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Dokumentenidentifikation DE68919251T2 06.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0334676
Titel Verfahren zur Steuerung einer Einrichtung mit mim-Struktur.
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yanagisawa, Yoshihiro, Atsugi-shi Kanagawa-ken, JP;
Kawade, Hisaaki, Atsugi-shi Kanagawa-ken, JP;
Sakai, Kunihiro, Isehara-shi Kanagawa-ken, JP;
Kawada, Haruki, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Takimoto, Kiyoshi, Kawasaki-shi Kanagawa-ken, JP;
Morikawa, Yuko, Kawasaki-shi Kanagawa-ken, JP;
Eguchi, Ken, Yokohama-shi Kanagawa-ken, JP;
Matsuda, Hiroshi, Isehara-shi Kanagawa-ken, JP
Vertreter Tiedtke, H., Dipl.-Ing.; Bühling, G., Dipl.-Chem.; Kinne, R., Dipl.-Ing.; Pellmann, H., Dipl.-Ing.; Grams, K., Dipl.-Ing.; Link, A., Dipl.-Biol. Dr., Pat.-Anwälte, 80336 München
DE-Aktenzeichen 68919251
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.03.1989
EP-Aktenzeichen 893029744
EP-Offenlegungsdatum 27.09.1989
EP date of grant 09.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.04.1995
IPC-Hauptklasse H01L 45/00

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ansteuerung einer MIM-Vorrichtung, das heißt, einer Vorrichtung, die ein Paar Elektroden besitzt und eine organische, isolierende Schicht, die dazwischen eingebracht ist.

Vorrichtungen, die eine organische Verbindung einsetzen und zwei Zustände verschiedener elektrischer Leitfähigkeit aufweisen, sind bekannt aus US-A- 4371883, R. Bahri et al, Appl. Phys. Lett., Band 37, Nr. 4, August 1980, Seiten 409 bis 410, US-A-3519999, W. Fullop et al, Electronics Letters, Band 21, Nr. 10, 9. Mai. 1985, Seiten 439 bis 441, JP-A-6295882 und JP -A-6242584.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Ansteuerung einer Vorrichtung, wodurch die Vorrichtung dazu gebracht wird, in Reaktion auf die angelegten Spannungen wenigstens drei Zustände verschiedener elektrischer Leitfähigkeit aufzuweisen.

Im Stand der Technik wurde betreffend der Vergrößerung der Kapazität von Speichervorrichtungen bei Vorrichtungen, die eine anorganische Verbindung, wie zum Beispiel Si und dergleichen, verwenden, untersucht, wie man die Dichte der Speicherzellen steigern kann durch Gestaltung der Speicherzellenstruktur und Aufbau der Schaltung, Verringerung der Anzahl der aufbauenden Elemente und dergleichen. Als andere Möglichkeit, eine Vergrößerung der Kapazität zu erreichen, gibt es das Aufzeichnen mit mehrwertigen Datenzuständen unter Verwendung von digitalen CCD-Speichern oder Speichern, die den fotochemischen Lochbrenneffekt einsetzen.

Allerdings bringen die Vorrichtungen, die eine anorganische Verbindung verwenden, das Problem mit sich, daß das Substrat, das die Vorrichtung bildet, begrenzt ist, weil der Prozeß kompliziert ist und in diesem Prozeß Hochtemperaturschritte eingeschlossen sind. Auf der anderen Seite erfordert das Speichern unter Verwendung des fotochemischen Lochbrenneffektes extrem niedrige Temperaturen, wodurch sich das Problem ergibt, daß man sich bei der praktischen Anwendung ernste Begrenzungen einhandelt.

Das Verfahren zur Ansteuerung einer Vorrichtung, das im folgenden definiert und beschrieben wird, ist dazu gedacht, eine Lösung für die genannten Probleme zu bieten.

Aufgrund der folgenden Untersuchungen wurde jetzt gefunden, daß MIM-Vorrichtungen in einer Weise angesteuert werden können, daß sie wenigstens drei verschiedene Leitfähigkeitszustände aufweisen. Das nachfolgend definierte Verfahren basiert auf diesen Erkenntnissen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Ansteuerung einer Vorrichtung bereitgestellt, die ein Paar von Elektroden und eine organische, isolierende Schicht, die dazwischen eingebracht ist, besitzt, die auf einem Träger bereitgestellt sind, wobei die Elektrode, die dem Träger näher ist, aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, das keinen isolierenden Oxidfilm bildet, und die organische Isolationsschicht eine Dicke von 0,3 nm bis 500 nm besitzt, wobei die Vorrichtung wenigstens drei Zustände verschiedener elektrischer Leitfähigkeit in Reaktion auf eine angelegte Spannung aufweist, wobei (a) ein Übergang von einem ersten Zustand auf einen zweiten Zustand erreicht wird durch Anlegen einer Spannung in einem ersten Bereich an die Vorrichtung, wenn sie sich im ersten Zustand befindet, und (b) ein Übergang vom zweiten Zustand in einen dritten Zustand erreicht wird durch Anlegen einer Spannung in einem zweiten Bereich an die Vorrichtung, wenn sie sich im zweiten Zustand befindet.

