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Dokumentenidentifikation DE69104971T2 30.03.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0491360
Titel Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Nakano, Masao, Hikari-shi, Yamaguchi, JP;
Eshita, Akinori, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Sekizawa, Kazuhiko, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Tiedtke, H., Dipl.-Ing.; Bühling, G., Dipl.-Chem.; Kinne, R., Dipl.-Ing.; Pellmann, H., Dipl.-Ing.; Grams, K., Dipl.-Ing.; Link, A., Dipl.-Biol. Dr., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69104971
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.12.1991
EP-Aktenzeichen 911216190
EP-Offenlegungsdatum 24.06.1992
EP date of grant 02.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.1995
IPC-Hauptklasse B01J 29/064
IPC-Nebenklasse B01J 29/42   B01J 29/072   B01J 29/46   B01J 29/076   B01J 29/48   B01D 53/86   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die in ausgestoßenem Abgas enthalten sind, zum Beispiel von Verbrennungsmotoren von Automobilen. Das heißt sie bezieht sich auf einen Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in einem sauerstoffreichen Abgas enthalten sind.

Der in der Erfindung verwendete Begriff "sauerstoffreiches Abgas" beabsichtigt die Bezeichnung eines Abgases, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Menge an Sauerstoff überschreitet, die für die vollständige Oxidation des in dem Abgas enthaltenen Kohlenstoffmonoxids und der Kohlenwasserstoffe notwendig ist.

2. Beschreibung des relevanten Stands der Technik

Stickstoffoxide, Kohlenstoffmonoxide und Kohlenwasserstoffe, die als toxische Substanzen in einem aus Verbrennungsmotoren ausgestoßenem Abgas enthalten sind, werden zum Beipiel durch die Verwendung eines Pt, Rh, Pd und ähnliches enthaltenden Dreiwegekatalysators entfernt, der aüf einem Trägermaterial aufgebracht ist. Im Falle eines von Dieselmotoren ausgestoßenen Abgases existiert jedoch kein wirksamer Katalysator zur Entfernung der Stickstoffoxide, da das Abgas eine große Menge an Sauerstoff enthält und dadurch eine Reinigung des Abgases mittels eines Katalysators nicht realisiert wurde.

In neueren Benzinmotoren wird eine magere Verbrennung zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs und zur Verminderung der Menge an Kohlendioxid-Abgas verwendet, aber das Abgas aus diesem Magerverbrennungs-Benzinmotor umfaßt eine Atmosphäre, die ein übermäßige Menge an Sauerstoff enthält, weshalb es unmöglich ist, den vorstehend erwähnten Dreiwegekatalysator zu verwenden, und somit gelangte kein Verfahren zur Entfernung toxischer Bestandteile aus dem Abgas zur Anwendung.

Beispiele für das Verfahren zur Entfernung von vor allem Stickstoffoxiden in einem Abgas, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, schließen das Verfahren ein, bei dem ein Reduktionsmittel, zum Beispiel Ammoniak, hinzugefügt wird, und das Verfahren, bei dem Stickstoffoxide in Alkali, zu ihrer Entfernung, absorbiert werden. Diese Verfahren sind für Automobile nicht wirksam, die eine bewegliche Quelle von Stickstoffoxiden darstellen, weshalb ihr Einsatz begrenzt ist.

Kürzlich wurde berichtet, daß ein Zeolithkatalysator, der einem Ionenaustausch mit einem Übergangsmetall unterzogen wurde, Stickstoffoxide in einem Abgas, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, ohne Zugabe eines speziellen Reduktionsmittels, wie Ammoniak, entfernen kann. Zum Beispiel wird in der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 63-283727 und 1-130735 ein Katalysator vorgeschlagen, der selektiv Stickstoffoxide reduzieren kann, sogar in einem Abgas, das eine überschüßige Menge an Sauerstoff und kleinere Mengen an Reduktionsmitteln, wie unverbranntes Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, enthält.

Die Aktivität der in der Technik vorgeschlagenen, vorstehend erwähnten Katalysatoren verschlechtert sich jedoch in bemerkenswertem Ausmaß, wenn der Katalysator lange Zeit bei hoher Temperatur verwendet wird, weshalb es notwendig ist, die Haltbarkeit und Katalysatorleistung zu verbessern.

Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurde demgemäß ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen, der einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, und darin eingearbeitet, Kobalt und ein Seltenerdmetall enthält (siehe Japanische Patentanmeldung Nr. 2-149203).

Obwohl der in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2-149203 vorgeschlagene Katalysator zur Reinigung von Abgasen eine verbesserte Haltbarkeit aufweist, ist der Temperaturbereich, in dem die Stickstoffoxide entfernt werden können, relativ schmal. Deshalb wird von einem Katalysator zur Reinigung von ausgestoßenen Abgasen, insbesondere von Automobilen, eine erweiterte Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden in einem breiteren Temperaturbereich, insbesondere bei tiefer Temperatur, gefordert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend bestehen die Aufgaben der Erfindung darin, die vorstehend erwähnten Nachteile vom Stand der Technik zu beseitigen und einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, gleichzeitig Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem, zum Beispiel von Verbrennungsmotoren von Automobilen, ausgestoßenen Abgas zu entfernen, und der weniger anfällig gegenüber einer thermischen Verschlechterung ist und eine hohe katalytische Aktivität aufweist.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfinder führten ausgedehnte und intensive Studien zu dem vorstehend erwähnten Problemen durch und fanden als Ergebnis, daß die Einarbeitung irgendeines Metalls, ausgewählt aus

(1) Silber

(2) Nickel und/oder Zink

(3) Platin und/oder Mangan, und

(4) Kupfer und/oder Rhodium

in den vorstehend erwähnten Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15 enthält, und in dem Kobalt und ein Seltenerdmetall eingearbeitet sind, dessen Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden verbessert, und somit die Erfindung vervollständigt.

Dementsprechend stellt die Erfindung einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen zur Verfügung, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, der einer Behandlung zur Einarbeitung von Kobalt und einem Seltenerdmetall, und irgendeinem Metall, ausgewählt aus

(1) Silber

(2) Nickel und/oder Zink

(3) Platin und/oder Mangan, und

(4) Kupfer und/oder Rhodium

ausgesetzt wurde.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, Kolenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zur Verfügung, die in einem Abgas enthalten sind, indem sie den Katalysator zur Reinigung von Abgasen in Kontakt mit einem Verbrennungs-Abgas bringt, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung eines Abgases umfaßt einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von mindestens 15, und in ihm eingearbeitet, die vorstehend beschriebenen Metalle.

Der vorstehend erwähnte Zeolith weist im allgemeinen die nachstehende Zusammensetzung auf:

xM2/nO Al&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O

wobei n eine Valenz des Kations darstellt, x 0,8 bis 1,2, y mindestens 2 und z mindestens 0 (Null) ist. In dem in der Erfindung verwendeten Zeolithen beträgt das SiO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis bevorzugt 15. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Obergrenze des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, aber wenn das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis weniger als 15 beträgt, sind die Wärmebeständigkeit und die Haltbarkeit des Zeolithen an sich gering, weshalb die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit des Katalysators unzufriedenstellend sind. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis beträgt bevorzugter ungefähr 15 bis 1000.

Der den erfindungsgemäßen Katalysator bildende Zeolith kann ein natürlich auftretender Zeolith oder ein synthetischer Zeolith sein. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Herstellung des Zeolithen. Repräsentative Beispiele des in der Erfindung verwendeten Zeolithen schließen Ferrierit, Y, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-20 ein. Diese Zeolithe können an sich als der Katalysator der Erfindung verwendet werden, oder sie können nach einer Behandlung mit einem Ammoniumsalz, einer Mineralsäure oder ähnlichem für einen Ionenaustausch unter Bildung eines Zeolithen vom NH&sub4;- oder H-Typ verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Zeolith enthält (a) Kobalt, (b) Seltenerdmetall und (c) irgendein Metall, ausgewählt aus

(1) Silber

(2) Nickel und/oder Zink

(3) Platin und/oder Mangan, und

(4) Kupfer und/oder Rhodium

Es gibt bezüglich des Verfahrens der Einarbeitung der vorstehenden Metalle in den Zeolithen keine besondere Beschränkung und im allgemeinen können die vorstehend erwähnten Metalle unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes durch ein Ionen-Austauschverfahren, ein Imprägnierverfahren und ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne eingearbeitet werden. Die vorstehend erwähnten Metalle können auf einmal oder nacheinander eingearbeitet werden.

