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Dokumentenidentifikation DE69104876T2 30.03.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0446975
Titel Anlage für die Schnellanalyse von Teerkomponenten und Verfahren für eine derartige Analyse.
Anmelder Tauw Infra Consult B.V., Deventer, NL
Erfinder Coffa, Stuart, NL-7607 XG Alme, NL;
Urlings, Leonardus Gerardus Catherina Matheu, NL-3871 TB Hoevelaken, NL
Vertreter Gramm, W., Prof.Dipl.-Ing.; Lins, E., Dipl.-Phys. Dr. jur.; Rehmann, T., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte; Schrammek, H., Rechtsanw., 38122 Braunschweig
DE-Aktenzeichen 69104876
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.02.1991
EP-Aktenzeichen 912002508
EP-Offenlegungsdatum 18.09.1991
EP date of grant 02.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.1995
IPC-Hauptklasse G01N 33/24
IPC-Nebenklasse G01N 21/76   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Schnellanalyse von Teerbestandteilen und ein Verfahren zur Schnellanalyse von Teerbestandteilen im Erdboden.

Im Fall eines Verdachts einer Kontamination des Erdbodens ist es wünschenswert, schnell Einblick in das Vorhandensein von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) (Teerbestandteil) in Boden, Abwasser- und Grundwasserproben zu erlangen. Das Erlangen eines schnellen Einblicks ermöglicht es effizienter und ohne große Anzahl von Proben zu arbeiten, die einer sorgfältigen und zeitaufwendigen Analyse unterworfen werden müssen. Abhängig von dem Ergebnis einer derartigen Bodenanalyse kann eine Probe, wenn gewünscht, einer weiteren (sorgfältigen) Analyse unterworfen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellanalyse von Teerbestandteilen im Erdboden, wobei der Erdboden mit Dichlormethan oder Ethylacetat/Ethanol extrahiert wird, der Extrakt unter Verwendung eines Trockenmittels getrocknet und der getrocknete Extrakt mit einer Mischung aus Oxalylchlorid und Dichlormethan und/oder Ethylacetat kombiniert und dann mit Hilfe eines Chemilumineszenzdetektors gemessen und mit einem Standard verglichen wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Schnellanalyse von Teerbestandteilen, bei dem ein Behälter mit einem Einlaß, einem Rührmotor, einem Fenster und einem mit einem Meßgerät verbundenen Chemiluminiszenzdetektor, wobei der Einlaß mit einem Behälter verbunden ist, in dem sich Oxalylchlorid in Dichlormethan und/oder Ethylacetat befindet.

Eine geeignete Zusammensetzung der Mischung von Oxalylchlorid in Dichlormethan besteht aus 3 bis 6 Vol.-% Oxalylchlorid in Dichlormethan und/oder Ethylacetat.

Es wird empfohlen zu der Lösung von Oxalylchlorid in Dichlormethan und/oder Ethylacetat eine Lösung von 2 bis 4 %-igem Wasserstoffperoxid und 10&supmin;² M NaOH in Aceton zu geben. Natürlich werden diese beiden Lösungen getrennt gelagert, um ihre Lagerzeit zu verlängern. Bei der Extraktion einer Bodenprobe mit Dichlormethan oder Ethylacetat/Ethanol und der Vereinigung mit einer Mischung aus Oxalylchlorid und Dichlormethan und einer Lösung von 2 bis 4 % Wasserstoffperoxid und 10&supmin;² M NaOH in Aceton erhält man einen Lichtblitz. Dieser Lichtblitz kann mit Hilfe eines Chemilumineszenzdetektors gemessen werden. Wegen der extrem hohen Empfindlichkeit wird die Fluoreszenzanalyse in der Praxis als weniger geeignet angesehen als die UV- und Chemielumineszenzmessung. Die beiden letztgenannten Methoden ergänzen sich gegenseitig. Bei Gegenwart von Mineralölen ist es besser die UV-Messung zu verwenden, während bei der Abwesenheit von Mineralölen die Chemilumineszenzmessung bessere Ergebnisse liefert.

Die Systeme werden mit Bezug auf ein Extrakt einer von der relevanten Stelle stammenden Bodenprobe kalibriert, die sorgfältig analysiert wurde (z.B. Hochdruckflüssigkeitschromatographie gefolgt von einer UV/FL-Messung).

Beim Vergleich des mittels HPLC unter Verwendung von UV- und FL-Messungen ermittelten Gehalts kann ein Kalibrierungsfaktor errechnet werden. Dieser Faktor ist üblicherweise für eine bestimmte Stelle spezifisch.

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs) sind Substanzen, die bei der Kohlevergasung, der fraktionierten Destillation von Roherdöl und bei der unvollständigen Verbrennung dieser Rohstoffe gebildet werden [1]M. Sittig, Handbook of Toxic and Hazardous Materials, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1981, ISBN 0-8155-08410-7.