In den beigefügten Zeichnungen sind:

Fig. 1 eine schematische Illustration, die den Aufbau einer MIM-Vorrichtung darstellt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll,

Fig. 2 ein Schaubild einer Charakteristik, das die elektrische Charakteristik (VI- Charakteristik) darstellt, die in einer solchen Vorrichtung erhalten wird,

Fig. 3 ein Schaubild der elektrischen Charakteristiken des AN-Zustandes, des VOR-Zustandes, des MITTEL-Zustandes und des AUS-Zustandes, die in einer solchen Vorrichtung bestätigt werden,

Fig. 4 eine schematische Illustration des Verfahrens zur Bildung einer organischen Isolationsschicht auf der Vorrichtung, die in der Erfindung verwendet werden soll, durch das LB-Verfahren,

Figg. 5A und 5B schematische Illustrationen von monomolekularen Filme und Figg. 6A, 6B und 6C schematische Illustrationen von zusammengesetzten Filme.

Detailierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde, um die genannte Aufgabe zu lösen, Interesse an der Vorrichtung mit MIM-Struktur mit einer organische Isolationsschicht, die durch einen einfachen Prozeß hergestellt werden kann, gezeigt, wurden intensiv die elektrischen Eigenschaften dieser Vorrichtung studiert, und wurde als Folge davon die vorliegende Erfindung gemacht.

Insbesondere wurde in der vorliegenden Erfindung eine Einrichtung erdacht, um Spannungen, die Bereiche durchlaufen und zwei oder mehr verschiedene Bereiche aufweisen, oder Impulsspannungen, die zwei oder mehr verschiedene Spannungen aufweisen, an eine Vorrichtung mit MIM-Struktur anzulegen, die eine organische Isolationsschicht besitzt, die zwischen einem Paar Elektroden angebracht ist.

Im allgemeinen weisen fast alle organischen Materialien Isolations- oder Halbisolationseigenschaften auf, und eine bemerkenswerte Vielfalt organischer Materialien ist für die organische Isolation einer Vorrichtung mit MIM-Struktur verwendbar, die in der Erfindung verwendet werden soll.

Als Struktur von Farbstoffen, die ein geeignetes π-Elektronensystem für die Erfindung besitzen, können eingeschlossen werden zum Beispiel Farbstoffe mit Porphyrinskelett, wie zum Beispiel Phthalocyanine, Tetraphenylporphyrine und dergleichen, Farbstoffe vom Azulentyp mit Squariliumgruppen und Croconmethingruppen als bindende Ketten, cyaninanaloge Farbstoffe mit zwei oder mehreren stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen, wie zum Beispiel Chinolin, Benzothiazol, Benzoxazol und dergleichen, verbunden durch eine Squariliumgruppe und eine Croconmethingruppe, oder Cyaninfarbstoffe, kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Anthracen und Pyren, Kettenverbindungen, die durch Polymerisation aromatischer oder heterocyclischer Ringverbindungen erhalten werden, Polymere aus Diacetylengruppen, weiter Tetrachinodimethan oder Tetrathiafulvalen und ihre Analogen und Charge-Transfer-Komplexe und weiter Metallkomplexverbindungen, wie zum Beispiel Ferrocen, Trisbipyridyl-Rutheniumkomplex und dergleichen.

Bevorzugte polymere Materialien, die als Material für die erfindungsgemäße Vorrichtung geeignet sind, können zum Beispiel Additionspolymere, wie zum Beispiel Polyacrylsäurederivate und dergleichen, kondensierte Polymere, wie zum Beispiel Polyimid und dergleichen, Polymere aus Ringöffnungsreaktionen, wie zum Beispiel Nylon und dergleichen, biologische Polymere, wie zum Beispiel Bakteriorhodopsin und dergleichen einschließen.

Bezüglich der Bildung eines organischen Aufzeichnungsmaterials ist, obwohl das Vakuumbedampfungsverfahren oder das Clusterionenstrahlverfahrens anwendbar sein können, unter den bekannten Techniken das LB-Verfahren extrem gut geeignet wegen seiner Kontrollierbarkeit, leichten Handhabbarkeit und Reproduzierbarkeit

Nach dem LB-Verfahren kann ein monomolekularer Film einer organischen Verbindung, die einen hydrophoben und einen hydrophilen Bereich im selben Molekül besitzt, oder ein aus solchen monomolekularen Schichten zusammengesetzter Film leicht auf einem Träger gebildet werden, und ein organischer Ultradünnfilm, der über einen großen Bereich gleichmäßig und homogen ist, kann stabil bereitgestellt werden.

Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein monomolekularer oder ein aus solchen monomolekularen Schichten zusammengesetzter Film hergestellt wird unter Ausnutzung des Phenomens, daß bei Molekülen mit einer Struktur, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Bereich im selben Molekül aufweist, wenn ein ausreichender Ausgleich zwischen den beiden erreicht wird (amphiphile Balance), die Moleküle eine monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfläche bilden, wobei die hydrophilen Gruppen nach unten zeigen.

Beispiele der Gruppe, die den hydrophoben Bereich ausmacht, können verschiedene allgemein bekannte, hydrophobe Gruppen einschließen, wie zum Beispiel gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder kondensierte, polycyclische, aromatische Gruppen und polycyclische Phenylgruppen und dergleichen. Diese bilden den hydrophoben Teil entweder alleine oder als Kombination einer Vielzahl von ihnen. Auf der anderen Seite können als repräsentativste Vertreter des Molekülteils, der hydrophile Eigenschaften aufweist, hydrophile Gruppen eingeschlossen werden, wie zum Beispiel die Carboxylgruppe, die Estergruppe, die Säureamidgruppe, die Imidgruppe, die Hydroxylgruppe, weiter Aminogruppen (primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre) und dergleichen. Diese bilden wieder alleine oder in Kombination den hydrophilen Anteil des genannten Moleküls.