Wenn die vorstehend erwähnten Metalle in den Zeolithen eingearbeitet werden, kann die Konzentration der einzelnen Metallionen in der wäßrigen Lösung in Abhängigkeit vom beabsichtigten Prozentsatz an Ionenaustausch des Katalysators auf geeignete Weise ausgewählt werden. Beispiele für die Seltenerdmetallionen schließen La, Ce, Pr, Nd und Y ein. Die vorstehend erwähnten Metallionen können in einem löslichen Salz verwendet werden, und geeignete Beispiele für das lösliche Salz schließen Nitrat, Acetat, Oxalat und Chlorid ein.

Was den Gehalt der einzelnen Metalle hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen anbelangt, so betragen der Kobalt- und Seltenerdmetallgehalt bevorzugt jeweils das 0,1- bis 1,5-fache, bevorzugter das 0,2- bis 1,4- und 0,1 bis 1-fache, bevorzugter das 0,2- bis 1,0-fache. Ferner ist bevorzugt, daß

1) der Gehalt an Silber das 0,05 bis 2-fache, bevorzugter das 0,1 bis 1,8-fache und der Gesamtgehalt an Kobalt, Seltenerdmetall und Silber das 1,0 bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0 bis 2,3-fache beträgt,

2) der Gehalt an Nickel oder Zink das 0,05 bis 2-fache, bevorzugter das 0,1 bis 1,8-fache, und der Gesamtgehalt an Kobalt und Seltenerdmetall und Nickel und/oder Zink das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0 bis 2,3-fache beträgt,

3) der Gehalt an Platin oder Mangan das 0,05 bis 1,5- fache, bevorzugter das 0,1 bis 1,4-fache und der Gesamtgehalt an Kobalt und Seltenerdmetall und Platin und/oder Mangan das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0- bis 2,3-fache beträgt, und

4) der Gehalt an Kupfer oder Rhodium das 0,05 bis 1,5- fache, bevorzugter 0,1 bis 1,4-fache, und der Gesamtgehalt an Kobalt und Seltenerdmetall und Kupfer und/oder Rhodium das 1,0- bis 2,5-fache, bevorzugter das 1,0- bis 2,3-fache beträgt.

Die die vorstehend beschriebenen Metalle enthaltende Probe kann im allgemeinen nach einer Fest-flüssig-Trennung, einem Waschen und Trocknen, und, falls notwendig, nach einer Calcinierung verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von Abgasen kann nach dem Mischen mit einem Bindemittel, wie einem Tonmineral, und einer anschließenden Formung verwendet werden. Alternativ dazu kann der Zeolith zuvor geformt und die vorstehend erwähnten Metalle in die Formteile eingearbeitet werden. Beispiele für das bei der Formung des Zeolithen verwendete Bindemittels schließen Tonmineralien wie Kaolin, Palygorskit bzw. Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, Allophan und Sepiolith, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ein. Alternativ dazu kann der Katalysator aus einem bindemittelfreien Zeolith-Formteil bestehen, das direkt, ohne Verwendung eines Bindemittels synthetisiert wurde. Ferner kann ein Grundmaterial mit Wabenstruktur, hergestellt aus Cordierit, Metall oder ähnlichem, mit dem Zeolithen wasch-beschichtet werden.

Die in dem sauerstoffreichen Abgas enthaltenen Stickstoffoxide, das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe können entfernt werden, indem das Abgas in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gebracht wird.

Spezielle Beispiele für solch ein Abgas schließen Abgase, zum Beispiel aus Verbrennungsmotoren von Automobilen, ein, insbesondere Abgase, die bei einem hohen Luft/Brennstoff- Verhältnis (d.h. im Bereich einer mageren Verbrennung) erzeugt werden.