Die in der Liste der EPA (Umweltschutzvertretung (Environmental Protection Agency)) aufgeführten Formeln von 16 PAHs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle A Die in der folgenden Tabelle angegebenen eingehaltenen Nachweisgrenzen sind in ug/l für Wasser und in mg/kg Feststoff für Erdboden angegeben.
Bestandteil mg/kg Feststoff Naphatalin Acenaphthalin Acenaphthen Fluoren Phenanthren Anthracen Fluoranthen Pyren Benz(a)anthracen Chrysen Benzo(b)fluoranthen Benzo(k)fluoranthen Benzo(a)pyren Benzo(ghi)perylen Dibenz(a,h)anthracen Indeno(1,2,3-cd)pyren

Wegen ihrer karzinogenen Eigenschaften sind diese PAHs für den Menschen gesundheitsgefährdent. Es ist deshalb von größter Wichtigkeit, daß im Falle einer Kontamination das mit PAHs kontaminierte Gebiet relativ schnell abgegrenzt werden kann. Für diesen Zweck muß ein gutes analytisches Chemielabor ein relativ schnelles Feldanalyseverfahren zur Verfügung haben.

Die Anforderungen, denen ein Verfahren dieser Art entsprechen muß, sind:

1. Selektivität bezüglich PAHs,

2. es muß in dem Sinne quantitativ sein, daß alle 16 PAHs bestimmt sind,

3. relativ genau,

4. ausreichend empfindlich zur Differenzierung zwischen B- und C-Werten (siehe Tabelle B, Seite 23)

5. reproduzierbar,

6. relativ einfach und schnell,

7. leicht zu transportierendes System,

8. relativ preiswert (siehe Tabelle B).

Wichtige Punkte, die während der Entwicklung eines Feldanalyseverfahrens, das prinzipiell zur Bestimmung des Gesamt-PAH-Gehalts geeignet ist, zu beachten sind, sind:

1. Die Heterogenität der Bodenprobe,

2. Extraktionseffizienz des Extraktionsmittels,

3. Extraktionszeit,

4. Zusammensetzung der vorliegenden PAHs in Verbindung mit der individuellen Pa Sensitivität/Intensität (Absorption oder Emission) der PAHs,

5. Störungen aufgrund der Anwesenheit von Mineralöl oder anderen Bestandteilen, die sich in begrenztem Ausmaß in dem Extraktionsmittel lösen (Verteilung der PAHs auf die verschiedenen Phasen).

Obiges impliziert, daß sich verschiedene analytische Methoden tatsächlich nur dann, und dann nur gut miteinander verglichen werden können, wenn dasselbe Extrakt immer als Ausgangsmaterial verwendet wird. Untersuchungen haben ergeben, daß dieses eine notwendige, aber keine hinreichende Vorbedingung ist.

Der vorliegende Schnelltest für PAHs basiert auf der Erkenntnis, daß eine Kontamination durch PAHs häufig mit dem Vorhandensein gefärbter co-Kontaminationen (Abbauprodukte der PAHs?) und/oder Anthracen verbunden ist. Die meisten PAHs sind vollständig transparent und können somit visuell nicht einfach bestimmt werden. Einer Auswertung des Schnelltests zufolge war dieser Test nicht ausreichend selektiv, ergibt sich verändernde Ergebnisse und tendiert zu einer Überbestimmung des Gesamtgehalts an PAHs. (Eigene Auswertung.) Der Wechsel von visueller subjektiver Bestimmung zu einer objektiven instrumentellen Bestimmung ergibt eine Verbesserung. Drei instrumentelle Bestimmungsmethoden wurden zur Bestimmung ihrer Anwendbarkeit getestet. Diese Methoden sind: Ultraviolettspektrometrie (UV), Fluoreszenzspektrometrie (FL) und Chemilumineszenzanalyse (CL). Sie sind in Form von Diagrammen in den Figuren 1 bis 3 dargestellt.

Figur 1 zeigt die Verwendung der Ultraviolettspektrometrie. In dieser Figur ist 1 eine UV-Lichtquelle, 2 das einfallende Licht, 3 zeigt die Zelle an, 4 ist das austretende Licht und 5 der Detektor.

Figur 2 zeigt die Fluoreszenzspektrometrie, wobei 1 wiederum die Lichtquelle ist, die sehr intensiv ist, 2 das auf die Zelle auftreffende Licht I&sub0; ist, 3 die Zelle ist, 4 das Fluoreszenzlicht und 5 der Detektor ist. Bei dieser Messung handelt es sich um eine Emissionsmessung, während Figur 1 eine Absorptionsmessung zeigt.

Figur 3 zeigt eine Chemilumineszenzmessung, bei der ein Reagens 6 in eine Zelle 3 gegeben wird, wodurch es zu einer Lichtemission (I) kommt, die durch den Detektor 7 gemessen wird. In diesem Fall ist die Messung deshalb eine Emissionsmessung ohne externe Lichtquelle. Der Zusammenhang zwischen Absorption und Farbe ist in Figur 4 dargestellt. Wenn eine Verbindung violette Strahlung (400-500 nm) absorbiert, ist die Verbindung gelb (550-600 nm) gefärbt. Das Gegenteil ist also wahr. Violett und gelb werden komplementäre Farben genannt.

Verbindungen, die keine Strahlung zwischen 400 und 800 nm absorbieren sind farblos oder weiß.