Ein Farbstoffmolekül, das diese hydrophilen und hydrophoben Gruppen in guter Balance und dazu ein π-Elektronensystem mit angemessener Größe besitzt, kann einen monomolekularen Film auf der Wasseroberfläche bilden und so ein extrem geeignetes Material für die Erfindung sein.

Spezifische Beispiele können die nachfolgend dargestellten Moleküle einschließen:

[I] Croconmethinfarbstoffe:

worin R&sub1; der Gruppe entspricht, die, wie vorstehend erwähnt, π-Elektronenzustand besitzt, und bevorzugt eine langkettige Alkylgruppe darstellen kann, die eingeführt wird zur Vereinfachung der Bildung des monomolekularen Films auf der Wasseroberfläche, wobei die Anzahl ihrer Kohlenstoffatome n bevorzugt 5 ≤ n ≤ 30 ist. Die vorstehend als spezifische Beispiele vorgestellten Verbindungen zeigen nur die grundlegenden Strukturen, und verschiedene substituierte Derivate dieser Verbindungen sind natürlich in der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet.

[II] Squariliumfarbstoffe:

In [I] dargestellte Verbindungen, in denen die Croconmethingruppe durch eine Squariliumgruppe ersetzt ist und die die folgende Struktur besitzen:

[III] Farbstoffverbindungen vom Porphyrintyp:
und Seltenerdenmetallionen
und Seltenerdenmtallionen

R wird eingeführt, um die Herstellung des monomolekularen Films leichter zu machen, und ist nicht auf die hier erwähnten Substituenten beschränkt. Auf der anderen Seite entsprechen R&sub1; bis R&sub4; der Gruppe, die, wie oben erwähnt, den - Elektronenzustand besitzt.

[IV] Kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen:

[V] Diacetylenverbindung:

CH&sub3;(CH&sub2; C C-C C(CH&sub2; X

mit 0 ≤ n und m ≤ 20, (mit der Bedingung n + m > 10)

X ist eine hydrophile Gruppe, und im allgemeinen wird -COOH verwendet, aber es kann auch -OH, -CONH&sub2; und dergleichen verwendet werden.

[VI] Andere:
Quinquethienyl
[II] Addiditionspolymerisationsprodukte
1) Polyacrysäure 2) Polyacrylester
3) Acrylsäurecopolymer 4) Acrylestercopolymer 5) Polyvinylacetat 6) Vinylacetatcopolymer
[VIII] Polykondensationsprokukte
1) Polyimid 2) Polyamid 3) Polycarbonat
[VIII] Polymerisationsprodukte aus Ringöffnungsreaktionen
1) Polyethylenoxid

Hierin stellt eine R&sub1; eine langkettige Alkylgruppe dar, wie vorstehend beschrieben. R&sub2; ist eine kurzkettige Alkylgruppe, die geeigneterweise eine Kohlenstoffzahl von 1 ≤ n≤ 4 aufweist. Der Polymerisationsgrad m kann geeigneterweise 100 ≤m≤ 5000 sein.

Die vorstehend als spezifische Beispiele erwähnten Verbindungen stellen nur grundlegende Strukturen dar, und verschiedene Substitutionsprodukte dieser Verbindungen sind natürlich ebenfalls geeignet als Material für die Vorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll.

Andere als die vorstehend erwähnten Farbstoffmaterialien, die für das LB- Verfahren geeignet sind sind natürlich für die Erfindung geeignet. Zum Beispiel können biologische Materialien (zum Beispiel Bakteriorhodopsin oder Cytochrom C), an denen in letzter Zeit sehr viele Untersuchungen durchgeführt werden, oder synthetische Polypeptide (PBLG und dergleichen) ebenfalls angewendet werden.

Solche amphiphilen Moleküle bilden einen monomolekularen Film, wobei die hydrophilen Gruppen nach unten gerichtet sind. Die monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfläche besitzt die Eigenschaften eines zweidimensionalen Systems. Wenn die Moleküle dünn verteilt sind, ist die folgende Formel des zweidimensionalen idealen Gases gültig, die eine Beziehung zwischen der Fläche pro Molekül A und dem Oberflächendruck herstellt:

πA = kT

wodurch der Film ein "Gasfilm" wird. Hierin ist k die Boltzmannkonstante und T eine absolute Temperatur. Wenn A genügend klein gemacht wird, werden die intermolekularen Wechselwirkungen verstärkt, wodurch die Moleküle ein "kondensierter Film (oder fester Film)" eines zweidimensionalen Feststoffes werden. Der kondensierte Film kann Schicht für Schicht auf die Oberfläche eines beliebigen gewünschten Gegenstandes übertragen werden, der aus verschiedenen Materialien besteht oder verschiedene Gestalten besitzt, wie zum Beispiel Glas oder Harz. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann ein monomolekularer Film oder ein aus solchen Filmen zusammengesetzter Film hergestellt und als die organische Isolationsschicht für die Vorrichtung verwendet werden.

Als spezifisches Herstellungsverfahren kann das folgende Verfahren eingesetzt werden.

Eine gewünschte organische Verbindung wird in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Chloroform, Benzol, Acetonitril und dergleichen gelöst. Als nächstes wird eine solche Lösung mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, wie sie in Fig. 4 der beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, auf eine wäßrige Phase 1 gesprüht und bildet dabei eine organische Verbindung in der Gestalt eines Filmes.

