehnung Modul GPa klar leicht trüb trüb leicht 1) Härtungstemperatur ºC 2) % H&sub2;O-Absorption bei 85% rel. Luftfeuchte 3) Zugfestigkeit MPa 4) Dielektrizitätskonstante, 1 MHz, trocken


Anspruch[de]

1. Stoffzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Kondensationspolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyester und Polyimid besteht, und

(b) einen Modifikator, der im wesentlichen aus einer Verbindung mit einer Formel

R²-R¹-R&sup0;-R¹-R²

besteht, worin

R&sup0;

ist, R¹ ist

R² ist

2. Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Modifikator eine Polydispersität von im wesentlichen 1 besitzt.

3. Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin

R&sup0;

- -

ist, R¹ ist

und R² ist

-H.

4. Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin

R&sup0;

ist, R¹ ist

und R² ist

-H.

5. Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R&sup0;

ist, R¹ ist

und R² ist

6. Stoffzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Kondensationspolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyester und Polyimid besteht, und

(b) einen Modifikator, der im wesentlichen aus einer Verbindung besteht mit einer Formel

7. Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der Modifikator eine Polydispersität von im wesentlichen 1 besitzt.







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