Links von dem sichtbaren Bereich wird zwischen dem fernen UV (< 200 nm) und dem nahen UV (200 bis 400 nm) unterschieden. In dem folgenden Text ist nur das nahe UV erläutert, weil das verwendete Spektrometer UV-Licht mit einer Wellenlänge von 254 nm emittiert. Alle Verbindungen, die bei dieser Wellenlänge absorbieren, werden bestimmt. Es wird z.B. nicht zwischen Benzol (und Derivaten) und PAHs unterschieden. UV ist somit nicht sehr selektiv. Es ist jedoch eine geeignete Methode für die quantitative Analyse. Wenn ein Bündel monochromatisches Licht (Licht mit einer Wellenlänge) durch ein Medium geleitet wird, in dem Moleküle einer Substanz vorhanden sind, die dieses Licht absorbieren (Figur 1), dann gilt:

I=I&sub0; exp -E d c (1)

In dieser Gleichung sind:

I&sub0; = Intensität des einfallenden Lichts

I = Intensität des austretenden Lichts

d = Länge des optischen Wegs (cm)

E = Molekularer Extinktionskoeffizient (m³/mol cm)

c = Konzentration der absorbierenden Substanz (mol/m³)

In Figur 5 ist die relative Intensität (I/I&sub0;) nach der Absorption als eine Funktion von E d c dargestellt.

In Figur 6 wird die Fluoreszenz-Strahlung nach der Anregung gezeigt.

Durch Absorption eines Strahlungsphotons wird ein Molekül auf ein höheres Energieniveau gebracht (Anregung). Bei der Rückkehr zu einem niedrigeren Energiniveau wird die Energiedifferenz in Strahlung umgewandelt. Im allgemeinen braucht diese Fluoreszenzstrahlung nicht dieselbe Wellenlänge wie die absorbierte Strahlung zu haben. Es wird ein vollständiges Fluoreszenzspektrum emittiert, das zu einer kleineren Frequenz (längerer Wellenlänge) verschoben ist. Siehe in diesem Zusammenhang Figur 7, in der das Fluoreszenzspektrum (a) und das Absorptionsspektrum (B) von Anthracen dargestellt sind, [3]L. de Galan, Analytische Spektrometrie (Analytical Spectrometry), Agon Elsevier Amsterdam, ISBN 901010224, 1972.

Die Intensität des austretenden Lichts in der longitudinalen Richtung des auftreffenden Lichts ist, nach (1):

It = I&sub0; exp -E d c (4)

Die Intensität der Fluoreszenzstrahlung ist dann:

If= f(I&sub0; - It) = f I&sub0; (1 -exp -E d c) (5)

In dieser Gleichung stellt f die Fluoreszenzausbeute dar.

In günstigen Fällen ist 0.1 ≤ f ≤ 0.6.

In Figur 8 ist die relative Fluoreszenzintensität als eine Funktion von E d c und der Fluoreszenzausbeute dargestellt.

Wenn E d c « 1 oder c « 1/ E d, dann ist

If = f I&sub0; E d c (6).

Um einen Eindruck bezüglich der maximal erlaubten Konzentration von jedem PAH zu erhalten, wird, weil (6) anwendbar ist, postuliert daß

Cmax = 0.1 / E d (7)

Wenn d = 1 cm und Acetonitril das Lösungsmittel ist, dann gilt, nach [7], M. Vos, Indikatieve veldtest op olie en PAK's (Indicative Feldversuche für Öl und PAHs), Arbeitsuntersuchungsbericht im Umweltlabor TAUW, Juni 1988, die folgende Tabelle:

Tabelle C Maximal erlaubte PAH-Konzentration in Acetonitril (λ = 254 nm) beim Fall der Fluoreszenzspektrometrie [4] National Bureau of Standards Certificate of Analysis Standard Reference Material 1647. Vorrangig verschmutzende polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (in Acetonitril).
Bestandteil Naphthalin Acenaphthalin Acenaphthen Fluoren Phenanthren Anthracen Fluoranthen Pyren Benz(a)anthracen Chrysen Benzo(b)fluoranthen Benzo(k)fluoranthen Benzo(a)pyren Benzo(g,h,i)perylen Dibenz(a,h)anthracen Indeno(1,2,3-cd)pyren

Dementsprechend ist herausgefunden worden, daß Anthracen, Chrysen, Phenanthren, Benzo(b)fluoranthen und Fluoranthen den größten Beitrag zur Fluoreszenzintensität leisten. Der Beitrag von Naphthalin, Acenaphthalin und Acenaphthen ist vernachlässigbar. Es ist zu erwarten, daß obige Aussagen ihre Gültigkeit behalten, wenn Dichlormethan an Stelle von Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wird.

In bestimmten Fällen kann es zu einem "Quenchen" kommen, wenn die Gesamt-PAH- Konzentration relativ hoch ist. Dieser Ausdruck wird so verstanden, daß Moleküle, die einen angeregten Zustand erreicht haben ihre Energie durch Wechselwirkungen mit anderen PAHs verlieren, die sich im Grundzustand befinden, wodurch die Fluoreszenzausbeute erniedrigt wird [2] W.J. Moore, Physical Chemistry, 5. Ausgabe, Longman, 1974. Verdünnen ist dann die einzige Möglichkeit, um festzustellen, ob die Messungen in dem geradlinigen Bereich ausgeführt werden. In der Praxis wird dieses mit Sicherheit sicherlich bei einer großen Anzahl von Bodenproben Probleme hervorrufen.