Danach wird eine Trennplatte (oder ein Schwimmkörper) 3 bereitgestellt, um eine zu weite Ausbreitung der sich ausbreiten den Schicht 4 durch freie Diffusion auf der wäßrigen Phase 1 zu verhindern, wodurch das Ausbreitungsgebiet des sich ausbreitenden Filmes 4 begrenzt wird, so daß der Stapelzustand dieser Verbindung gesteuert und ein Oberflächendruck π entsprechend dem Stapelzustand erhalten wird. Durch Bewegen dieser Teilungsplatte 3 kann der Stapelzustand der Filmverbindung durch Verkleinern des Ausbreitungsgebietes gesteuert werden, wodurch der Oberflächendruck allmählich erhöht werden kann, um auf einen Oberflächendruck eingestellt zu werden, der zur Herstellung des Films geeignet ist. Unter Konstanthalten dieses Oberflächendruckes wird durch sanftes, vertikales Bewegen eines sauberen Trägers 2 ein monomolekularer Film einer organischen Verbindung auf den Träger 2 übertragen. Ein solcher monomolekularer Film 4 ist ein Film, dessen Moleküle geordnet angeordnet sind, wie in Figg. 5a oder 5b dargestellt.

Der monomolekulare Film 4 kann auf diese Weise hergestellt werden, und ein zusammengesetzter Film mit einer gewünschten Schichtzahl kann gebildet werden, indem die vorstehende Operation wiederholt wird. Zur Übertragung des monomolekularen Filmes 4 auf den Träger 2 können als Verfahren außer der vorstehend genannten senkrechten Tauchmethode solche Verfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel das horizontale Abhebeverfahren, das Rotationszylinderverfahren und dergleichen. Das horizontale Abhebeverfahren ist ein Verfahren, bei dem die Übertragung dadurch bewirkt wird, daß der Träger horizontal mit der Wasseroberfläche in Berührung gebracht wird, und das Rotationszylinderverfahren ist ein Verfahren, bei dem die monomolekulare Schicht auf die Trägeroberfläche durch das Drehen eines zylindrischen Trägers auf der Wasseroberfläche übertragen wird.

Beim vorstehend beschriebenen, vertikalen Tauchverfahren wird, wenn ein Träger mit einer hydrophilen Oberfläche in der Richtung, die die Wasseroberfläche durchbricht, weggezogen wird, ein monomolekularer Film der organischen Verbindung auf dem Träger 2 gebildet, wobei die hydrophilen Bereichen 6 der organischen Verbindung in Richtung auf den Träger 2 weisen (Fig. 5b). Wenn der Träger 2 vertikal bewegt wird, werden monomolekulare Filme 4 in den jeweiligen Schritten Schicht auf Schicht übereinandergeschichtet und bilden dabei einen zusammengesetzten Film 5 (Fig. 6A). Da die Richtung der filmbildenden Moleküle im Schritt des Herausziehens entgegengesetzt zu der ist im Schritt des Eintauchens, wird gemäß diesem Verfahren ein Film vom Y-Typ gebildet, in dem die hydrophoben Bereiche 7 der organischen Verbindung in benachbarten Schichten jeweils gegeneinander gerichtet sind (Fig. 6A). Im Gegensatz dazu wird beim horizontalen Abhebeverfahren der monomolekulare Film 5 auf dem Träger 2 gebildet, wobei die hydrophoben Bereichen 7 der organischen Verbindung gegen den Träger 2 gerichtet sind (Fig. 5A). Entsprechend diesem Verfahren gibt es, selbst, wenn monomolekulare Filme 4 übereinandergeschichtet werden, keinen Wechsel in der Richtung der filmbildenden Moleküle, sondern es wird ein Film vom X-Typ gebildet, in dem die hydrophoben Bereiche 7 in allen Schichten in Richtung auf die Trägeroberfläche gerichtet sind (Fig. 6B). Im Gegensatz dazu wird ein zusammengesetzter Film 5, in dem die hydrophilen Bereiche 6 auf die Trägeroberfläche gerichtet sind, ein Film vom Z-Typ genannt (Fig. 6C).

Das Verfahren zur Übertragung des monomolekularen Filmes 4 auf einen Träger 2 ist nicht begrenzt auf die vorstehenden Verfahren, sondern es ist auch möglich, ein Verfahren einzusetzen, in dem ein Träger von einer Rolle aus in eine wäßrige Phase eingeleitet wird, wenn ein großflächiger Träger eingesetzt wird. Die Richtungen der hydrophilen Gruppen und der hydrophoben Gruppen bezüglich des Trägers, die vorstehend beschrieben wurden, sind als allgemeine Regel gegeben und können auch durch Oberflächenbehandlungen des Trägers und dergleichen modifiziert werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird eine Schicht, die den monomolekularen Film 4 einer organischen Verbindung oder ihren zusammengesetzten Film umfaßt, als Potentialbarriere auf dem Träger 2 gebildet.

In der vorliegenden Erfindung kann der Träger 2 zur Unterstützung des Dünnfilms, der eine Aufeinanderschichtung eines organischen Materials umfaßt, aus einem der folgenden Materialien bestehen, nämlich aus Metall, Glas, Keramik Kunststoffmaterialien und dergleichen, und weiter können biologische Materialien mit bemerkenswert geringerer Wärmebestängigkeit eingesetzt werden.

Der Träger 2, wie vorstehend beschrieben, kann jede beliebige Gestalt annehmen, bevorzugt die einer flachen Platte, worauf die Erfindung allerdings in keiner Weise begrenzt ist. Das hat seinen Grund darin, daß das vorstehende Filmbildungsverfahren den Vorteil hat, daß der Film exakt passend zur Gestalt der Trägeroberfläche gebildet werden kann, unabhängig von der Form der Trägeroberfläche.