Für die Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Katalysators gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber die bevorzugte Temperatur liegt bei 100ºC bis 900ºC, bevorzugter bei 150ºC bis 800ºC, und die bevorzugte Raumgeschwindigkeit bei 1.000 bis 500.000 h&supmin;¹. Die "Raumgeschwindigkeit" bedeutet den Wert der Gasströmungsgeschwindigkeit (cm³/h) geteilt durch das Katalysatorvolumen (cm³).

Der vorstehend erwähnte Katalysator zur Reinigung von Abgasen zeigt keine Veränderungen in seinem Leistungsverhalten, sogar wenn er für ein Abgas verwendet wird, das Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, aber keine überschüssige Menge Sauerstoff enthält.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, aber keineswegs dadurch eingeschränkt.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichskatalysators 1

Entsprechend dem in Beispiel 5 der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 59-54620 beschriebenen Verfahren wurde ein ZSM-5-artiger Zeolith hergestellt. Der Zeolith wies hinsichtlich des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis die nachstehende Zusammensetzung auf:

1,1 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 4O SiO&sub2;.

Der Zeolith wurde einem Ionenaustausch mit wäßriger Ammoniumchloridlösung unterzogen, wobei 200 g des resultierenden ZSM-5 vom Ammoniumtyp in 1800 ml einer wäßrigen, 1,09 mol/l Lanthanchloridlösung gegeben wurden und die Mischung 16 Stunden bei 80ºC gerührt wurde. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 1800 ml einer wäßrigen, 0,23 mol/l Kobalt(II)acetat-tetrahydrat-Lösung gegeben, und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolith-Kuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, 10 Stunden bei 110ºC getrocknet, um den Vergleichskatalysator 1 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Lanthan- und Kobaltgehalt zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß der Lanthan- und Kobaltgehalt jeweils das 0,33-fache, 1,13- fache, als zweiwertiges Kobalt, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, betrug.

Beispiel 1: Herstellung des Katalysators 1

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 22 ml einer wäßrigen 0,025 mol/l Silbernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 1 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan und Kobalt jeweils in Mengen des 0,33-fachen, 1,13-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,1-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 2: Herstellung des Katalysators 2

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Silbernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 2 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,33-fachen, 1,13-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 3: Herstellung des Katalysators 3

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g, in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Silbernitratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 3 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,31-fachen, 1,05-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,15-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 4: Herstellung des Katalysators 4

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Lanthanchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II)- nitrat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest- flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet und das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, um den Katalysator 4 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Vergleichskatalysators 2

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 200 g in 1800 ml einer wäßrigen 51,09 mol/l Cerchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 1800 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II)- acetat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest- flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet, um den Vergleichskatalysator 2 herzustellen. Der Vergleichskatalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer und Kobalt zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer und Kobalt jeweils in Mengen des 0,13- fachen und 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 5: Herstellung des Katalysators 5

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Silbernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 5 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Silber zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer, Kobalt und Silber jeweils in Mengen des 0,13-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 6: Beurteilung der Katalytischen Aktivität

Die Katalysatoren 1 bis 5 und die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 wurden jeweils mittels eines Preßwerkzeugs geformt und dann zerkleinert, um die Korngrößen auf 12 bis 20 Maschen (meshes) einzustellen, und es wurde eine atmosphärische Festbett-Reaktionsröhre mit 1 g eines jeden der granulösen Katalysatoren gefüllt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 500ºC erhöht, während durch die Reaktionsröhre ein Gas (hier wird darauf als "Reaktionsgas" Bezug genommen) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ml/min und der nachstehenden Zusammensetzung strömte, wobei die Temperatur 0,5 h auf 500ºC gehalten wurde, um so eine Vorbehandlung durchzuführen. Danach wurde die Temperatur des Katalysatorbetts von 300 auf 500ºC erhöht. In diesem Fall wurde die Temperatur bei jeder Erhöhung um 50ºC konstant gehalten, um die katalytische Aktivität bei den entsprechenden Temperaturen zu messen. Die NOx-Umwandlungen bei den jeweiligen Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand eingetreten war, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die NOx-Umwandlung kann durch die nachstehende Gleichung ermittelt werden.