Chemilumineszenzmessung

Sehr einfach ausgedrückt ist die Chemilumineszenz eine chemische Reaktion, bei der Licht emittiert wird. Dieses kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

(1) OC + P T I

(2) Flu + I T Flu* Anregung

(3) Flu* T Flu + Lichtemission

In der ersten Reaktion wird ein "energiereiches" Intermediat gebildet. Dieses Intermediat gibt dann Energie an ein Fluorophor ab, das daraufhin in einen angeregten Zustand übergeht (Reaktion 2). Bei der Rückkehr in den Grundzustand (Reaktion 3) wird Licht emittiert.

Reaktion 2 ist von angemessener Selektivität, da nur eine begrenzte Anzahl von Substanzen angeregt werden können. Diese beinhalten polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs), Amino-PAHs, Corticosteroide, markierte Carbonsäuren, markierte Alkylamine, dansylierte Aminosäuren und Fluorescaminmarkierte Catecholamine [8].C. Semeins, Chemiluminiscentie als detektiemethode in vloeistofchromatografie, een literatuurscriptie (Chemiluminescence as a detection method in liquid chromtography: a literature review), University of Amsterdam, 1986.

Obiges Reaktionsschema kann jetzt spezieller gefaßt werden. Base

(1) (COCl&sub2;) + H&sub2;O&sub2; C&sub2;O&sub4;

(2) PAH + C&sub2;O&sub4; T PAH* (+2 CO&sub2;) Anregung

(3) PAH* T PAH + Licht Emission

Wegen der sehr begrenzten Lagerbeständigkeit einer Mischung von (COCl) und H&sub2;O&sub2; (Oxalylchlorid und Wasserstoffperoxid) ist es vernünftig das obige Reaktionsschema etwas, wie im Folgenden, anzupassen.

Base Anregung

(II) PAH* T PAH + Licht Emission

Durch die getrennte Lagerung der Reagentien wird die Lagerbeständigkeit (merklich) verlängert. Oxalylchlorid in Dichlormethan (4 Vol.-%) ist dementsprechend eindeutig für 3 bis 4 Wochen stabil. Eine Grenze von einer Woche gilt für Wasserstoffperoxid/NaOH (3 Gew.-% und, entsprechend, 0.01 M in Aceton). Die beiden Lösungen müssen kühl (4ºC) und im Dunkeln gelagert werden.

Verfahren Kalibrierung des Meßsystems

Es ist tatsächlich sehr schwierig ein Meßsystem für die Messung einer Mischung von PAHs zu kalibrieren. Letzten Endes unterscheidet sich der individuelle Beitrag jedes einzelnen PAH von Probe zu Probe [4, 5]. National Bureau of Standards Certificate of Analysis Standard reference material 1647. Vorrangig verschmutzende polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (in Acetonitril), E.A. Hogendorn, Analyse van PAK's in Milieumonsters: enkele ontwikkelingen (Analysis of PAHs in environmental samples: a few developments). Laboratorium Praktijk, Juni/Juli 1988, 328-330. Dennoch wird der Korrektur-Faktor für die relevante Stelle als Kompromiß auf der Basis der Analyse von mehreren Proben durch das Umweltlabor bestimmt.

Die folgende Testmethode wurde verwendet

1. Kalibrierung mit einer begrenzten Anzahl PAHs, speziell Nr. 1 bis 7 inklusive und Nr. 9

2. Kalibrierung mit einem Extrakt einer Bodenprobe (VOORST 5). Die Gesamt- PAH-Konzentration wurde mittels HPLC unter Verwendung von UV/FL-Detektoren bestimmt;

3. Korrektur für die untersuchte Stelle (Beispiel I).

Vorbereitung der Extrakte

1. Gutes Durchmischen einer Bodenprobe.

2. Einwiegen von 20 g in einen Behälter (Marmeladenglas) (370 ml Inhalt). Dreifaches Wiederholen, um auf Inhomogenitäten zu Überprüfen [6] J.C. Miller, J.N. Miller "Basic Statistical Methods for Analytical Chemistry, Part 1. Statistics for repeated measurements. A review. Analyst, September 1988, Vol. 113, 1351-1355.

3. Hinzufügen von 110 ml Dichlormethan oder Ethylacetat/Ethanol (4:1 v/v) und anschließend 10 g MgSO&sub4; zu jeder Portion.

4. Für ca. 2 Minuten schütteln.

5. Filtration durch einen Faltenfilter.

6. Sammeln der Filtrate (Extrakte) in Glassbehältern mit einer Kapazität von ca. 100 ml (minimaler "Totraum").

7. Dunkles und kühles Lagern der Extrakte.

Messung der Eichlösungen und der Bodenprobenextrakte 1. UV-Spektrometrie (1 cm Quarzzelle)

1. Aufnahme eines Absorptionsspektrums durch Messung der Extinktion einer PAH-Mischung in Dichlormethan (7.4 mg PAH/l) oder Ethylacetat/Ethanol (4:1 v/v) als eine Funktion der (Anregungs-) Wellenlänge. Bestimmen des absoluten Absorptionsmaximums.