Gemäß dem LB-Verfahren kann auch die Schichtdicke der organischen Isolationsschicht frei in molekularer Größenordnung gesteuert werden, und in der vorliegenden Erfindung können Speichereigenschaften leicht in Schichten ausgeprägt werden, die Schichtdicken im Bereich von 0,3 bis 500 nm (3 Å bis 5000 Å) aufweisen, und solche mit Schichtdicken im Bereich von 1 bis 100 nm (10 Å bis 1000 Å) und insbesondere von 5 bis 50 nm (50 Å bis 500 Å) sind bevorzugt bezüglich ihrer Speichereigenschaften. Auch, wenn eine organische Isolationsschicht hergestellt wird, indem zusammengesetzte Filme mit dem LB-Verfahren gebildet werden, sollte die Zahl der aufeinandergeschichteten Schichten bevorzugt zwischen 1 bis 50 liegen. Bei der vorstehend genannten Schichtzahl und Schichtdicke ist als bevorzugter Widerstandswert bezüglich der Speichercharakteristik mehrere Ohm oder mehr als Zustand mit hohem Widerstand wünschenswert.

Auf der anderen Seite können die Elektrodenmaterialien, die solche LB-Filme zwischen sich einschließen, solche sein, die hohe Leitfähigkeit aufweisen, wie eine große Anzahl von Materialien beispielhaft belegt einschließlich Metallen, wie zum Beispiel Au, Pt, Ag, Pd, Al, In, Sn, Pb und dergleichen, Legierungen daraus und weiter Graphit, Silicit und weiter elektrisch leitende Oxide, wie zum Beispiel ITO und dergleichen, und diese Materialien können als verwendbar für die Vorrichtung der Erfindung betrachtet werden. Die Bildung der Elektroden unter Verwendung solcher Materialien kann durch die Dünnfilmtechnik nach dem Stand der Technik ausreichend gut bewerksteffigt werden. Auch sollte das Elektrodenmaterial, das direkt auf dem Träger gebildet wird, bevorzugt unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Materials gebildet werden, das nicht einen isolierenden Oxidfilm während der Bildung des LB-Films bildet, wie zum Beispiel ein Edelmetall oder ein elektrisch leiten des Oxidmaterial, wie zum Beispiel ITO und dergleichen.

In der vorliegenden Erfindung werden Spannungen, die einen Bereich überstreichen und zwei oder mehrere verschiedene Bereiche aufweisen, oder Impulsspannungen, die zwei oder mehrere verschiedene Spannungen aufweisen, an die Vorrichtung mit der MIM-Struktur, wie vorstehend beschrieben, angelegt.

Die an die Vorrichtung anzulegende Spannung sollte bevorzugt innerhalb von ±30 V liegen. Auf der anderen Seite sind Impulsspannungen geeignet, die in der Lage sind, Spannung für 10 nsec bis 1 sec und bevorzugt für 100 nsec bis 1 msec anzulegen.

In der Erfindung kann durch Anlegen der vorstehenden Spannungen eine nicht lineare Stromspannunscharakteristik ausgeprägt werden, die verschieden ist von der der Vorrichtungen mit MIM-Struktur, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Das heißt, drei oder mehr Arten von elektrischen Leitfähigkeiten werden bei Anlegen verschiedener Spannungen gezeigt und die elektrischen Leitfähigkeiten besitzen Speichercharakteristik.

Beispiel 1

Wie nachfolgend beschrieben, wurde eine Probe, wie sie in Fig. 1 abgebildet ist, hergestellt. In Fig. 1 bedeutet die Bezeichnungsnummer 12 einen Träger, die Bezeichnungsnummer 19 eine untere (Unter-)elektrode, die Bezeichnungsnummer 18 eine obere Elektrode und die Bezeichnungsnummer 10 einen aus monomolekularen Schichten zusammengesetzte Filmschicht (LB-Filmschicht).

Auf einem Glasträger (# 7059, hergestellt von Corning Co.), der einer Hydrophobierungsbehandlung durch Stehenlassen über Nacht in einer gesättigten Dampatmosphäre aus Hexamethyldisilan (HMDS) unterzogen wurde, wurde Chrom als Unterschicht in einer Dicke von 50 nm (500 Å) durch das Vakuumdampfabscheidungsverfahren und weiter Au durch das gleiche Verfahren ab geschieden (Filmdicke 100 nm (1000 Å)) zur Bildung einer in Streifen geformten Unterelektrode mit einer Breite von 1 mm. Unter Verwendung eines solchen Substrates als Träger, wurden monomolekulare Filme aus Squarillium-bis-6-octylazulen (SOAZ) gemäß dem LB-Verfahren aufgebaut. Das Aufbauverfahren wird nachfolgend beschrieben.