NOx-Umwandlung (%) = NOxein - NOxaus/NOxein x 100

wobei NOx ein = NOx-Konzentration am Einlaß der Festbett-Reaktionsröhre

wobei NOx aus = NOx-Konzentration am Auslaß der Festbett-Reaktionsröhre

In all diesen Katalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt.

Zusammensetzung des Reaktionsgases:
NO Gleichgewicht
Tabelle 1
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.kat.

Beispiel 7: Beurteilung der Haltbarkeit der Katalysatoren

Katalysator 1 und Vergleichskatalysator 1 wurden 5 Stunden lang einer Haltbarkeitsbehandlung bei 800ºC ausgesetzt, während das vorstehend erwähnte Reaktionsgas durch sie hindurch strömte, wobei sie anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen wurden. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand eingetreten war, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Verl.kat.

Beispiel 8: Herstellung des Katalysators 6

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 6 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,33-fachen, 1,13-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 9: Herstellung des Katalysators 7

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Lanthanchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/1 Kobalt(II)- nitrat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest- flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet und das Verfahren aus Beispiel 8 wurde wiederholt, um den Katalysator 7 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 10: Herstellung des Katalysators 8

Ein Katalysator 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß Nickelchlorid anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Nickel zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 11: Herstellung des Katalysators 9

Ein Katalysator 9 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß Nickelacetat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Nickel zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 12: Herstellung des Katalysators 10

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 10 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,13-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators 3

Ein Vergleichskatalysator 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß Yttrium als das Seltenerdmetall verwendet wurde. Der Vergleichskatalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Yttrium und Kobalt zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Yttrium und Kobalt jeweils in Mengen des 0,28-fachen und 0,98-fachen, als zweiwertiges Kobalt, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 13: Herstellung des Katalysators 11

Vergleichskatalysator 3, hergestellt in Vergleichsbeispiel 3, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 11 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Yttrium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Yttrium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,28-fachen, 0,98- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Vergleichskatalysators 4

Ein Vergleichskatalysator 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß Praseodymium als das Seltenerdmetall verwendet wurde. Der Vergleichskatalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Praseodymium und Kobalt zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Praseodymium und Kobalt jeweils in Mengen des 0,14-fachen und 1,04-fachen, als zweiwertiges Kobalt, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren. Beispiel 14: Herstellung des Katalysators 12 Vergleichskatalysator 4, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Nickelnitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 12 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Praseodymium, Kobalt und Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Praseodymium, Kobalt und Nickel jeweils in Mengen des 0,14-fachen, 1,04-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 5: Herstellung des Vergleichskatalysators 5

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Nickelacetat-tetrahydrat-Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch zubereitete wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 10 Stunden getrocknet, um den Vergleichskatalysator 5 herzustellen. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Nickel zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Nickel als zweiwertiges Nickel in einer Menge des 1,40-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten war.

Beispiel 15: Herstellung des Katalysators 13

Ein Katalysator 13 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß Zinknitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Zink zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Zink jeweils in Mengen des 0,33- fachen und 1,13-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4- fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 16: Herstellung des Katalysators 14

Ein Katalysator 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß Zinknitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Zink zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Zink jeweils in Mengen des 0,32- fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 17: Herstellung des Katalysators 15

Ein Katalysator 15 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß Zinknitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Zink zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer, Kobalt ünd Zink jeweils in Mengen des 0,13-fachen und 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 18: Beurteilung der Katalysatoraktivität

Die Katalysatoren 6 bis 15 und die Vergleichskatalysatoren 1 bis 5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 einer Messung der katalytischen Aktivität unterzogen. Die NOx- Umwandlungen bei den entsprecheden Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand erreicht worden war, sind in Tabelle 3 gezeigt.

In allen Katalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt.

Tabelle 3
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.kat.

Beispiel 19: Beurteilung der Haltbarkeit des Katalysators

Die Katalysatoren 6 bis 15 und Vergleichskatalysatoren 1 bis 5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 einer Messung der Haltbarkeit unterzogen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem der stationäre Zustand erreicht worden war, sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.kat.