2. Bestimmen des Bereichs der Eichkurve durch Messung der Extinktion einer Anzahl von Lösungen (0.38/ 0.76/ 1.9/ 3.8/ 7.4/ 11.4/19 und 38 mg PAH/Liter) bei der Wellenlänge, bei der das Absorptionsmaximum auftritt (siehe 1.).

3. Messen der Extinktion der gewonnenen Extrakte (z.B. 45 Zeist, 1 Voorst 5), falls notwendig nach Verdünnung.

2. Fluoreszenzspektrometrie

1. Justieren der Anregungswellenlänge auf 254 nm und der Emissionswellenlänge auf 390 nm.

2. Einstellen des Fluorimeters auf 100 % Emission unter Verwendung einer Lösung die maximal 19 mg PAH/l enthält (siehe Tabelle 1). Einstellen auf 0 % unter Verwendung von Dichlormethan oder Ethylacetat/Ethanol (4:1 v/v).

3. Messen der Emissionen der anderen Eichlösungen (0.38/ 0.76/ 1.9/ 3.8/ 7.4/ und 11.4 mg PAH/l).

4. Wenn die Beziehung zwischen Emission und Konzentration nicht linear ist, muß Schritt 2 unter Verwendung einer Lösung, die 11.4 mg PAH enthält, wiederholt werden. Danach Messen der Emissionen der anderen Eichlösungen (0.38- 7.4 mg PAH/l). Dieses muß solange wiederholt werden, bis ein proportionaler Abfall der Emission mit der Konzentration festgestellt wird,

5. Messen der Emissionen der gewonnen Extrakte, falls notwendig nach Verdünnung.

Chemilumineszenzmessung

1. Überführen von 4 ml Oxalylchlorid in einen 100 ml Meßkolben und Auffüllen mit Dichlormethan oder Ethylacetat (Lösung A).

2. Überführen von 10 ml Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-%, und 1 ml einer 1-molaren Natriumhydroxid-Lösung in einen 100 ml Meßkolben und Auffüllen mit Aceton. Dann durch einen Faltenfilter filtrieren (Lösung B).

3. Einpipettieren von 5 ml einer Eichlösung, die 0.38 mg PAH/l enthält, und 1 ml von Lösung B in eine Zelle mit einem Fassungsvermögen von ca. 10 ml. Versehen der Zelle mit einem Magnetrührer.

4. Plazieren der Zelle vor einer Photozelle und über einem Magnetrührer. Beginnen zu rühren.

5. Licht-dichtes Verschließen der Meßeinheit.

6. Starten des Recorders (Meßbereich 10 mV).

7. Injizieren von 1 ml der Lösung A in die Zelle mittels eines Ejector- Systems.

8. Bestimmen der maximalen Photospannung.

9. Wiederholen der Arbeitsgänge 3 bis 8 inklusive mit den anderen Eichlösungen (0.76/ 1.9/ 3.8/ 7.4/ 11.4/ 19 und 38 mg PAH/Liter).

Der Meßbereich des Recorders muß jetzt auf 50 oder 100 mV justiert werden. Jetzt Eichen mit dem Extrakt einer Bodenprobe, die 26 mg PAH/l enthält.

10. Für diesen Zweck müssen verdünnte Lösungen, die 0.13/ 0.52/ 1.0/ 1.3 und 2.6 mg PAH/l enthalten, hergestellt werden.

11. Pipettieren von 5 ml der ersten Lösung B in die Zelle.

12. Plazieren der Zelle (+ des Magnetrührers) vor der Photozelle und über dem Magnetrührer. Beginnen zu rühren.

13. Licht-dichtes Verschließen der Meßeinheit.

14. Starten des Recorders (Meßbereich 10 mV).

15. Injizieren von 1 ml der Lösung A in die Zelle.

16. Bestimmung der maximalen Photospannung.

17. Wiederholen der Arbeitsgänge 11 bis 15 einschließlich mit den anderen Lösungen, wobei der Meßbereich des Recorders auf 50, 100 oder 500 mV justiert wird.

18. Messen der Emissionen der gewonnen Extrakte nach Verdünnung, falls notwendig.

Die von den UV-Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 9 dargestellt, in der die Extinktion als Funktion der PAH-Konzentration bei 254 nm gezeigt wird.

Tabelle D Konzentration von PAHs in Bodenproben, die von drei Stellen stammen, bestimmt mittels UV-Spektrometrie, verglichen mit den Ergebnissen von HPLC/UV, FL
mg/kg Feststoffe Methode Kalibrierung Bestimmung Probe Nr. Gerade

In Figur 10 ist die relative Fluoreszenzintensität als Funktion der PAH- Konzentration (λexc = 254 nm, λem = 390 nm) dargestellt. In Figur 11 stellt 1 die Eichkurve für ein von VOORST 5 gewonnenes Extrakt dar, und 2 die Eichkurve für eine Lösung von PAH 1 bis 7 inklusive und 9 (EPA).

Angesichts obiger Ergebnisse wäre es möglich den Bereich der Eichkurve 2 zu erweitern, indem man das Fluorimeter unter Verwendung der 1.9 mg PAH/l enthaltenden Eichlösung auf 100 % einstellt. Das bedeutet, daß nur Bodenproben-Extrakte mit einem Gehalt von weniger als 10 mg/kg Feststoff unverdünnt gemessen werden können. Für die Eichkurve 1 liegt die Grenze bei 2 mg/kg, d.h. ungefähr beim A-Wert.