Eine Lösung aus SOAZ in Chloroform bei einer Konzentration von 0,2 mg/ml wurde auf einer wäßrigen Phase mit einer Wassertemperatur von 20ºC verteilt, wobei die Wasserphase eine CdCl2-Konzentration von 5 x 10&supmin;&sup4; mol/l besaß und auf einen pH-Wert von 6,7 mit KHCO&sub3; eingestellt wurde, und bildete einen monomolekularen Film auf der Wasseroberfläche. Indem darauf gewartet wurde, daß das Lösungsmittel sich durch Verdampfung entfernte, wurde der Oberflächendruck eines solchen monomolekularen Filmes auf 20 mN/m erhöht und dann, während der Druck konstant gehalten wurde, der vorstehend genannte Träger sanft in der Richtung, die die Wasseroberfläche durchbricht, mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min eingetaucht und dann sanft mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min wieder herausgezogen, wodurch ein monomolekularer Film der Y-Form mit zwei Schichten aufgebaut wurde. Indem diese Operationen angemessen oft wiederholt wurden, wurden Proben mit 8 Arten von zusammengesetzten Filmen mit 2, 4, 8, 12, 20, 30, 40 und 60 Schichten auf dem vorstehend genannten Träger hergestellt.

Als nächstes wurde ein Al-Elektrode (Filmdicke 150 nm (1500 Å)) in Streifengestalt mit einer Breite von 1 mm als obere Elektrode mit dem Vakuumbedampfungsverfahren auf dieser Filmoberfläche gebildet, und zwar so, daß sie senkrecht zur Unterelektrode angeordnet war, wobei der Träger auf Raumtemperatur oder darunter gehalten wurde.

Die Herstellung einer MIM-Struktur ähnlich der vorstehenden wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0268370 beschrieben.

Als die Stromcharakteristik (VI-Charakteristik) gemessen wurde, als eine Spannung zwischen der oberen und der unteren Elektrode der gemäß vorstehender Beschreibung hergestellten Probe angelegt wurde, wurden vier Arten von Zuständen mit verschiedenen elektrischen Leitfähigkeiten beobachtet, die bisher nach dem Stand der Technik nicht bekannt waren. (Fig. 2). Weiter konnten, wie in Fig. 3 dargestellt, die entsprechenden Zustände, nämlich der AUS-Zustand (mit einem Widerstandswert von mehreren MX bis mehreren zig MX), der VOR- Zustand (mit einem Widerstandswert von einem kX bis zu mehreren kX), der EIN-Zustand (mit einem Widerstandswert von mehreren zig kX) und der MITTEL-Zustand (mit einem Widerstandswert von mehreren zig kX bis mehreren hundert kX), wie gewünscht durch Ansteuern mit bestimmten elektrischen Signalen hergestellt werden. Weiter besaßen die entsprechenden Zustände Speichercharakter.

Wie in Fig. 2 dargestellt, kann zur Herstellung einer Probe im MITTEL-Zustand, nach Anlegen einer Spannung von etwa 2 bis 3 V an die Probe im AUS-Zustand die angelegte Spannung auf 0 Volt eingestellt werden. Der VOR-Zustand kann hergestellt werden durch allmähliches Zurückführen der angelegten Spannung auf 0 Volt nach Anlegen einer negativen Spannung (etwa -7 bis -10 V) an eine Probe, die sich im MITTEL-Zustand befindet. Der AN-Zustand kann hergestellt werden durch Rückführung der angelegten Spannung auf 0 V nach Anlegen einer Spannung von etwa 1 bis 2 V an eine Probe, die sich im VOR-Zustand befindet. Der AUS-Zustand kann hergestellt werden durch Anlegen einer Spannung mit einem bestimmten Schwellenwert (1 bis 2 v) oder höher an eine Probe, die sich im AN-Zustand befindet.

Die Herstellung des MITTEL-Zustandes, des VOR-Zustandes, des AN-Zustandes und des AUS-Zustandes, wie vorstehend beschrieben, ist auch möglich durch Anlegen einer Impulsspannung an die Probe. Die Herstellung des MITTEL- Zustandes wurde möglich durch Anlegen einer Impulsspannung von 2 bis 4 V an eine Probe, die sich im AUS-Zustand befand. Die Herstellung des VOR-Zustandes wurde möglich durch Anlegen einer Impulsspannung von -3 bis -4 V an eine Probe, die sich im MITTEL-Zustand befand. Die Herstellung des AN-Zustandes wurde möglich durch Anlegen einer Impulsspannung von 1 bis 3 V an eine Probe, die sich im VOR-Zustand befand. Die Herstellung des AUS-Zustandes wurde möglich durch Anlegen einer Impulsspannung von der Größe eines bestimmten Schwellenwertes (1 bis 2 V) oder höher im AN-Zustand. Die Pulsweite betrug zu diesem Zeitpunkt 10 nsec bis 1 sec, und wenn die Pulsweite kürzer als 10 nsec war, wurde die Herstellung des einzelnen Zustandes leicht unsicher, während, wenn sie mehr als 1 sec betrug, die Vorrichtung leicht beschädigt wurde.

Wie vorstehend beschrieben, ist es durch geschickte Auswahl der Spannung, die an die Probe angelegt werden soll, möglich, Zustände mit verschiedenen elektrischen Leitfähigkeiten herzustellen, nämlich den AUS-Zustand, den MITTEL- Zustand, den VOR-Zustand und den AN-Zustand, und jeder Zustand war nicht flüchtig und eine Langzeitspeicherung von wenigstens drei Monaten war möglich.

Die Dicke jeder SOAZ-Schicht betrug etwa 1,5 nm (15 Å), wie durch KIeinwinkelröntgendiffraktometrie bestimmt wurde.

Beispiel 2

Auf einem Träger, der einer Trägerbehandlung und der Bildung der Unterelektrode gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, wurde ein monomolekularer Polyimidfilm durch das Verfahren gebildet, das nachstehend beschrieben wird.