Beispiel 20: Herstellung des Katalysators 16

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 16 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,33-fachen, 1,13-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 21: Herstellung des Katalysators 17

Vergleichskatalysator 1, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 15 g in 22 ml einer wäßrigen 0,025 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 17 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,33-fachen, 1,13-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,1-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 22: Herstellung des Katalysators 18

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 200 g in 1800 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Lanthanchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 1800 ml einer 0,23 mol/l Kobalt(II)nitrat- tetrahydratlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig- Trennung unterzogen, der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben, und das vorstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 20 Stunden getrocknet, um ZSM-5, das Kobalt und Lanthan enthielt, herzustellen. 15 g des ZSM-5, das Kobalt und Lanthan enthielt, wurden in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 18 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 23: Herstellung des Katalysators 19

ZSM-5, das Kobalt und Lanthan enthielt, hergestellt in Beispiel 22, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Manganacetatlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 19 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Mangan zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42- fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 24: Herstellung des Katalysators 20

Ein Katalysator 20 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer daß Mangannitrat anstelle von Manganacetat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Mangan zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 25: Herstellung des Katalysators 21

Ein Katalysator 21 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer daß Manganchlorid anstelle von Manganacetat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Mangan zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 26: Herstellung des Katalysators 22

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Tetraamindichlorplatinlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet und ferner 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 22 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Platin zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer, Kobalt und Platin jeweils in Mengen des 0,13-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 27: Herstellung des Katalysators 23

Ein Katalysator 23 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26 hergestellt, außer daß Mangannitrat anstelle von Tetraamindichlorplatin verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Mangan zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer, Kobalt und Mangan jeweils in Mengen des 0,13-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4- fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 28: Beurteilung der Aktivitäten der Katalysatoren

Die Katalysatoren 16 bis 22 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 vorbehandelt, und die Temperatur des Katalysatorbetts wurde von 250 auf 450ºC erhöht. In diesem Fall wurde die Temperatur bei jeder Temperaturzunahme um 50ºC konstant gehalten, um die katalytische Aktivität bei den entsprechenden Temperaturen zu messen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.kat.

In den Vergleichskatalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt. Andererseits wurde in den Katalysatoren der Beispiele der Erfindung bei 400ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 350ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt.

Beispiel 29: Beurteilung der Haltbarkeit der Katalysatoren

Die Katalysatoren 16 bis 22 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 vorbehandelt, und die katalytische Aktivität wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 gemessen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen, nachdem sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.kat.

Beispiel 30: Herstellung des Katalysators 24

ZSM-5 vom Ammoniumtyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, wurde in einer Menge von 200 g in 1800 ml einer wäßrigen 1,09 mol/l Lanthanchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC 16 Stunden gerührt. Die gerührte Mischung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen, anschließend in 1800 ml einer wäßrigen 0,23 mol/l Kobalt(II)- nitrat-tetrahydrat-Lösung gegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest- flüssig-Trennung unterzogen und der resultierende Zeolithkuchen wurde in eine frisch hergestellte wäßrige Lösung mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung gegeben und das vorstehend erwähnte Verfahren wiederholt. Die Aufschlämmung wurde einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC 20 Stunden getrocknet, um das ZSM-5, das Kobalt und Lanthan enthält, herzustellen. Dann wurden 15 g des ZSM-5, das Kobalt und Lanthan enthielt, in 43 ml einer wäßrigen, 0,05 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet, und ferner bei 110ºC weitere 16 Stunden getrocknet, wodurch der Katalysator 24 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Kupfer zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß Lanthan, Kobalt und Kupfer jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 31: Herstellung des Katalysators 25

Ein Katalysator 25 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, außer daß Rhodiumnitrat anstelle von Kupferacetat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Lanthan, Kobalt und Rhodium zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Lanthan, Kobalt und Rhodium jeweils in Mengen des 0,32-fachen, 0,42-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 32: Herstellung des Katalysators 26

Vergleichskatalysator 2, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde in einer Menge von 15 g in 43 ml einer wäßrigen 0,05 mol/l Kupfernitratlösung gegeben, unter vermindertem Druck und unter Rühren getrocknet, und ferner weitere 16 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch der Katalysator 26 hergestellt wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Kupfer zu ermitteln und als Ergebnis wurde gefunden, daß Cer, Kobalt und Kupfer jeweils in Mengen des 0,13-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beispiel 33: Herstellung des Katalysators 27