Diese Bestimmungsmethode ist dementsprechend tatsächlich zu empfindlich, um zu untersuchen, ob der sich PAH-Gehalt auf C-Niveau (200 mg/kg Feststoffe) befindet. Darüberhinaus ist das Risiko einer (groben) Überbestimmung des PAH-Gehalts in Gegenwart einer relativ großen Menge Mineralöl sehr hoch [7] M. Vos, "Indikatieve veldtest op olie en PAK's.Verslag stage binnen milieulab. TAUW, juni 1988" (Indicative field test for oil and PAHs), Report on work experience in environmental laboratry TAUW, Juni 1988"). Siehe auch 3.4.2.

Aus diesen Gründen ist das Fluorimeter weniger als Ausrüstung für die Feldanalyse zur Bestimmung des PAH-Gehalts geeignet.

In Figur 11 ist die maximale Photospannung während der Chemilumineszenz als eine Funktion der Menge an PAH in 5 ml Dichlormethan dargestellt. In diesem Fall ist 1 der Extrakt von Voorst 5 und 2 ist die PAH 1 bis 7 inklusive und 9 enthaltende Eichlösung.

Die Sättigungsspannung der verwendeten Photozelle liegt bei ungefähr 250 mV. Die lineare Beziehung zwischen maximaler Photospannung und PAH-Konzentration geht schon bei ungefähr 150 mV verloren. Aus diesem Grund ist die Menge der verarbeiteten Probe so, daß die maximale Photospannung zwischen 1 und 100 mV liegt.

In der Eichkurve 1 entspricht 1 mV 81 ± 6 ng PAH.

In der Eichkurve 2 ist die entsprechende Größe 7.2 ± 0.7 ug PAH/mV.

Tabelle E Gehalt von PAHs in Bodenproben, von 3 Stellen stammend, bestimmt mit Chemilumineszenzmessungen im Vergleich zu den Ergebnissen der HPLC/UV, FL.
mg/kg Feststoffe Methode Kalibrierung Bestimmung Probe Nr. Gerade
Tabelle F Gehalt an PAHs in Bodenproben, von 3 Stellen stammend, bestimmt durch UV- Spektrometrie und Chemilumineszenzmessung im Vergleich mit den Ergebnissen der HPLC/UV, FL. Anmerkung: Probe Nr 4113 enthält eine relativ große Menge Mineralöl.
(Schnellanalyse) (Umweltlabor) Verfahren (Eichkurve1)/1,3 (Eichkurve 1)*5 Detektion Probe Nr.
Tabelle G Veläßlichkeit der UV- und Chemilumineszenzdetektion im Vergleich mit von UV- Fluoreszenzdetektion gefolgter HPLC.
Schlußfolgerungen Korrekt (%) Überbestimmt (%) Minderbestimmt(%) Visuell

Aus obigem folgt, daß:

- Eine Ortskorrektur notwendig ist.

- Im Vergleich mit der CL-Detektion die UV-Detektion in mehr Fällen eine Überbestimmung des PAH-Gehalts in Bodenproben liefert.

- Im Fall eines relativ hohen Mineralöl-Gehalts in Bodenproben, die UV-Detektion gegenüber der CL-Detektion bevorzugt ist.

- UV- und CL-Detektion einander ergänzen.

- UV- und CL-Detektion gute Verfahren zur Bestimmung von relativen PAH- Konzentrationen in Proben sind.

- ein Screening von Proben auf PAHs leichter unter Verwendung von CL- oder UV- Detektion durchgeführt werden kann.

- Zwei der 14 Bodenproben inhomogen waren und auch nach intensivem Mischen inhomogen blieben.

- CL- Detektion bessere Ergebnisse als visuelle Beobachtungen liefert.

Eine geeignetes Verfahren ist wie folgt: Indikiativer, durch Chemilumineszenzdetektion ergänzter Schütteltest Reagentien:

A. 4 Vol.-% Oxalylchlorid in CH&sub2;Cl&sub2; (DCM) oder Ethylacetat B. 3 Gew.-% H&sub2;O&sub2;/10&supmin;²M NaOH in Aceton

Bodenproben:

20 g in 100 ml DCM oder Ethylacetat/Ethanol (4:1 v/v) mit 10-20 g MgSO&sub4; als Trockenmittel.

Nach 2-minütigem Schütteln filtrieren durch einen Faltenfilter.

In einer Zelle mit einer Kapazität von ungefähr 10 ml:

Injizieren von

- 100 ul des Extrakts (unter Verwendung einer Injektionsspritze)

- 5.0 ml DCM oder Ethylacetat (unter Verwendung einer Abfüllvorrichtung)

- 1 ml Lösung B (unter Verwendung einer Eppendorfpipette oder einer Abfülleinrichtung)

- unter Rühren 1 ml Lösung A.

Messen der maximalen Photospannug von jedem Extrakt (Meßbereich des Rekorders 100 mV). Ein Extrakt dem Umweltlabor unterwerfen um die Berechnung (ug PAH/mV) des Kalibrierungsfaktors zu ermöglichen. Berechnen der anderen PAH-Konzentrationen in den Bodenproben

(Anzahl der mV*Kalibrierungsfaktor*50 T mg PAH/kg).