Ein monomolekularer Film wurde auf einer Wasseroberfläche gebildet durch Verteilen einer Polymethylacetamidlösung, in der eine Polyamsäure (Molekulargewicht etwa 200000) in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;³ Gew.-% (g/g) gelöst war, auf einer wäßrigen Phase aus reinem Wasser mit einer Wassertemperatur von 20ºC. Der Oberflächendruck des monomolekularen Filmes wurde auf 25 mN/m vergrößert, und weiter wurde, während dieser Druck konstant gehalten wurde, der vorstehend genannte Träger eingetaucht und herausgezogen durch Bewegen in einer Richtung, die die Wasseroberfläche durchbricht, mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min, wobei monomolekulare Filme der Y-Form gebildet wurden. Durch Wiederholen solcher Operationen wurden 6 Arten von zus ammengesetzten Filmen mit 12, 18, 24, 30, 36 und 40 Schichten hergestellt. Weiter wurden diese Filme 10 Minuten lang auf 300ºC erhitzt, um Polyamide zu bilden.

Als nächstes wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einer solchen Filmoberfläche Al als die obere Elektrode aufgedampft.

Als Ergebnis der Messung der VI-Charakteristik der Proben, die gemäß vorstehender Beschreibung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten für alle hergestellten Proben. Das heißt, daß beobachtet wurde, daß die entsprechenden Zustände Speichercharakteristik besaßen und auch das Schalten zwischen den entsprechenden Zuständen durch Anlegen einer Impulsspannungmöglich war.

Die Dicke pro einzelner Polyimidschicht wurde mit dem Ellipsometrieverfahren zu etwa 0,36 nm (3,6 Å) bestimmt.

Beispiel 3

Ein Träger aus ITO, der in Streifen mit 1 mm Breite mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik angeätzt wurde, wurde einer Hydrophobierungsbehand lung gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 dargestellt ist, unterzogen, und unter Verwendung des so behandelten Substrates als Träger wurde ein monomolekularer Film aus Anthracen mit dem LB-Verfahren aufgebaut.

Als wäßrige Phase wurde eine 2,5 x 10&supmin;&sup4;-molare wäßrige Lösung aus CdCl&sub2; verwendet, die mit verdünnter Salzsäure auf pH = 4,5 eingestellt wurde. Auf die Flüssigkeitsoberfläche der wäßrigen Phase wurde C6-Anthracen, gelöst in Chloroform, verteilt, wobei sich ein monomolekularer Film auf der Wasseroberfläche bildete. Indem darauf gewartet wurde, daß das Lösungsmittel sich durch Verdampfung entfernte, wurde der Oberflächendruck dieses monomolekularen Filmes auf 15 mN/m vergrößert und dann, während der Druck konstant gehalten wurde, der vorstehende Träger sanft in einer Richtung, die die Wasseroberfläche durchbricht, mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min eingetaucht, wobei sich eine Schicht eines monomolekularen Filmes auf dem Elektrodenträger bildete. Im folgenden wurde durch Wiederholen des Eintauchens und Herausziehens, das sanft geschah und die Wasseroberfläche durchbrach, mit der gleichen vertikalen Bewegungsgeschwindigkeit von 2,5 mm/min zusammengesetzte Filme aus 10 Schichten, 14 Schichten und 18 Schichten auf dem ITO gebildet. Als nächstes wurde eine Probe in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt durch Bilden einer Au- (Filmdicke 100 nm (1000 Å)) und Al-Elektrode (Filmdicke 150 nm (1500 Å)) in Streifenform mit einer Breite von 1 mm auf der Filmoberfläche, so daß sie die ITO-Elektrode kreuzte.

Als Ergebnis der Messung der VI-Charakteristik für die Proben, die, wie vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise hergestellt wurden, wie in Beispiel 1, wurden für alle hergestellten Proben ähnliche Ergebnisse erhalten. Das heißt, es wurde beobachtet, daß die entsprechenden Zustände Speichercharakteristik besaßen und auch das Umschalten zwischen den entsprechenden Zuständen durch Anlegen einer Impulsspannung möglich war.

Die Dicke pro Einzelschicht C6-Anthracen wurde durch Kleinwinkelröntgendiffraktometrie zu etwa 1,3 nm (13 Å) bestimmt.

Beispiele 4 bis 6

Unter Verwendung der Elektrodenmaterialien und Isolationsmaterialien und der Schichtzahl dieser Materialien, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Proben hergestellt, die eine Vorrichtungsstruktur besaßen, die der des Beispiels 1 ähnelte. Metallelektroden wurden durch Vakuumbedampfung gemäß dem Widerstandsheizverfahren gebildet.

Als die VI-Eigenschaften ähnlich, wie in den Beispielen 1, 2 und 3, unter Berücksichtigung aller Proben gemessen wurden, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde erkannt, daß die entsprechenden Zustände Speichereigenschaften besaßen und auch das Schalten zwischen den entsprechenden Zuständen durch Anlegen einer Impulsspannung möglich war.

Tabelle 1
Beispiel Nr. Unterelektrode (1 Å = 0,1 nm) Oberelektrode (1 Å = 0,1 nm) Isolationsmaterial (Schichtzahl) LB-Filmbildungsbedingungen Impulsreaktion des Schaltens Tetraphenylporphinderivat* (20) Pentacosan-10,12-disäure (20) wie in Beispiel 1

In den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren eingesetzt zur Bildung der organischen Isolationsschichten, aber es kann jedes beliebige Filmbildungsverfahren ohne Begrenzung auf das LB-Verfahren eingesetzt werden, das in der Lage ist, einen sehr dünnen, gleichmäßigen, isolierenden organischen Dünnfllm herzustellen. Insbesondere können das Vakuumbedampfüngs verfahren, das elektrolytische Polymerisationsverfahren, das CVD-Verfahren und dergleichen eingeschlossen werden, und der Rahmen der verfügbaren organischen Materialien kann erweitert werden.