Ein Katalysator 27 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, außer daß Rhodiumnitrat anstelle von Kupfernitrat verwendet wurde. Der Katalysator wurde einer chemischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an Cer, Kobalt und Rhodium zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß das Cer, Kobalt und Rhodium jeweils in Mengen des 0,13-fachen, 1,12-fachen, als zweiwertiges Kobalt, und 0,4-fachen, bezogen auf die Molzahl an Al&sub2;O&sub3; in dem Zeolithen, enthalten waren.

Beistpiel 34: Beurteilung der Aktivitäten der Katalysatoren

Die katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren 24 bis 27 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 gemessen. Die NOx-Umwandlungen bei den entsprecheden Temperaturen, nachdem ein stationärer Zustand erreicht worden war, sind in Tabelle 7 gezeigt.

In allen Katalysatoren wurde bei 450ºC oder höher wenig Kohlenmonoxid festgestellt, und bei 400ºC oder höher wurden wenige Kohlenwasserstoffe festgestellt.

Tabelle 7
NOx-Umwandlung (%) Katalysator Zusammensetzung Vergl.kat.

Wie aus den Tabellen 1 bis 7 hervorgeht, sind die Katalysatoren der Erfindung den Vergleichskatalysatoren in ihrer Fähigkeit zur Reinigung eines Abgases, das eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, insbesondere in ihrer Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden überlegen.

Insbesondere

1) trägt die Zugabe von Silber zu Kobalt und einem Seltenerdmetall zu einer Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei,

2) trägt die Zugabe von Nickel und/oder Zink zu Kobalt und einem Seltenerdmetall zu einer Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei einer so hohen Temperatur wie 350ºC oder höher bei,

3) trägt die Zugabe von Platin und/oder Mangan zu Kobalt und einem Seltenerdmetall zu einer Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei einer so tiefen Temperatur wie 350ºC oder niedriger bei, und

4) trägt die Zugabe von Kupfer und/oder Rhodium zu Kobalt und einem Seltenerdmetall zu einer leichten Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur bei.

Deshalb können Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch das In-Kontakt-bringen des Katalysators der Erfindung mit einem Abgas unter hoher Umwandlung entfernt werden, selbst wenn das Abgas eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält.


Anspruch[de]

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, wobei der Zeolith einer Behandlung zur Einarbeitung der nachstehenden Bestandteile unterzogen wurde, (ii) (a) Kobalt, (b) ein Seltenerdmetall und (c) Silber.

2. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Seltenerdmetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

3. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 2-fache beträgt.

4. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.

5. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, wobei der Zeolith einer Behandlung zur Einarbeitung der nachstehenden Bestandteile unterzogen wurde, (ii) (a) Kobalt, (b) ein Seltenerdmetall und (c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Zink.

6. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Seltenerdmetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

7. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 2-fache beträgt.

8. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 5, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.

9. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, wobei der Zeolith einer Behandlung zur Einarbeitung der nachstehenden Bestandteile unterzogen wurde, (ii) (a) Kobalt, (b) ein Seltenerdmetall und (c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Mangan.

10. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Seltenerdmetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

11. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 1,5-fache beträgt.

12. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 9, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.

13. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus einem sauerstoffreichen Abgas zu entfernen, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 15, wobei der Zeolith einer Behandlung zur Einarbeitung der nachstehenden Bestandteile unterzogen wurde, (ii) (a) Kobalt, (b) ein Seltenerdmetall und (c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und Rhodium.

14. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an Kobalt und dem Seltenerdmetall hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,1- bis 1,5-fache, beziehungsweise 0,1- bis 1-fache beträgt.

15. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an dem Bestandteil (ii) (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 0,05- bis 1,5-fache beträgt.

16. Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 13, wobei der Gesamtgehalt an Metallen der Bestandteile (ii) (a), (b) und (c) hinsichtlich des Molverhältnisses gegenüber dem Aluminiumoxid in dem Zeolithen das 1,0- bis 2,5-fache beträgt.







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