In den Beispielen ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Schnellanalyseverfahrens dargestellt. Ein Meßinstrument zur Durchführung der PAH/Feldanalyse besteht zweckmäßiger Weise aus drei Einheiten, d.h.:

1. der chemischen Einheit mit Sensor und Rührmotor

2. der Anzeigeeinheit

3. der Batterieeinheit

Die Anzeigeeinheit zeichnet das von dem in einem Kasten, in dem die chemische Reaktion durchgeführt wird, befindlichen Sensor stammende Signal auf und zeigt es an. Die Durchführung für die Energieversorgung des Motors befindet sich auch in diesem Kasten. Die Energieversorgung für das gesamte Instrument und der Ein/Aus-Schalter befinden sich in dem Batteriekasten.

Funktionen:

- "Hold"-Funktion, mit der der gemessene Wert unverändert bleibt, wodurch reichlich Zeit für die Aufzeichnung des gemessenen Wertes zur Verfügung steht

- eine Anzeige für "fast entladene" Batterie

- ein niedriger Energieverbrauch wird durch Verwendung einer LCD-Anzeige erreicht

- umweltfreundlich durch Verwendung einer wiederaufladbaren Batterie

- eine Batterieladeverbindung, weshalb die Batterie nicht zum Laden entfernt werden muß.

Man hat herausgefunden, daß eine Einheit dieses Typs in der Praxis mehr als acht Stunden mit einer einzigen Batterieladung arbeiten kann.

Während des Betriebs der Einheit ist die chemische Einheit mit der Anzeigeeinheit verbunden.

Der Batteriekasten ist mit der Anzeigeeinheit verbunden und die drei Einheiten sind in einem geeigenten Gehäuse untergebracht.

Ein Messung kann wie folgt ausgeführt werden:

1. Verbinden des Instruments mit dem Batteriekasten

2. Überprüfen der Anzeige des Ladezustands

3. Einstellen des Bereichsschalters auf den gewünschten Bereich

4. Drücken des "Start"-Knopfes

5. Ermöglichen des Fortschreitens der chemischen Reaktion (unter Rühren)

6. Aufzeichnen des abgelesenen Wertes

7. Falls gewünscht, Drücken des "Hold"-Knopfes, so daß der abgelesene Wert sogar nach Auftreten einer Veränderung in der chemischen Einheit unverändert bleibt

8. Spülen der Zelle mit (Dichlormethan oder Ethylacetat) und anschließendes Abtropfenlassen auf Filterpapier

9. erneuter Start bei Tätigkeit 4) oder, wenn gewünscht, bei Tätigkeit 3).

Die für das Chemilumineszenzsystem verwendete Vorrichtung ist in Figur 12 dargestellt.

In dieser Figur ist 1) das Aufzeichnungsgerät (0 bis 100 mV), 2) die Photozelle (0 bis 150 mV), 3) die Batterie (1.5 V), 4) ein Gleichstrommotor, 5) ein Magnet (-rührer), 6) eine Glasszelle (10 ml) Extrakt/H&sub2;O&sub2;/NaOH enthaltend, 7) eine Teflonkapillare (d=1 mm), 8) eine Belüftungsöffnung, 9) eine Injektionsspritze ( 0 bis 5 ml), 10) ein Oxalylchlorid in Dichlormethan oder Ethylacetat enthaltender Glasbehälter und 11) ein Teflon-beschichtetes Metallgehäuse, das mit einer ebenfalls mit Teflon beschichteten Metallplatte verschlossen wird.

Figur 13 zeigt die Anzeigeeinheit. Diese Einheit ist mit einer Anzeige 12, einen Bereichswahlschalter 13, einen Stromausgang für den Motor wie auch einem Signalausgang 14, einem Startknopf 15, einem "Hold"-Knopf 16 und einem Schraubverbinder für den Stromversorgungsstecker 17 versehen. Figur 14 zeigt den Batteriekasten, der mit einer roten LED 18 zur Anzeige einer zu niedrigen Spannung der Zelle, einer Fassung 19, einem Ein/Aus-Indikator mit grüner LED 20, einer Stromversorgung für den Motor 21 und einem Ein/Aus-Schalter 22 versehen ist.

Die verschiedenen Merkmale werden mit Bezug auf die folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

Wie oben beschrieben werden Bodenproben mit Dichlormethan oder Ethylacetat/- Ethanol (4:1 v/v) geschüttelt, um vorhandene PAHs zu lösen. Es wird nun angenommen, daß das relative molare Verhältnis der PAHs in dem Extrakt identisch mit dem in der Original-Bodenprobe ist. Eine sogenannte theoretische Ausgabe wird dann für jeden PAH in der Probe berechnet. Das Verfahren läuft wie folgt. Berechnen der Molalität eines PAH durch Division der Gewichtsprozent des PAH durch die Molekularmasse. Auf diese Weise werden die Molalitäten erhalten. Anschließend Multiplikation dieses Ergebnisses mit dem molekularen Extinktionskoeffizienten des entsprechenden PAH bei 254 nm, wenn die UV-Spektrometrie verwendet wird (siehe Tabelle 1 auf Seite 6). Dieses Produkt kann als theoretische Extinktion in einer 1 cm Zelle angesehen werden.