Wie ebenfalls bereits beschrieben, kann betreffend der Bildung der Elektroden jedes beliebige Filmbildungsverfahren eingesetzt werden, das in der Lage ist, einen einheitlichen Dünnfilni auf einer organischen Dünnfilmschicht zu bilden, und es ist nicht auf das Vakuumbedampfungsverfahren oder das Sputterverfahren begrenzt.

Weiter sind das Trägermaterial und seine Gestalt überhaupt nicht begrenzt in der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung hat die folgenden Wirkungen:

(1) Da drei oder mehr Arten von Zuständen mit verschiedenen elektrischen Leitfähigkeiten mit Speichercharakteristik erhalten werden können, können mit einer einzigen Vorrichtung drei oder mehr Arten von mehrwertigen Speicherzuständen zur Verbesserung der Aufzeichnungsdichte realisiert werden.

(2) Da eine Vorrichtung mit einer organischen, isolierenden Schicht verwendet wird, kann die eingesetzte Vorrichtung leicht hergestellt werden. Insbesondere durch Bilden einer Isolationsschicht durch Aufbauen von monomolekularen Filmen kann Filmdickensteuerung auf molekularer Ebene (mehrere zehntel nm bis mehrere nm (mehrere Å bis mehrere zig Å)) leicht realisiert werden. Auch ist die Steuerbarkeit aufgrund eines einfachen Raumtemperaturprozesses hervorragend und die Reproduzierbarkeit während der Bildung der Vorrichtung hoch, was eine bessere Produktivität bedeutet, wobei das Material des Trägers nicht begrenzt ist.

(3) Im Vergleich mit dem Fall, daß eine MIM-Vorrichtung, die nur ein anorganisches Material umfaßt, verwendet wird, ist der Freiheitsgrad des zur Bildung der Vorrichtung eingesetzten Materials groß und der Einsatz einer Vorrichtung mit einer hohen Affinität zu lebendigen Körpern, wie zum Beispiel in der Molekularelektronik, Bioelektronik und dergleichen, kann in der Zukunft vorgenommen werden.

(4) Da ein Schalten durch Anlegen einer Impulsspannung erreicht werden kann, kann die Vorrichtung mit MIM-Struktur als Hochschaltspeichervorrichtung verwendet werden.

(5) Da die Lagerung des Speichers ohne Anlegen einer externen Energie bei Raumtemperatur möglich ist, ist die Begrenzung in der Verwendungszeit extrem gering.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Ansteuerung einer Vorrichtung, die ein Paar von Elektroden und eine organische isolierende Schicht, die dazwischen eingebracht ist, besitzt und auf einem Träger bereitgestellt ist, wobei die Elektrode, die näher am Träger angeordnet ist, aus einem elektrisch leitenden Material besteht, das keinen isolierenden Oxidfilm bildet, wobei die organische, isolierende Schicht eine Dicke von 0,3 nm bis 500 nm besitzt, und die Vorrichtung wenigstens drei Zustände mit verschiedener elektrischer Leitfähigkeit in Reaktion auf angelegte Spannungen aufweist, wobei (a) ein Übergang von einem ersten Zustand in einen zweiten Zustand erreicht wird durch Anlegen einer Spannung in einem ersten Bereich an die Vorrichtung, wenn sich diese im ersten Zustand befindet, und (b) ein Übergang von dem zweiten Zustand in einen dritten Zustand erreicht wird durch Anlegen einer Spannung in einen zweiten Bereich an die Vorrichtung, wenn sich diese im zweiten Zustand befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Isolationsschicht eine Einzelschicht oder eine Mehrfachschicht aus einer organischen Verbindung umfaßt, die wenigstens ein π-Elektronensystem besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin die organische, isolierende Schicht eine Dicke im Bereich von 1,0 bis 100,0 nm besitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin die organische, isolierende Schicht einen Langmuir-Blodgett-Film umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der erste und/oder zweite Bereich der Spannung im Bereich von -30 V bis +30 V liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, in dem die Vorrichtung wenigstens vier Zustände aufweist, und worin (c) ein Übergang vom dritten Zustand in einen vierten Zustand erreicht wird durch Anlegen eines dritten Bereichs einer Spannung an die Vorrichtung, wenn sie sich im dritten Zustand befindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin (d) ein Übergang vom vierten Zustand in den ersten Zustand erreicht wird durch Anlegen einer Spannung in einem vierten Bereich an die Vorrichtung, wenn sie sich im vierten Zustand befindet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der erste und/oder zweite und/oder dritte und/oder vierte Bereich der Spannung eine Impulsspannung ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Leitfähigkeit größer wird bei Anlegen wenigstens einer der Spannungsbereiche.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Leitfähigkeit größer wird bei Anlegen eines jeden der Spannungsbereiche, nämlich des ersten, des zweiten und des dritten.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin einer oder mehrere der Zustände eine Speichercharakteristik besitzen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Spannung des zweiten Bereichs die entgegengesetzte Polarität der des ersten Bereichs besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Impulsbreite von 10 nsec bis 1 nsec beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Elektrode, die näher am Träger angeordnet ist, aus einem Edelmetall oder einem elektrisch leitfähigen Oxidmaterial besteht.







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