Die gesamte theoretische Extinktion ist die Summe der Einzelbeiträge. Trägt man nun den erhaltenen Wert gegen den durch das Umweltlabor bestimmten PAH- Gehalt auf, erhält man eine Gerade (mit einem Richtungskoeffizienten von 150 ml/mg PAH). Bei der Probe VOORST 5 wurde ein Gehalt von 130 mg PAH/kg gefunden. Dies entspricht einer theoretischen Extinktion von 19.5 l/kg. Wenn die theoretische Extinktion nun auf der Basis der PAH-Zusammensetzung in dieser Probe berechnet wird, dann wird ein Wert von 25.4 l/kg gefunden. Dies bedeutet, daß die Eichung auf Eichkurve 1 einen zu hohen Wert ergeben wird. Der unter Verwendung der UV-Spektrometrie gefundene PAH-Gehalt muß dementsprechend für diesen Ort durch 1.3 dividiert werden.

Im Fall der Chemilumineszenz werden alle Emissionswellenlängen durch die Photozelle detektiert. Die theoretische Ausgabe wird nun durch Multiplikation der Molalität von jedem PAH mit dem maximalen Extinktionskoeffizienten, wie in [4], National Bureau of Standards Certificate of Analysis Standard Reference Material 1647, dargestellt. Vorrangig verunreingende polycyclische Kohlenwasserstoffe (in Acetonitril). Nach Summierung erhält man eine (theoretische) Ausgabe/(PAH)Gehalt-Auftragung mit einer Geraden mit einem Richtungskoeffizienten von 360 ml/kg PAH. Für die Probe VOORST 5, die einen PAH-Gehalt von 130 mg/kg aufweist, entspricht dieses einer theoretischen Ausgabe von 46.8 l/kg. Auf der Basis der PAH-Zusammensetzung wird ein Wert von 9.2 l/kg gefunden. Dies bedeutet, daß die Eichung auf Eichkurve 1 einen zu niedrigen Wert ergeben wird. Die unter Verwendung der CL-Detektion gefundenen PAH- Gehalte müssen für diesen Ort mit dem Faktor 5 multipliziert werden.

Beispiel II PAH-Schnellanalyse unter Verwendung von Ethylacetat/Ethanol Ziel: Bestimmung der Eignung von Ethylacetat/Ethanol für die PAH-Feldanalyse

Verfahren: Proben, die auf die 16 PAHs entsprechend EPA (siehe Tabelle A) analysiert wurden, werden mit Ethylacetat/Ethanol (4:1 v/v) anstatt Dichlormethan verdünnt und dann unter Verwendung der Schnellanalyse quantitativ analysiert. Eine Analyse nach dem HPLC-Verfahren wurde zur Überprüfung verwendet.

Schnellanalyse Schütteltest Ergebnisse PAH (korrigiert) (16) EPA-PAH quantitativ mg/kg Feststoff unbestimmt gefärbt farblos

Folgerung:

Eine gute Unterscheidung zwischen mit PAHs verunreinigtem Boden und nicht mit PAHs verunreinigtem Boden kann (auch) unter Verwendung von Ethylacetat/Ethanol gemacht werden. Die PAH-Schnellanalyse und die EPA-PAH- Analyse stimmen insgesamt überein.

(EPA = Umweltschutzbehörde)

Tabelle B Kontrolltabelle zur Festlegung der Konzentrationen verschiedener Schadstoffe im Boden
Hinweisende Richtlinien: A - Bezugswertwert B - Kontrollwert für (weitere) Untersuchungen C - Kontrollwert der Reinigung (Untersuchung) Vorkommen im Boden, mg/kg Feststoff Grundwasser (ug/l) Bestandteilkonzentration polycyclische Kohlenwasserstoffe 1. Naphthalin 6. Anthracen 5. Phenanthren 7. Fluoranthen 8. Pyren 13. Benz(a)-pyren PAHs (gesamt)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Schnellanalyse von Teerbestandteilen im Erdboden, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdboden mit Dichlormethan oder Ethylacetat/- Ethanol extrahiert wird, der Extrakt unter Verwendung eines Trockenmittels getrocknet wird und daß der getrocknete Extrakt mit einer Mischung aus Oxalylchlorid und Dichlormethan und/oder Ethylacetat kombiniert und dann mit Hilfe eines Chemilumineszenzdetektors gemessen und mit einem Standard verglichen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 6 Volumen-% Oxalylchlorid in Dichlormethan und/oder Ethylacetat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 2 bis 4 Gew.-% Wasserstoffperoxid in 10&supmin;² molarer NaOH in Aceton zu der Lösung von Oxalylchlorid in Dichlormethan und/oder Ethylacetat gegeben wird.

4. Vorrichtung zur Schnellanalyse von Teerbestandteilen, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Behälter mit einem Einläß, einem Rührmotor, einem Fenster und einem mit einem Meßgerät verbundenen Chemiluminiszenzdetector, wobei der Einlaß mit einem Behälter verbunden ist, in dem Oxalylchlorid in Dichlormethan und/oder Ethylacetat vorhanden ist.







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